專利名稱：氧化物磁性材料的制造方法和氧化物磁性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高頻電路部件等中的多層式電感器和層疊式陶瓷基材等用的氧化物磁性材料，并涉及該種氧化物磁性材料的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于電子裝置的小型化以及高頻的使用，對高頻波段用的磁性材料的需求日益增加。目前，一般使用NiCuZn系列的尖晶石鐵氧體作為這類高頻下使用的磁性材料，然而，在數(shù)百MHz或更高頻率下，這類材料會引起自然共振，導(dǎo)致?lián)p耗增加，且不能作為磁性材料實際使用。作為能在高達GHz頻帶使用的磁性材料，有代表性的是有高磁性各向異性的六角晶系鐵氧體等，其化學(xué)式為Ba3Me2Fe24O42(Me二價金屬)。而且，為了通過改進各向異性來改善高頻性能，嘗試了用Sr代替所述六角晶系鐵氧體中的一些Ba。
然而，在GHz頻帶，磁導(dǎo)率的虛數(shù)部分(μ”)變大，使得這類用于電感器的鐵氧體使用中的損耗增加。
人們一直試圖在高頻電路元件中使用包含相互層疊的磁性陶瓷基材和介電陶瓷基材的層疊陶瓷基材來進行小型化。對這樣的層疊陶瓷基材，在介電陶瓷基材上形成電容器的電路圖案，而在磁性陶瓷基材上形成電感器的電路圖案。
圖4是層疊陶瓷基材的一個例子的透視圖，圖5是其展開透視圖。如圖4和圖5所示，將許多層陶瓷基材3和4層疊構(gòu)成層疊的陶瓷基材。包括電感器和電容器的許多電路圖案則通過絲網(wǎng)印刷等方法在各陶瓷基材3和4上形成。
在陶瓷基材3是磁性陶瓷基材，而陶瓷基材4是介電陶瓷基材的情況下，將包括電感器的電路圖案11形成在磁性陶瓷基材3上，而將包括電容器的電路圖案11形成在介電陶瓷基材4上?；拈g的電路圖案11則通過通孔12連接。
層疊之后，這些陶瓷基材3和4在高溫下燒結(jié)結(jié)合之，獲得層疊的陶瓷基材。
使用Ag或高導(dǎo)電率的其他材料形成電路圖案11時，要求在低至約900℃的溫度下進行燒結(jié)。如果在高溫下進行燒結(jié)，Ag等材料的電路圖案形狀會變形，不能在各基材上形成要求的電路。
然而，常規(guī)的磁性陶瓷材料如六角晶系鐵氧化體等，其合適的燒結(jié)溫度為1300℃或更高，而存在的問題是在約900℃低溫下進行燒結(jié)時，不能獲得優(yōu)良的磁性。
曾經(jīng)加入燒結(jié)助劑如B2O3、CuO和Bi2O3，試圖在低溫下進行燒結(jié)，但是，迄今仍未能在低溫下進行有效燒結(jié)，也未能有效地降低磁性損耗。尤其是對部分Ba被Sr取代的六角晶系鐵氧體，目前未獲得有效的結(jié)果。
發(fā)明概述本發(fā)明目的是提供一種能在低溫下燒結(jié)制造的氧化物磁性材料，這種材料在高頻波段具有優(yōu)良的磁性，還提供這種氧化物磁性材料的制造方法。
本發(fā)明的氧化物磁性材料是含Sr的氧化物磁性材料，具有晶粒間界相，在晶粒間界中Sr的含量不小于2重量％，并包含不小于10重量％的至少一種選自Bi、V、B和Cu的元素。
本發(fā)明的氧化物磁性材料，在晶粒間界中存在不小于2重量％的Sr，且含有不小于10％的上述元素，這種材料能降低磁性損耗，并且具有優(yōu)良的磁性。而且，這種氧化物磁性材料是可以在低溫下燒結(jié)來制造的。
晶粒間界相中的Sr含量以不小于2重量％為宜，不小于5重量％更好，其上限不大于30重量％為宜。當(dāng)晶粒間界相中的Sr含量小于2重量％時，幾乎觀察不到在約900℃低溫下燒結(jié)之后的收縮，燒結(jié)后樣品的機械強度等性質(zhì)不夠好，磁性損耗也增加。另一方面，如果Sr含量超過30重量％，其它元素如Bi等的含量相對下降，有時在低溫?zé)Y(jié)后達不到致密化。
在晶粒間界相中的其他添加元素的總含量以不小于10重量％為宜，不小于25重量％更好，其上限不大于70重量％為宜。如果其他添加元素的總含量小于10重量％時，幾乎觀察不到在約900℃低溫下燒結(jié)之后的收縮，燒結(jié)后樣品的機械強度等性質(zhì)不夠好，磁性損耗也增加。另一方面，如果其他添加元素的總含量超過70重量％，有些情況下磁導(dǎo)率(實數(shù)部分)會下降。
最好使用Bi作為其它元素。在氧化物磁性材料的原料粉末經(jīng)預(yù)焙燒獲得的預(yù)焙燒粉末中，加入含添加元素的氧化物，并燒結(jié)所獲的混合物，可使添加的元素包含在氧化物磁性材料中。包含添加元素的氧化物包括Bi2O3、V2O5、B2O3、CuO等。晶粒間界相中的添加元素含量可通過調(diào)節(jié)加入到預(yù)焙燒粉末中的氧化物量來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明中，在預(yù)焙燒粉末中，與含添加元素的氧化物一起還可加入含Sr的氧化物，將獲得的混合物進行燒結(jié)，以在氧化物磁性材料中加入Sr。在預(yù)焙燒的粉末中加入含Sr氧化物能增加尤其在晶粒間界相中的Sr含量。改變在粉碎和混合預(yù)焙燒粉末與含Sr氧化物時的粉碎和混合條件，也可以控制Sr在晶粒間界相中的含量。例如，如果混合長時間，可增加Sr在晶粒間界相中的含量。而且，改變與預(yù)焙燒氧化物磁性材料原料粉末時的溫度，也可以控制Sr在晶粒間界相中的含量。即如果降低預(yù)焙燒溫度，Sr在晶粒間界相中的含量可增加。
本發(fā)明中，在晶粒間界相中還包含Si。Si在晶粒間界相中的含量以不小于2重量％為宜，不小于3重量％更好，其上限不大于20重量％為宜。晶粒間界中相存在的Si會增加燒結(jié)氧化物磁性材料的收縮率，并改善磁性。如果Si在晶粒間界相中的含量小于2重量％，Si涂覆晶粒從而抑制損耗的作用不明顯(即，μ’/μ”的比值變小)。而如果Si含量超過20重量％，磁導(dǎo)率值(實數(shù)部分)會明顯下降。
在氧化物磁性材料的預(yù)焙燒粉末中，與含添加元素的氧化物一起加入含Si的氧化物，將獲得的混合物進行燒結(jié)，就可使晶粒間界相含有Si。有時，不需要Si均勻分布在晶粒間界相中，而是在晶粒間界相的有些區(qū)域不均勻分布。例如，添加元素如Bi會更多地存在于晶粒間界相的某些區(qū)域，而Si更多地存在于晶粒間界相的另一些區(qū)域。
本發(fā)明氧化物磁性材料可含有元素周期表Ia族或IIa族元素。元素周期表Ia族和IIa族元素的例子，包括Ca、K、Na、Sr和Ba，其中Ca為最好。
在氧化物磁性材料的預(yù)焙燒粉末中加入含其他添加元素的氧化物的同時，還加入元素周期表Ia族元素或IIa族元素與VIIb族元素化合物作為添加劑，燒結(jié)獲得的混合物，就可使氧化物磁性材料含有Ia族或IIa族的元素。
本發(fā)明的氧化物磁性材料的晶粒的平均粒徑等于或大于0.01微米直至等于或小于3微米為佳。晶粒的平均粒徑可用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的截面照片來測定。比較實際的辦法，是將SEM的截面照片進行圖象處理，計算各晶粒的表面積，在假設(shè)晶粒的截面為真正的圓形情況下，算出該圓的相應(yīng)直徑，作為晶粒的直徑。如果平均晶粒直徑大于3微米，在約900℃低溫下燒結(jié)后幾乎觀察不到收縮，燒結(jié)后樣品的機械強度等性質(zhì)不夠好，有些情況下磁性損耗會增加。而如果平均晶粒直徑的太小，小于0.01微米，晶粒容易團聚，有些情況下難以獲得磁性材料均勻分散的漿料。
本發(fā)明氧化物磁性材料較好是六角晶系鐵氧體。實際上，晶粒具有六角晶系鐵氧體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為宜。更好的是此六角晶系鐵氧體具有按M3Me2Fe24O41(M指Ba和/或Sr，Me指二價金屬)所示的Z相作為主相。而且，主相較好的是(SrxBa1-x)3Me2Fe24O41(x是滿足0≤x≤1的值)。
本發(fā)明制造方法是能制造上述本發(fā)明氧化物磁性材料的制造方法，該方法包括下列步驟預(yù)先焙燒氧化物磁性材料的原料粉末制成預(yù)焙燒粉末，將含至少一種選自Bi、V、B和Cu的添加元素的氧化物與預(yù)焙燒粉末混合制備粉末混合物，燒結(jié)該粉末混合物，方法的特點是在燒結(jié)后的氧化物磁性材料的晶粒周圍的晶粒間界相中含有Sr。
可以使用就本發(fā)明氧化物磁性材料描述的那些材料作為含添加元素的氧化物。
本發(fā)明的制造方法中，含Sr氧化物與含添加元素的氧化物一起與預(yù)焙燒粉末混合。Sr在晶粒間界相中的含量可以通過控制含Sr氧化物的加入量來加以控制。實際上，增加Sr氧化物的加入量可提高Sr在晶粒間界相中的含量。
本發(fā)明的制造方法中，在預(yù)焙燒粉末中加入含添加元素的氧化物和/或含Sr氧化物，并與之混合。此時一般宜是用球磨機等機械進行粉碎的同時進行混合。此時，控制粉碎混合的條件，來控制Sr在晶粒間界相中的含量。例如，如果延長混合時間，Sr在晶粒間界相中的含量可增加。
Sr在晶粒間界相中的含量還可以通過控制預(yù)焙燒溫度來加以控制。實際上，降低預(yù)焙燒溫度，可提高Sr在晶粒間界相中的含量。
而且，本發(fā)明制造方法中，可以將含Si氧化物和含添加元素的氧化物一起與預(yù)焙燒粉末進行混合。將含Si氧化物與預(yù)焙燒粉末混合，就可使晶粒間界相含有Si。
本發(fā)明制造方法中，可將Ia族元素或IIa族元素與VIIb族元素的化合物和含添加元素的氧化物一起加入到氧化物磁性材料的預(yù)焙燒粉末中。在預(yù)焙燒粉末中加入這樣的添加劑，可以使Ia族元素或IIa族包含在氧化物磁性材料中。
添加劑的熔點宜為900℃或更低。熔點為900℃或更低的添加劑的例子包括CaCl2(熔點為772℃)、KF(熔點為830℃)、KI(熔點為723℃)、NaCl(熔點為800℃)、NaI(熔點為651℃)、SrBr2(熔點為643℃)、SrCl2(熔點為873℃)、BaBr2(熔點為847℃)、BaI2(熔點為740℃)等。其中，最好使用CaCl2。
預(yù)焙燒粉末中添加劑的加入量不大于25重量％為宜。即，在100重量份預(yù)焙燒粉末中宜加入33.3重量份添加劑。如果添加劑的加入量超過25重量％，磁性陶瓷材料的比例相對下降，磁性會變差。添加劑加入量更好為0.05-25重量％，最好是0.05-1重量％。如果加入量太低，有些情況下，低溫?zé)Y(jié)不能提供優(yōu)良的磁性。
本發(fā)明制造方法中，混合粉末在成形為基材形狀后進行燒結(jié)。因此，可制得磁性基材。將混合粉末成形為基材形狀的方法，采用的一種方法包括在混合粉末中加入粘合劑，制得粉末混合物的漿料，再由該漿料形成坯料片。在混合粉末中加入粘合劑后，還可將制得的粉末混合物壓制成基材形狀。
將形成基材形狀的坯料片疊加在由另一種材料如介電材料形成的基材坯料片上，再將獲得的層疊體燒結(jié)。結(jié)果，獲得包括磁性基材和由另一種材料如介電材料構(gòu)成的基材的層疊陶瓷基材。
在燒結(jié)之前，可用絲網(wǎng)印刷等方法，在基材坯料片上形成電路圖案。還可以形成通孔等。
由于本發(fā)明的氧化物磁性材料可在較低燒結(jié)溫度燒結(jié)，就可以使用例如Ag等材料作為電路圖案用的材料。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明一個實施例的μ’/μ”圖。
圖2是本發(fā)明一個實施例的μQ圖。
圖3是本發(fā)明實施例2的氧化物磁性材料截面的掃描電子顯微鏡照片。
圖4是層疊陶瓷基材一個例子的透視圖。
圖5是層疊陶瓷基材一個例子的分解透視圖。
較好實施方式的描述下面，結(jié)合下列實施例描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1-5使用BaO、SrO、CoO和Fe2O3作為原料粉末。稱取各原料粉末，使化學(xué)計量組成式(SrxBa1-x)3Co2Fe24O41中Sr的取代率x為x＝0，x＝0.25，x＝0.5，x＝0.75和x＝1；將稱重的原料粉末用球磨機粉碎為混合24小時，該球磨機包括由氧化鋯制成的球磨筒和球。在1,250℃對所得的混合物進行2小時預(yù)燒結(jié)(在x＝0的情況，為1,300℃)，獲得式子為(SrxBa1-x)3Co2Fe24O41(x＝0，x＝0.25，x＝0.5，x＝0.75或x＝1)的Z型結(jié)構(gòu)的六角晶系鐵氧體預(yù)焙燒粉末。
在獲得的各96重量份的預(yù)焙燒粉末中，加入5重量份Bi2O3粉末和1重量份SrO粉末，用筒和球都由氧化鋯制的球磨機將上述三種粉末研磨混合之。在各混合粉末中加入一種有機溶劑和PVA基粘合劑，再用球磨機進行濕混合。PVA基粘合劑加入量為5重量％。
濕混合之后，進行干燥和分級，將獲得的各粉末成形為其外徑8毫米，內(nèi)徑4毫米，高2毫米的環(huán)。獲得的環(huán)在900℃燒結(jié)2小時。使用阻抗分析儀測定制得的環(huán)形試樣的磁導(dǎo)率。
實施例1、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5中，Sr的取代率分別控制在x＝1，x＝0.25，x＝0.5，x＝0.75和x＝1。
比較例1和2按照和實施例2相同的方式，制造比較例1的環(huán)形試樣，不同之處，是在1,300℃預(yù)焙燒獲得的預(yù)焙燒粉末中沒有加入SrO，僅加入5重量份的Bi2O3。
按照和實施例3相同的方式，制造比較例2的環(huán)形試樣，不同之處，是在1,300℃預(yù)焙燒獲得的預(yù)焙燒粉末中沒有加入SrO，僅加入5重量份的Bi2O3。
與前面實施例類似，測定制得的環(huán)形試樣的磁導(dǎo)率。
圖1和圖2所示為各環(huán)形試樣的磁導(dǎo)率的測定結(jié)果。
圖1所示是在1.8GHz實數(shù)部分μ’和虛數(shù)部分μ”的μ’/μ”比值(＝Q)與Sr取代率關(guān)系的曲線。圖2所示是在1.8GHz磁導(dǎo)率的實數(shù)部分μ’和Q的乘積(μQ)的曲線。圖1和圖2中，·代表實施例1-5，Δ代表比較例1和2。
由圖1和圖2可知，實施例1-5的μ’/μ”大于比較例1和2，表明降低了磁性損耗。另外，實施例1-5，在μQ中的μ’/μ”也大于比較例1和2，表明具有更好的感應(yīng)性能。
圖3所示為實施例2環(huán)形試樣的截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3中，相對白色而亮的部分表示晶粒間界相，相對黑色而暗的部分表示晶粒。同時實施例2的晶粒測得的平均粒徑為0.6微米。比較例1的晶粒的平均粒徑為4.5微米。
用EPMA測定晶粒間界相中Bi和Sr的含量。測定結(jié)果列于表1。對所有實施例和比較例，按此方法測定Bi和Sr在晶粒間界相中的含量。
表1

由表1可知，本發(fā)明的實施例1-5中，發(fā)現(xiàn)Sr以高濃度存在于晶粒間界相中。
用XPS還發(fā)現(xiàn)，Bi和Sr以其氧化物形式存在于晶粒間界相中。
實施例6采用刮涂法，使用實施例2中加入粘合劑進行混合后的漿料，制成坯料片。采用絲網(wǎng)印刷法在該坯料片上用Ag糊的形成圖案，獲得要求的無源電路。還制備了同樣形成的不同無源電路的其它坯料片，將10塊這樣的坯料片疊加在一起，用等靜壓水壓機進行壓制粘合，然后900℃燒結(jié)，獲得多層電感器。發(fā)現(xiàn)制得的多層電感器的燒結(jié)狀態(tài)良好。
制造介電材料的坯料片，并在該坯料片上同樣疊加上本發(fā)明的氧化物磁性材料構(gòu)成的坯料片，同樣壓制粘合各多層疊加體，并于900℃燒結(jié)，獲得多層電感器。制得的多層電感器燒結(jié)狀態(tài)良好。
實施例7-9按照表2列出的比例，在96重量份按照和實施例2相同方式獲得的預(yù)燒結(jié)粉末中加入BaO、SrO和SiO2，并按照和前面實施例相同的方式制得環(huán)形試樣。
表2

按照和前面實施例相同的方式，測得實施例7-9中各試樣在晶粒間界相中Bi、Sr和Si的含量。測定結(jié)果列于表3。
表3

和前面實施例一樣，測定實施例7-9各試樣的磁導(dǎo)率，測定結(jié)果列于表4。還測定燒結(jié)的收縮率，測定結(jié)果列于表4。通過測定燒結(jié)前后的尺寸來計算收縮率。表4也列出了實施例2和比較例1的結(jié)果。
表4

由表4的所列結(jié)果可以清楚地知道，由于在晶粒間界相中存在SiO2，所以發(fā)現(xiàn)實施例與比較例相比，燒結(jié)收縮率提高，磁性也得到改善。本發(fā)明的磁性材料可包含元素周期表Ia族或IIa族的元素。加入這類元素能進一步得到良好的磁性，并可以在較低溫度進行燒結(jié)。在氧化物磁性材料中加入添加劑即VIIb族元素與Ia族元素或IIa族元素的化合物，可以在氧化物磁性材料中加入這些元素。宜使用熔點為900℃或更低的那些化合物作為前面所述的化合物。前面所述熔點為900℃或更低的化合物的例子，包括CaCl2、KF、KI、NaCl、NaI、SrBr2、SrCl2、BaBr2、BaI2等。其中最好使用CaCl2。
實施例10使用6.77重量份SrO粉末、10.02重量份BaO粉末、6.53重量份CoO粉末和83.46重量份Fe2O3粉末作為原料粉末，用筒和球都用氧化鋯制的球磨機將上述原料粉末研磨混合24小時。獲得的混合粉末在1,250℃預(yù)焙燒2小時，獲得式子為Sr1.5Ba1.5Co2Fe24O41的Z型結(jié)構(gòu)六角晶系鐵氧體的預(yù)焙燒粉末。
在獲得的93.9重量份預(yù)焙燒粉末中，加入5重量份Bi2O3粉末、1重量份SrO粉末和0.1重量份CaCl2粉末，再次用球磨機進行混合。將獲得的混合粉末壓制成環(huán)，該坯料環(huán)在900℃燒結(jié)2小時。
制得的環(huán)形試樣在1.8GHz的μ’/μ”比值為3.74，1.8GHz的μQ為13.27。晶粒間界相中Sr的含量為9重量％，Bi含量為34重量％。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過低溫?zé)Y(jié)制造在高頻波段具有優(yōu)良的磁性的氧化物磁性材料。
權(quán)利要求
1.含Sr的氧化物磁性材料，在晶體顆粒周圍存在晶粒間界相，在晶粒間界相中含有不小于2重量％的Sr，以及不小于10重量％選自下列的至少一種添加元素Bi、V、B和Cu。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于所述添加元素是Bi。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于所述材料是六角晶系鐵氧體。
4.如權(quán)利要求3所述的氧化物磁性材料，其特征在于所述六角晶系鐵氧體具有化學(xué)式為M3Me2Fe24O41的Z相作為主相，其中的M指Ba和/或Sr；Me指二價金屬。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化物磁性材料，其特征在于所述主相的化學(xué)式為(SrxBa1-x)3Me2Fe24O41，其中x是滿足0≤x≤1的值。
6.如權(quán)利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于其晶粒的平均粒徑不小于0.01微米，不大于3微米。
7.如權(quán)利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于所述材料還包含元素周期表Ia族或IIa族的元素。
8.如權(quán)利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于所述材料在晶粒間界相中還含有不小于2重量％的Sr。
9.制造氧化物磁性材料的方法，該方法包括下列步驟預(yù)先焙燒氧化物磁性材料的原料粉末制備預(yù)焙燒粉末；在預(yù)焙燒粉末中加入含至少一種選自Bi、V、B和Cu的添加元素的氧化物制備混合的粉末；燒結(jié)該混合粉末，獲得氧化物磁性材料，其特征在于存在于燒結(jié)后的氧化物磁性材料的晶粒周圍的晶粒間界相中包含Sr。
10.如權(quán)利要求9所述的制造氧化物磁性材料的方法，其特征在于所述添加元素是Bi。
11.如權(quán)利要求9所述的制造氧化物磁性材料的方法，其特征在于將含Sr氧化物和含添加元素的氧化物一起與預(yù)焙燒粉末進行混合。
12.如權(quán)利要求9所述的制造氧化物磁性材料的方法，其特征在于將含Si氧化物和含添加元素的氧化物一起與預(yù)焙燒粉末進行混合。
13.如權(quán)利要求9所述的制造氧化物磁性材料的方法，其特征在于將VIIB族元素與Ia族式IIa族元素的化合物作為添加劑和含添加元素的氧化物一起與預(yù)焙燒粉末進行混合。
14.如權(quán)利要求13所述的制造氧化物磁性材料的方法，其特征在于所述添加劑熔點為900℃或更低。
15.如權(quán)利要求13所述的制造氧化物磁性材料的方法，其特征在于所述添加劑是CaCl2。
16.如權(quán)利要求13所述的制造氧化物磁性材料的方法，其特征在于所述添加劑在預(yù)焙燒粉末中的加入量不大于25重量％。
17.磁性基材，由權(quán)利要求1所述的氧化物磁性材料制成。
18.層疊的陶瓷基材，包括如權(quán)利要求17所述的磁性基材和疊加在該磁性基材上的另一種材料構(gòu)成的基材。
19.如權(quán)利要求18所述的層疊陶瓷基材，其特征在于所述由另一種材料構(gòu)成的基材是介電基材。
20.磁性基材，由權(quán)利要求9所述的氧化物磁性材料構(gòu)成。
21.層疊的陶瓷基材，包括如權(quán)利要求20所述的磁性基材和另一種材料構(gòu)成的基材。
22.如權(quán)利要求21所述的層疊陶瓷基材，其特征在于所述由另一種材料構(gòu)成的基材是介電基材。
全文摘要
本發(fā)明提供的氧化物磁性材料是含Sr的六角晶系鐵氧體的氧化物磁性材料，該材料在晶粒周圍存在晶粒間界相，在晶粒間界相中含有不小于2重量％，較好不小于5重量％的Sr，以及不小于10重量％，較好不小于25重量％的至少一種選自Bi、V、B和Cu的添加元素。
文檔編號H01F1/16GK1462045SQ0313814
公開日2003年12月17日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者梅本卓史, 吉川秀樹, 平野均 申請人:三洋電機株式會社