專利名稱：廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于電池回收技術(shù)領域，尤其涉及一種廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法。
背景技術(shù)：
鎳氫電池廣泛應用于電動工具、便攜式電腦、移動通訊等領域，每年鎳氫電池將消耗混合稀土金屬近萬噸，金屬鎳2萬多噸，金屬鈷近四千噸，以及大量的錳、鋁等金屬。建立鎳氫電池回收體系，將有利于保護環(huán)境和充分利用有價金屬資源。鎳氫電池的組成1.鎳氫電池正極活性物質(zhì)為氫氧化鎳(稱氧化鎳電極)，2.負極活性物質(zhì)為金屬氫化物，也稱貯氫合金(電極稱貯氫電極)，3.電解液為6N的氫氧化鉀溶液。對于鎳氫電池的回收處理，主要包括火法處理、濕法處理、二次再生處理。但是，目前的回收方法金屬回收率低，不能實現(xiàn)金屬元素的分離，回收過程中產(chǎn)生新的污染物。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明實施例提供一種廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中金屬回收率低，不能實現(xiàn)全部金屬元素的綜合利用，回收過程中產(chǎn)生新的污染物的技術(shù)問題。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法將廢舊鎳氫電池 粉和還原劑按質(zhì)量比1: O. 2-0. 5混合，在溫度為400-700°C條件下焙燒2-4小時，得到第一混合物；確定第一混合物中稀土元素總摩爾量；按第一混合物中稀土元素總摩爾量與鋅離子摩爾量之比為1:1. 5-2將第一混合物加入鋅鹽溶液中，反應后過濾，收集第一濾液和第一濾渣，將第一濾液萃取，回收鑭、鈰、鐠和釹；將第一濾渣加入至酸溶液中，加入氧化劑，在溫度為50-99°C條件下反應2-4小時，加入高錳酸鉀，在溫度為50-99°C條件下反應O. 5-3小時，過濾收集第二濾液，收集第二濾渣回收二氧化錳；向第二濾液中加入萃取劑，回收鎳和鈷。本發(fā)明實施例廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，能夠?qū)U舊電池中的金屬元素全部都回收利用，回收率高，而且實現(xiàn)回收金屬之間的分離，同時，在回收過程中不產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)，對環(huán)境友好，所使用的原料來源廣泛，成本低廉，具有較高的生產(chǎn)效益，非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實施例提供的廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法流程圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。請參閱圖1，圖1顯示本發(fā)明實施例廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法流程圖，包括如下步驟步驟SOl，還原焙燒將廢舊鎳氫電池粉和還原劑按質(zhì)量比1: O. 2-0. 5混合，在溫度為400-700°C條件下焙燒2-4小時，得到第一混合物；步驟S02，確定第一混合物中稀土元素總摩爾量；步驟S03，回收稀土元素按第一混合物中稀土元素總摩爾量與鋅離子摩爾量之比為1:1. 5-2將第一混合物加入鋅鹽溶液中，反應后過濾，收集第一濾液和第一濾渣，將第一濾液萃取，回收鑭、鈰、鐠和釹；步驟S04，回收錳將第一濾渣加入至酸溶液中，加入氧化劑，在溫度為50_99°C條件下反應2-4小時，加入高錳酸鉀，在溫度為50-99°C條件下反應O. 5-3小時，過濾收集第二濾液，收集第二濾渣回收二氧化錳；步驟S05，回 收鎳和鈷向第二濾液中加入萃取劑，回收鎳和鈷。具體地，本發(fā)明實施例中廢舊鎳氫電池粉包括鑭、鋪、鐠和釹等稀土元素、鎳、鈷、鋁等其他金屬元素。具體地，步驟SOl之前，還包括將廢舊鎳氫電池粉進行熱水洗滌步驟，具體為將廢舊鎳氫電池粉放入至60°C以上的水中，攪拌I小時以上，例如1-2小時，過濾收集濾渣和濾液；廢舊鎳氫電池粉經(jīng)過洗滌后，其中所包含的氫氧化鉀溶于水中，再經(jīng)過過濾，使得氫氧化鉀被除去，減少了設備的腐蝕；另一方面，將濾液收集后，可以將氫氧化鉀回收利用；具體地,步驟SOl中，該廢舊鎳氫電池粉和還原劑的質(zhì)量比為1: O. 2-0. 5,優(yōu)選為I O. 3-0. 4，該還原劑在步驟SOl中，起到還原劑的作用，該還原劑選自碳粉、氫氣、一氧化碳等，如果使用碳粉，則直接將廢舊鎳電池粉和碳粉混合，如果選用氣態(tài)還原劑，則向反應器中通入還原性氣體。廢舊鎳氫電池粉和還原劑進行還原反應，反應溫度為400-700°C，時間為2-4小時；反應完成后，得到第一混合物。具體地，步驟S02中，確定第一混合物中稀土元素的總摩爾量和錳摩爾量，確定的方法沒有限制，例如儀器分析法、化學分析法等。具體地，步驟S03中，將步驟SOl得到的第一混合物加入至鋅鹽溶液中，該鋅鹽溶液沒有限制，例如，硫酸鋅溶液、硝酸鋅溶液、氯化鋅溶液等，該鋅鹽溶液的濃度為O. 1-1. Omol/L，該第一混合物中稀土元素總摩爾量和鋅鹽溶液中鋅離子摩爾量之比為I 1.5-2，優(yōu)選為1:1. 75-1. 9;通過上述比例的鋅離子反應，使得稀土單質(zhì)能夠與鋅離子完全置換而使得稀土全部以稀土離子進入溶液；將第一混合物加入鋅鹽溶液之后，第一混合物中的稀土元素和鋅離子發(fā)生置換反應，稀土元素進入至溶液中，鋅離子被還原為鋅金屬，但是，廢舊鎳氫電池粉中的其他金屬如錳、鎳及鈷等，不會和鋅離子發(fā)生置換反應，因而不會進入至溶液中。本步驟反應溫度為20-70°C，pH值為2-4，反應時間為2-6小時。通過在上述參數(shù)下反應，使稀土元素浸出效率大大提升；本步驟S03中稀土元素和鋅離子的置換反應式如下 2RE+3Zn2+-2RE3++3Zn (RE 代表稀土金屬)反應完成后,將反應后的溶液過濾,收集第一濾洛和第一濾液,第一濾液中含有稀土元素離子，第一濾渣中含有鎳、鈷、錳等，因此將廢舊鎳氫電池粉中的稀土元素與鎳、鈷、錳等分離；向第一濾液中加入萃取劑，第一濾液中含有稀土元素，經(jīng)過化學除雜，萃取分離稀土元素，回收鑭、鈰、鐠和釹；具體工藝為，P507萃取劑體積分數(shù)20-30%，磺化煤油體積分數(shù)70-80%，皂化率60-75%，有機/水相流量比O. 5-2,經(jīng)過35-40級逆流萃取，30-40級洗滌，10-20級反萃得到純凈的鑭溶液和鈰、鐠、釹混合溶液，再用草酸沉淀，焙燒得到稀土氧化物；進一步，在向第一濾液中加入萃取劑之前，還包括回收第一濾液中鋁及鋅的步驟，具體為回收鋁將第一濾液pH值調(diào)節(jié)至4-5. 5，優(yōu)選為4. 5，反應2_4小時，過濾，收集第三濾液，收集第三濾渣回收氫氧化鋁；回收鋅向第三濾液中加入硫化物，在溫度為20-60°C，pH值為1. 5-2. 5條件下反應2_4小時，過濾，收集第四濾液，收集第四濾渣回收鋅；該硫化物沒有限制，例如硫化鈉、硫化鉀等，本步驟反應式表示為Zn2++S2 二 ZnS具體地，如果在向第一濾液中加入萃取劑萃取稀土元素前經(jīng)過上述回收鋁或/和回收鋅的步驟，那么，使用萃取劑萃取稀土元素的步驟中，向該第四濾液或者第五濾液中加入萃取劑萃取稀土元素；具體地，步驟S04中，按固液比(第一濾渣和酸溶液比)I 4-8將該第一濾渣加入至濃度為100-150g/L的酸溶液，該酸溶液例如，硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液等，加入氧化劑，在溫度為50-99°C條件下反應2-4小時；該氧化劑為在水相中具有氧化作用的物質(zhì)，例如，過氧化氫、過氧化鈉、氯酸、氯酸鈉、次氯酸、次氯酸鈉等，該氧化劑與第一濾渣質(zhì)量比為O. 05-1 I,通過將第一濾洛置于硫酸溶液中,用氧化劑進行氧化反應,使得第一濾洛中的鎳、鈷及錳浸出，形成離子，溶于溶液中；本步驟用硫酸和氧化劑(以氯酸鈉為例)浸出的反應式表示為3M+6H++Cl(V-3M2++Cr+3H20 (Μ 代表鈷鎳錳)然后按高錳酸鉀和第一混合物中錳摩爾比1:1. 4-1. 6向反應后的溶液中加入高錳酸鉀，在溫度為50-99°C條件下反應O. 5-3小時，過濾收集第二濾液，收集第二濾渣回收二氧化猛；本步驟反應式表示為
Mn04>Mn2++2H20-5Mn02+4H+具體地，步驟S05中，向第二濾液中加入萃取劑，分離、回收鎳和鈷，第二濾液中鎳離子的濃度是鈷離子濃度5倍左右，具體為用P507萃取分離鈷鎳，經(jīng)過8-10級逆流萃取，12-15級逆流洗滌，5-7級逆流反萃，用以分離鈷鎳，得到的萃余液為比較純凈的鎳溶液，反萃液為富集的較純凈的鈷溶液。本發(fā)明實施例廢丨日鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，能夠?qū)U丨日電池中的金屬元素全部都回收利用，回收率高，而且實現(xiàn)回收金屬之間的分離，同時，在回收過程中不產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)，對環(huán)境友好，所使用的原料來源廣泛，成本低廉，具有較高的生產(chǎn)效益，非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)。以下通過實施例對上述廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法進行詳細闡述。實施例一本實施例廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，包括如下步驟

將廢舊鎳氫電池粉和碳粉按質(zhì)量比1: O. 2混合，在溫度為400°C條件下焙燒2小時，得到第一混合物；確定第一混合物中稀土元素總摩爾量及錳元素摩爾量，所述稀土元素為鑭、鈰、鐠和釹；按第一混合物中稀土元素總摩爾量與鋅離子摩爾量之比為1:1. 5將第一混合物加入濃度為O. lmol/L硫酸鋅溶液中，將pH值調(diào)節(jié)為2，在溫度為20°C條件下反應2小時，過濾，收集第一濾液和第一濾洛，將第一濾液萃取，回收鑭、鈰、鐠和釹；將第一濾液pH值調(diào)節(jié)至4. 5，反應2小時，過濾，收集第三濾液，收集第三濾渣回收
氫氧化招;向第三濾液中加入硫化物，在溫度為20°C，pH值為1. 5條件下反應2小時，過濾，收集第四濾液，收集第四濾渣回收鋅；按第一濾渣和硫酸溶液固液比1: 4將第一濾渣加入至硫酸溶液中，加入雙氧水，該雙氧水與第一濾渣質(zhì)量比為O. 05 1，在溫度為50°C條件下反應2小時，加入高錳酸鉀，該高錳酸鉀和第一混合物中錳摩爾比1:1. 4，在溫度為50°C條件下反應O. 5小時，過濾收集第二濾液，收集第二濾渣回收二氧化錳；向第二濾液中加入萃取劑，分離、回收鎳和鈷。實施例二本實施例廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，包括如下步驟將廢舊鎳氫電池粉放入反應器中，通入氫氣，該廢舊鎳氫電池粉和氫氣質(zhì)量比I O. 35，在溫度為550°C條件下焙燒3小時，得到第一混合物；確定第一混合物中稀土元素總摩爾量及錳元素摩爾量，所述稀土元素為鑭、鈰、鐠和釹；按第一混合物中稀土元素總摩爾量與鋅離子摩爾量之比為1:1. 7將第一混合物加入濃度為O. 6mol/L硝酸鋅溶液中，將pH值調(diào)節(jié)為3，在溫度為60°C條件下反應4小時，過濾，收集第一濾液和第一濾洛，將第一濾液萃取，回收鑭、鈰、鐠和釹；按第一濾渣和硝酸溶液固液比1: 6將第一濾渣加入至硝酸溶液中，加入氯酸鉀，該氯酸鉀與第一濾渣質(zhì)量比為O. 5 1，在溫度為70°C條件下反應3小時，加入高錳酸鉀，該高錳酸鉀和第一混合物中錳摩爾比1:1. 5，在溫度為70°C條件下反應2小時，過濾收集第二濾液，收集第二濾渣回收二氧化錳；向第二濾液中加入萃取劑，分離、回收鎳和鈷。實施例三本實施例廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，包括如下步驟將廢舊鎳氫電池粉放入反應器中，通入一氧化碳，該廢舊鎳氫電池粉和一氧化碳質(zhì)量比1: O. 5，在溫度為700°C條件下焙燒4小時，得到第一混合物；確定第一混合物中稀土元素總摩爾量及錳元素摩爾量，所述稀土元素為鑭、鈰、鐠和釹；按第一混合物中稀土元素總摩爾量與鋅離子摩爾量之比為1: 2將第一混合物加入濃度為lmol/L氯化鋅溶液中，將pH值調(diào)節(jié)為4，在溫度為70°C條件下反應6小時，過濾，收集第一濾液和第一濾洛，將第一濾液萃取，回收鑭、鈰、鐠和釹；將第一濾液pH值調(diào)節(jié)至5. 5，反應4小時，過濾，收集第三濾液，收集第三濾渣回收
氫氧化招;向第三濾液中加入硫化物，在溫度為60°C，pH值為2. 5條件下反應4小時，過濾，收集第四濾液，收集第四濾渣回收鋅；按第一濾渣和鹽酸溶液固液比1: 8將第一濾渣加入至鹽酸溶液中，加入次氯酸鈉，該次氯酸鈉與第一濾渣質(zhì)量比為1: 1，在溫度為99°c條件下反應4小時，加入高錳酸鉀，該高錳酸鉀和第一混合物`中錳摩爾比1:1. 6，在溫度為99°C條件下反應3小時，過濾收集第二濾液，收集第二濾渣回收二氧化錳；向第二濾液中加入萃取劑，分離、回收鎳和鈷。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法，包括如下步驟 將廢舊鎳氫電池粉和還原劑按質(zhì)量比1: O. 2-0. 5混合，在溫度為400-700°C條件下焙燒2-4小時，得到第一混合物； 確定第一混合物中稀土元素總摩爾量及錳元素摩爾量，所述稀土元素為鑭、鈰、鐠和釹； 按第一混合物中稀土元素總摩爾量與鋅離子摩爾量之比為1:1. 5-2將第一混合物加入鋅鹽溶液中，反應后過濾，收集第一濾液和第一濾洛，將第一濾液萃取，回收鑭、鈰、鐠和釹； 將第一濾渣加入至酸溶液中，加入氧化劑，在溫度為50-99°C條件下反應2-4小時，力口入高錳酸鉀，在溫度為50-99°C條件下反應O. 5-3小時，過濾收集第二濾液，收集第二濾渣回收二氧化錳； 向第二濾液中加入萃取劑，回收鎳和鈷。
2.如權(quán)利要求1所述的廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，其特征在于，所述將廢舊鎳氫電池粉和還原劑混合步驟前，還包括如下廢舊鎳氫電池粉洗滌步驟 將廢舊鎳氫電池粉放入至60°C以上的水中，攪拌I小時以上。
3.如權(quán)利要求1所述的廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，其特征在于，所述鋅鹽溶液的濃度為O. 1-1. 0mol/Lo
4.如權(quán)利要求1所述的廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，其特征在于，所述第一混合物加入至鋅鹽溶液步驟中，反應溫度為20-70°C，pH值為2-4，反應時間為2_6小時。
5.如權(quán)利要求1所述的廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，其特征在于，所述將第一濾液萃取，回收鑭、鈰、鐠和釹之前還包括如下回收鋁的步驟 將第一濾液PH值調(diào)節(jié)至4-5. 5，在溫度60-99°C條件下反應2_4小時，過濾收集第三濾液，收集第三濾渣回收氫氧化鋁。
6.如權(quán)利要求5所述的廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，其特征在于，還包括如下回收鋅的步驟 向第三濾液中加入硫化物，在溫度為20-60°C，pH值為1. 5-2. 5條件下反應2_4小時，過濾收集第四濾液，收集第四濾渣回收鋅。
7.如權(quán)利要求1所述的廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，其特征在于，所述酸溶液濃度為100-150g/L。
8.如權(quán)利要求1所述的廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，其特征在于，所述氧化劑與第一濾渣質(zhì)量比為0.05-1 I。
9.如權(quán)利要求1所述的廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，其特征在于，所述高錳酸鉀和第一混合物中錳的摩爾比為1:1. 4-1. 6。
全文摘要
本發(fā)明適用于電池金屬回收技術(shù)領域，提供了一種廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法。該廢舊鎳氫電池中金屬元素回收方法包括還原焙燒、回收稀土元素、回收錳、回收鎳和鈷等步驟。本發(fā)明廢舊鎳氫電池粉中金屬元素回收方法，能夠?qū)U舊電池中的金屬元素全部都回收利用，而且實現(xiàn)回收金屬之間的分離，同時，對環(huán)境友好，成本低廉，具有較高的生產(chǎn)效益，非常適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C22B1/00GK103031441SQ20111030489
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者王勤, 吳光源, 陳艷紅, 譚翠麗, 石玉潔, 郭苗苗 申請人:武漢格林美資源循環(huán)有限公司