脫除催化劑表面有害金屬元素的處理劑及其脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫除催化劑表面有害金屬元素的處理劑及其脫除方法，更具體 的說(shuō)是涉及一種適用于石油煉制和石油化工企業(yè)的催化劑表面有害金屬元素的脫除和再 生處理工藝，尤其適用于脫除重整催化劑表面上的有害金屬元素包括但不限于鐵（Fe)、鉻 (Cr)、鎳（Ni)和鈣（Ca)等的脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整技術(shù)是近代石油煉制和石油化工企業(yè)最重要的加工工藝技術(shù)之一，該技 術(shù)是以石腦油為原料，通過(guò)催化劑的催化作用，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分和芳烴類化工 原料，同時(shí)副產(chǎn)氫氣用于石油產(chǎn)品加氫改質(zhì)的石油煉制工藝過(guò)程。催化劑是催化重整工藝 技術(shù)過(guò)程的重要因素，是生產(chǎn)合格產(chǎn)品的前提條件，也是催化重整過(guò)程的更新較快的核心 技術(shù)。
[0003] 催化重整催化劑具有普通催化劑的一般特點(diǎn)：能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率；在化學(xué)反 應(yīng)前后其質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變；具有高效性、選擇性、專一性及一定的活化溫度。此外， 重整催化劑具有相對(duì)特殊性：（1)重整催化劑多為雙功能催化劑一金屬功能與酸性功能； (2)催化重整催化劑載體為大表面積氧化鋁；（3)還原后的重整催化劑具有很高的活性，為 防止催化劑床層升溫，進(jìn)油前必須鈍化處理；（4)重整催化劑要求在氫氣環(huán)境條件下運(yùn)轉(zhuǎn) 并要求嚴(yán)格的水氯平衡。
[0004] 鉬具有良好的催化作用，鉬錸催化劑是石油煉制工業(yè)中廣泛應(yīng)用的新型雙金屬重 整催化劑，載體是氯化鋁。在使用的過(guò)程中，由于各種原因，其催化作用逐漸降低，使用一定 時(shí)間后，就無(wú)法再用。所以，延長(zhǎng)催化劑的有效使用時(shí)間，開(kāi)展從被污染的催化劑中脫除有 害金屬元素的研究，提高重整催化劑的有效使用周期，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0005] 提高重整催化劑的選擇性、活性、活性穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性是重整催化劑研究領(lǐng)域 的技術(shù)核心。研究人員主要通過(guò)助劑的選擇、載體的改進(jìn)、鉬金屬含量的降低、非Sn、Re助 劑的引入等技術(shù)創(chuàng)新途徑獲得活性穩(wěn)定性高、水熱穩(wěn)定性好和選擇性高的連續(xù)重整和半再 生催化劑。
[0006] 半再生重整裝置投資小，操作費(fèi)用低，在催化重整工藝中仍占重要地位。經(jīng)過(guò)近 二十年的發(fā)展，半再生催化劑的研究和應(yīng)用已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。隨著重整催化劑載體物 化性質(zhì)的改進(jìn)，制備技術(shù)的提高，半再生催化劑中金屬Pt的含量逐漸減少，金屬Re的含量 逐漸增大，Re / Pt呈逐步提高的趨勢(shì)。但由于高的錸鉬比催化劑對(duì)硫極為敏感，要求油中 硫含量〈0.1 XKT6，這種苛刻的操作條件限制了其應(yīng)用和發(fā)展。
[0007] 在連續(xù)再生重整催化劑的開(kāi)發(fā)研究方面，國(guó)際國(guó)內(nèi)發(fā)展的新思路是從新催化材 料、反應(yīng)新體系、適應(yīng)老重整裝置擴(kuò)能的催化劑、高芳構(gòu)化選擇性的連續(xù)重整催化劑著手， 研發(fā)選擇性、初活性及再生性能好的催化劑。
[0008] 生產(chǎn)清潔燃料和提高經(jīng)濟(jì)效益是當(dāng)今世界煉油業(yè)的主題，環(huán)境保護(hù)對(duì)清潔燃料的 要求和市場(chǎng)的需要，給催化重整的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。為此，我們必須加快催化劑的研究 與開(kāi)發(fā)，為催化重整工藝技術(shù)的革新提供前提條件，在更苛刻的條件下實(shí)現(xiàn)催化重整的工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 在鉬重整裝置中，有一小部分鉬重整催化劑不能被循環(huán)起來(lái)，這種置留在反應(yīng)器 中的重整催化劑被稱之為死區(qū)催化劑。這些催化劑置留在反應(yīng)器的底部或側(cè)面上，沉積有 很高的碳含量。在裝置停工檢修卸出催化劑時(shí)，卸出劑會(huì)被死區(qū)催化劑污染。死區(qū)催化劑 在反應(yīng)器內(nèi)置留時(shí)間長(zhǎng)，催化劑上的積碳量高，污染金屬元素含量高。從反應(yīng)器卸催化劑 時(shí)，死區(qū)催化劑也會(huì)被帶出，污染最后那部分從反應(yīng)器中卸出的重整催化劑。
[0010] 被死區(qū)催化劑污染的催化劑的量取決于裝置大小、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和卸催化劑的步 驟，通常大約有10%的卸出催化劑會(huì)被污染。被死區(qū)催化劑污染的重整催化劑不能重新使 用，因?yàn)樵谠偕?nèi)，死區(qū)催化劑上的大部分碳不能被除去。如這些高碳含量的催化劑重新 進(jìn)入裝置，它們就會(huì)經(jīng)再生塔進(jìn)入重新調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)，在那里碳會(huì)快速反應(yīng)，帶來(lái)溫度驟升， 重新使用死區(qū)催化劑污染后的重整催化劑就有可能損壞重整裝置。
[0011] 對(duì)廢舊催化劑表面元素分析發(fā)現(xiàn)，除了新鮮催化劑中所包含的元素之外，由于催 化劑在反應(yīng)過(guò)程中接觸到原料油，及催化劑在服役過(guò)程中始終要與管線、反應(yīng)器接觸，所以 催化劑表面逐漸沉積了被污染的雜質(zhì)元素，如催化劑中鐵（Fe)、鉻（Cr)、鎳（Ni)和鈣（Ca) 四種金屬元素等。在廢舊催化劑中出現(xiàn)的元素大多數(shù)是無(wú)用或有害的，如果在工藝生產(chǎn)的 各個(gè)環(huán)節(jié)減少存積在催化劑上的雜質(zhì)元素含量，就是保護(hù)了催化劑，從而延長(zhǎng)了催化劑的 使用壽命。
[0012] 對(duì)使用后的催化劑表面長(zhǎng)期跟蹤后發(fā)現(xiàn)，催化劑中除Pt、Sn外，含量最高的金屬 元素是Fe。連續(xù)再生過(guò)程使再生器與水、空氣以及腐蝕性的酸化劑不斷接觸，設(shè)備和管線逐 漸被腐蝕，鐵銹與催化劑接觸后，使催化劑Fe含量不斷增加；此外，在裝置開(kāi)工初期裝劑過(guò) 程中，也不可避免地在催化劑上引入Fe,催化劑上Fe含量明顯增加。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)， Fe積累達(dá)到一定的數(shù)值后，催化活性明顯降低，這時(shí)進(jìn)行表面Fe的去除十分必要，也一直 是個(gè)難題。同時(shí)，存積在催化劑表面上的金屬元素還有鉻（Cr)、鎳（Ni)和鈣（Ca)等，這些 金屬元素對(duì)催化劑的使用性能和產(chǎn)品質(zhì)量都有不利的影響，我們將重整催化劑表面上的金 屬元素鐵、鉻、鎳和鈣等統(tǒng)稱為有害金屬元素。目前還沒(méi)有有效的脫除催化劑表面有害金屬 元素的方法，所以導(dǎo)致此類催化劑的活性低，得不到充分的利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種脫除催化劑表面有害金屬元素的處理劑，將其用來(lái)浸 泡經(jīng)燒焦后的表面含有有害金屬元素的催化劑，可將分散在催化劑表面上的有害金屬元素 轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物或可溶性物質(zhì)，從催化劑表面脫除，降低催化劑表面上的有害金屬元素含量， 提高催化劑的活性和延長(zhǎng)催化劑的使用周期。
[0014] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下： 一種脫除催化劑表面有害金屬元素的處理劑，按質(zhì)量百分比計(jì)包括如下物質(zhì)： 乙二銨四乙酸二鈉鹽 0.1~10% 氨基磺酸或/和磺基水楊酸 0. 1%~15% 聚天冬氨酸或/和聚環(huán)氧琥珀酸 0. 005~0. 1% 表面活性劑 0. 01~0. 5% 余量為水。
[0015] 優(yōu)選的所述的處理劑按質(zhì)量百分比計(jì)包括如下物質(zhì)： 乙二銨四乙酸二鈉鹽 1% 氨基磺酸或/和磺基水楊酸 5% 聚天冬氨酸或/和聚環(huán)氧琥珀酸 〇. 02% 表面活性劑 0. 05% 余量為水。
[0016] 所述的表面活性劑采用本領(lǐng)域內(nèi)普遍使用的表面活性劑均可，優(yōu)選的所述的表面 活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
[0017] 金屬態(tài)或氧化態(tài)的錫試樣一般需以濃鹽酸和過(guò)氧化氫進(jìn)行溶解，并加入氯化鉀使 錫Sn4+成為K2SnC16復(fù)鹽，為避免錫的水解，再加入過(guò)量的EDTA絡(luò)合錫元素，生成絡(luò)合物 Sn-EDTA。而采用本發(fā)明所述處理劑處理過(guò)程中金屬態(tài)的錫不會(huì)形成離子態(tài)，所以不會(huì)被 EDTA絡(luò)合而減少。金屬態(tài)或氧化態(tài)的鉬一般只能用王水來(lái)溶解，不會(huì)在本發(fā)明所述處理劑 中被溶解或絡(luò)合，同樣氧化鋁載體也不會(huì)被本發(fā)明所述處理劑溶解或絡(luò)合。
[0018] EDTA是乙二胺四乙酸二鈉鹽的簡(jiǎn)稱，是含有羧基（硬堿）和氨基（中間堿）的 整合劑，能與許多硬酸、中間酸及軟酸型的陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螫合物。由于它具有六個(gè)配位 原子