本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著便攜式電子產(chǎn)品、混合動(dòng)力汽車及純電動(dòng)汽車的普及，鋰離子電池也得到了越來越廣泛的使用。近年來，為開發(fā)高能量密度的鋰離子電池，人們開發(fā)了許多高能量密度的正極材料。其中富鋰層狀氧化物正極材料因具有放電容量高、電壓平臺(tái)寬、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而引起了深入研究。富鋰層狀氧化物材料的表達(dá)式為L(zhǎng)i(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂(0<x<1/2)，其可以看做是Li₂MnO₃(層狀材料，可表示為L(zhǎng)i[Li_1/3Mn_2/3]O₂)材料和LiNi_1/2Mn_1/2O₂材料形成的固溶體，因此，富鋰層狀氧化物材料Li(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂表達(dá)式也可以寫作a[yLi₂MnO₃·(1-y)LiNi_1/2Mn_1/2O₂]，其中a＝2(1+x)/3，y＝(1-2x)/(1+x)。

根據(jù)大量的文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)Li(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂材料進(jìn)行金屬離子摻雜可以有效改善其電化學(xué)性能。對(duì)于富鋰層狀氧化物正極材料及金屬M(fèi)離子改性后的富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法主要有共沉淀法、溶膠凝膠法以及燃燒法等。共沉淀法：Li等人報(bào)道了一種將Mn、Ni和Co的醋酸鹽溶液與LiOH經(jīng)過共沉淀反應(yīng)制備氫氧化物前驅(qū)體，經(jīng)過洗滌干燥與LiOH混合球磨均勻后，經(jīng)過高溫焙燒制備Li(Li_0.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08)O₂材料的方法(Journal of Power Sources,2011,196,4821)。溶膠凝膠法：Zheng等人先將Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂配成溶液，然后將LiNO₃與適量檸檬酸的混合溶液緩慢加入到上述過渡金屬的混合溶液中，再用氨水調(diào)節(jié)上述兩種溶液的混合溶液的pH值為7.0～8.0，蒸干后通過兩步熱處理和淬火，得到所設(shè)計(jì)的Li(Li_0.20Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54)O₂正極材料(Electrochimica Acta,2011,56,3071)；Ma等人也通過類似的方法制備了Li[Li_0.2Ni_0.11Co_0.11Mn_0.54Al_0.04]O₂材料(Journal of Power Sources,2015,277,393)。2。燃燒法：Hong等人以Li、Ni和Mn的醋酸鹽和硝酸鹽為原料，按照化學(xué)計(jì)量比將其配制成溶液，充分干燥后將所得干凝膠點(diǎn)燃，最后再進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗痛慊穑吹玫剿璧腖i(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6)O₂和Li(Li_0.27Co_0.20Mn_0.53)O₂材料(Solid State Ionics,2005,176,1035)。

以上所述的制備方法為了達(dá)到金屬離子的均勻混合，都采用了將金屬離子Ni、Mn和M同時(shí)加入配成均勻溶液或者混合均勻的方法，這些方法所制備的富鋰層狀氧化物材料具有較高的放電比容量，但其也存在材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在循環(huán)過程中部分層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變因而導(dǎo)致的電壓下降和容量衰減等問題，制約了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明是將摻雜劑M離子改性Li₂MnO₃相，再通過改性后的Li₂MnO₃相與Li源、Ni源和Mn源材料混合焙燒來制備富鋰層狀氧化物的一種制備方法。通過檢索，對(duì)于摻雜態(tài)的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_(1-2x)/3Ni_x-yM_2yMn_2/3-x/3-y]O₂(0<x<0.5,0<y<x，M為Fe、Co、Al和Cr中的一種或幾種)，尚未發(fā)現(xiàn)有類似的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法，所述富鋰層狀氧化物正極材料的化學(xué)分子式為L(zhǎng)i[Li_(1-2x)/3Ni_x-yM_2yMn_2/3-x/3-y]O₂，式中：0<x<0.5，0<y<x，M為Fe、Co、Al和Cr中的一種或兩種以上任意比例的混合物；

其制備方法步驟如下：

1)將Li源、Mn源及M金屬源混合均勻，得到混合物；

2)將上述混合物在400-750℃的條件下焙燒5-80h，得到M金屬摻雜的Li₂MnO₃材料；

3)將上述M金屬摻雜的Li₂MnO₃材料與Li源、Ni源和Mn源充分混合均勻，得到混合材料；

4)將上述混合材料在700-950℃下焙燒5-15h；

5)冷卻至室溫，得到富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_(1-2x)/3Ni_x-yM_2yMn_2/3-x/3-y]O₂。

所述步驟1)中Li源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或兩種以上任意比例的混合物；Mn源為氧化(亞)錳、氫氧化(亞)錳、羥基氧化錳、碳酸錳、硝酸錳和乙酸錳中的一種兩種以上任意比例的混合物；M金屬源為M金屬的碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和乙酸鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物；Li源、Mn源與M金屬源的摩爾比為(2-4x):(1-2x-3y):3y，式中：0<x<0.5，0<y<x。

所述步驟3)中Li源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和乙酸鋰中的一種或兩種以上任意比例的混合物；Ni源為氧化(亞)鎳、氫氧化(亞)鎳、羥基氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳和乙酸鎳中的一種或兩種以上任意比例的混合物；Mn源為氧化(亞)錳、氫氧化(亞)錳、羥基氧化錳、碳酸錳、硝酸錳和乙酸錳中的一種兩種以上任意比例的混合物；M金屬摻雜的Li₂MnO₃材料與所加入的Li、Ni與Mn的摩爾比為(1-2x)：3x:(3x-3y)/2:(3x+3y)/2，式中：0<x<0.5，0<y<x。

一種富鋰層狀氧化物正極材料的應(yīng)用，用于制備高比容量鋰離子電池的正極材料。

本發(fā)明的有益效果是：

本方法制備的富鋰層狀氧化物正極材料將改性M離子摻雜到Li₂MnO₃相中，有效的穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，再以改性后的Li₂MnO₃材料為基礎(chǔ)，制備富鋰層狀氧化物正極材料，抑制了所制備的富鋰層狀氧化物正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因而有效地減少了材料在首次充電過程中的氧析出量，提高了材料的首次充放電效率，降低了材料在循環(huán)過程中的電壓降，提高了材料的循環(huán)容量保持率；該材料制備工藝可控性良好，大規(guī)模制造成本低廉、工藝重復(fù)性高、批次穩(wěn)定性好，適于規(guī)模化生產(chǎn)，可以滿足市場(chǎng)上對(duì)高電壓、高比容量鋰離子電池正極材料的需求。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂(x＝1/12,M＝Fe，y＝0.02)的SEM圖。

圖2為實(shí)施例1制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂(x＝1/12,M＝Fe，y＝0.02)的循環(huán)性能圖。

圖3為實(shí)施例2制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂(x＝1/5,M＝Co,y＝0.1)的SEM圖。

圖4為實(shí)施例2制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂(x＝1/5,M＝Co,y＝0.1)的循環(huán)性能圖。

圖5為實(shí)施例3制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂(x＝1/3,M＝Al,y＝0.05)的SEM圖。

圖6為實(shí)施例3制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂(x＝1/3,M＝Al,y＝0.05)的循環(huán)性能圖。

圖7為實(shí)施例4制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂(x＝9/20,M＝Cr,y＝0.02)的SEM圖。

圖8為實(shí)施例4制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂(x＝9/20,M＝Cr,y＝0.02)的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，而不是限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

一種富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法，所述富鋰層狀氧化物正極材料的化學(xué)分子式為L(zhǎng)i[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂(x＝1/12,M＝Fe，y＝0.02)，其制備方法步驟如下：

1)稱取87.14g MnSO₄·H₂O和16.16g Fe(NO₃)₃·9H₂O配制金屬離子濃度為1mol/L的溶液；

2)在持續(xù)攪拌條件下，向上述溶液中緩慢加入氨水和碳酸鈉的混合溶液，混合溶液中氨水濃度為0.2mol/L，碳酸鈉濃度為2mol/L，以控制反應(yīng)液pH值為10，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，將沉淀物過濾、洗滌并干燥，得到Fe摻雜的MnCO₃材料；

3)稱取41.05g Li₂CO₃，并將其與步驟2)得到的Fe摻雜的MnCO₃材料混和均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間為80h，得到Fe摻雜的Li₂MnO₃材料；

4)將17.00gCH₃COOLi·2H₂O、18.42g Ni(NO₃)₂·6H₂O和25.33g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O混合，得到混合溶液，金屬離子總濃度為2mol/L，將步驟3)得到的Fe摻雜的Li₂MnO₃材料放入混合溶液中得到懸濁液，在攪拌的條件下將懸濁液蒸干，得到前驅(qū)體材料；

5)將步驟4)得到的前驅(qū)體材料置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為950℃，焙燒時(shí)間為5h，得到80.70g富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.28Ni_0.08Mn_0.64]O₂。

圖1為實(shí)施例1制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂的SEM圖。

所制備的富鋰層狀氧化物正極材料用于制備高比容量鋰離子電池的正極材料。

圖2為實(shí)施例1制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂裝配成扣式電池的循環(huán)性能圖。圖中表明采用本方法所制備的Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂材料具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例2：

一種富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法，所述富鋰層狀氧化物正極材料的化學(xué)分子式為L(zhǎng)i[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂(x＝1/5,M＝Co,y＝0.1)，其制備方法步驟如下：

1)分別稱取27.58g LiNO₃·H₂O,22.99gMnCO₃和16.05gCo₃O₄，混合均勻；

2)將步驟1)所得的混合物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為750℃，焙燒時(shí)間為5h，得到Co摻雜的Li₂MnO₃材料；

3)配制42.78g NiCl·6H₂O和50.71g MnSO₄·4H₂O的混合溶液，金屬離子總濃度為2.5mol/L；

4)在持續(xù)攪拌條件下，向步驟3)所得的溶液中緩慢加入氨水和氫氧化鈉的混合溶液，混合溶液中氨水濃度為0.3mol/L，碳酸鈉濃度為4mol/L，以控制反應(yīng)液pH值為10，，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到氫氧化鎳和氫氧化錳的混合沉淀物，將混合沉淀物過濾、洗滌并干燥；

5)將步驟2)所得的Co摻雜的Li₂MnO₃材料，步驟4)所得的混合沉淀物，以及27.58gLiNO3混合均勻，置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為850℃，焙燒時(shí)間為10h，得到85.45g富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂。

圖3為實(shí)施例2制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂的SEM圖。

所制備的富鋰層狀氧化物正極材料用于制備高比容量鋰離子電池的正極材料。

圖4為實(shí)施例2制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂裝配成扣式電池的循環(huán)性能圖。圖中表明用本方法所制備的Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂材料具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例3：

一種富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法，所述富鋰層狀氧化物正極材料的化學(xué)分子式為L(zhǎng)i[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂(x＝1/3,M＝Al,y＝0.05)，其制備方法步驟如下：

1)分別稱取9.32g LiOH,10.87gMn(OH)₂和37.51gAl(NO₃)₃·9H₂O，混合均勻；

2)將步驟1)所得的混合物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為55h，得到Al摻雜的Li₂MnO₃材料；

3)將步驟2)得到的Al摻雜的Li₂MnO₃材料與24.63g Li₂CO₃，10.21gNiO和44.06gMnCO3混合均勻，得到混合物；

4)將步驟3)所得的混合物物置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為700℃，焙燒時(shí)間為15h，得到86.85g富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂。

圖5為實(shí)施例2制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂的SEM圖。

所制備的富鋰層狀氧化物正極材料用于制備高比容量鋰離子電池的正極材料。

圖6為實(shí)施例2制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂裝配成扣式電池的循環(huán)性能圖。圖中表明用本方法所制備的Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂材料具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例4：

一種富鋰層狀氧化物正極材料的制備方法，所述富鋰層狀氧化物正極材料的化學(xué)分子式為L(zhǎng)i[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂(x＝9/20,M＝Cr，y＝0.02)，其制備方法步驟如下：

1)分別稱取4.93g Li₂CO₃,3.07gMnCO₃和16.01gCr(NO₃)₃·9H₂O，混合均勻；

2)將步驟1)所得的混合材料置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為650℃，焙燒時(shí)間為25h，得到Cr摻雜的Li₂MnO₃材料；

3)將步驟2)得到的Cr摻雜的Li₂MnO₃材料與37.76gLiOH、51.04gNiCO₃和54.03gMnCO₃混合均勻，并置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為800℃，焙燒時(shí)間為12h，得到93.94g富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂。

圖7為實(shí)施例4制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂的SEM圖。

所制備的富鋰層狀氧化物正極材料用于制備高比容量鋰離子電池的正極材料。

圖8為實(shí)施例4制備的富鋰層狀氧化物正極材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂裝配成扣式電池的循環(huán)性能圖。圖中表明所制備的Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂材料具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能。

綜上所述，該方法制備的富鋰層狀氧化物降低了材料的電壓衰減，提高了材料的循環(huán)性能。因此，此方法制備的富鋰層狀氧化物正極材料有希望能滿足市場(chǎng)上對(duì)高性能鋰離子電池對(duì)高比容量和寬電壓窗口正極材料的需求。

盡管上述應(yīng)用實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。