一種鎂合金表面雙羥基金屬氧化物封閉膜層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎂合金表面雙羥基金屬氧化物(LDH)封閉膜層的制備方法，該方法直接以陽極氧化鎂為鎂源，通過原位生長液在陽極氧化后的鎂合金表面原位生長一層LDH膜層，其不僅可以對鎂合金陽極氧化膜表面的孔洞進行有效封閉，避免侵蝕性介質(zhì)與鎂合金基體直接接觸，更增加了防護層的厚度，明顯提高了防護層的耐蝕性。本發(fā)明所述方法采用的試劑為無機鹽類試劑，對環(huán)境友好，所述試劑為市售產(chǎn)品，因此成本低。
【專利說明】
一種鏌合金表面雙羥基金屬氧化物封閉膜層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于金屬表面防護處理技術(shù)領(lǐng)域，是一種表面處理方法，特別涉及一種鎂合金表面雙羥基金屬氧化物(LDH)膜層的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金密度較低，其合金比強度及比剛度高，具有良好的減震性、導電導熱性、阻尼性等，被稱為“21世紀的綠色工程材料”。近幾年，由于汽車自動化、航空航天、手機、計算機行業(yè)等方面的應(yīng)用需求，鎂合金引起了廣泛的關(guān)注。但是，鎂合金具有很高的化學和電化學活性，很容易受到腐蝕，限制了鎂合金的廣泛應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)階段，提高鎂合金耐蝕性的主要手段有兩類:一類是通過提高鎂合金產(chǎn)品自身的耐蝕性，如減少合金中有害雜質(zhì)，提高合金純度，采用快速凝固的方法等；另一類是目前最有成效的表面處理技術(shù)，其中陽極氧化技術(shù)研究比較成熟應(yīng)用范圍廣泛。但是鎂合金陽極氧化膜可以實現(xiàn)基體和腐蝕介質(zhì)的有效阻隔，是以其疏松多孔的陽極氧化膜完全被封閉為前提的。封閉處理對于提高陽極氧化膜對鎂合金防護作用是非常重要的步驟。
[0004]層狀雙羥基復合金屬氧化物是一種二維層狀納米材料，其化學通式為: (0H)2]x+(An_)x/n ? yH20,其中M2+和M3+分別為+2價和+3價金屬陽離子，占據(jù)類水滑石層板中的八面體孔洞而陰離子An_作為插層陰離子進行陰離子補償。有學者將通過共沉積的方法直接在鎂合金基體表面生長出LDH膜層，并以此作為一種防護膜。
[0005]目前，關(guān)于LDH膜層在鎂金屬方面的應(yīng)用研究熱點主要集中于鎂基體表面，通常采用二價和三價兩種金屬陽離子鹽混合溶液作為反應(yīng)溶液A，使用堿性溶液B調(diào)節(jié)溶液A的pH 值至兩種金屬氫氧化物的共沉淀范圍，控制反應(yīng)溫度，將鎂或鎂合金金屬基體置于反應(yīng)溶液中，使金屬表面原位生長出LDH膜層。如Zeng等人采用了Zn(N03)2和Al(N〇3)3作為反應(yīng)溶液A，采用Na2C03和NaOH作為調(diào)節(jié)溶液B，控制pH值和反應(yīng)溫度，在AZ31鎂合金表面制備出Zn-A1 LDH膜層，膜層與鎂基體的結(jié)合力良好。Liang等人也采用類似的方法在AZ91鎂合金表面制備出了Zn-Al LDH膜層，通過電化學測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn-Al LDH膜層賦予了鎂合金更好的耐蝕性能。但是這些方法均采用了兩種金屬陽離子溶液，反應(yīng)過程繁瑣，不易控制，并且只針對鎂合金基體，LDH膜層在鎂合金氧化膜表面的原位生長封閉技術(shù)研究不夠深入。
[0006]本發(fā)明設(shè)計的新穎方法是在一種三價金屬陽離子溶液中，直接以陽極氧化鎂為鎂源進行LDH膜層的生長，簡化鎂合金LDH膜層的制備過程，同時能夠?qū)︽V合金陽極氧化膜本身的多孔層進行有效封閉，提高膜層的耐蝕性，屬于一種新型的鎂合金陽極氧化膜封閉方法。目前也有方法采用兩種金屬陽離子(M2+和M3+)混合鹽溶液制備LDH，該方法與本發(fā)明相比較，首先其步驟繁瑣，因為該方法需要制備LDH粉末，然后采用一定的工藝才能在基體上獲得LDH薄膜，同時，該方法制備的膜層與基體之間的結(jié)合力較本發(fā)明的差。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述鎂合金陽極氧化膜表面多孔洞裂紋以及LDH膜層的制備工藝復雜，研究不夠深入等問題，本發(fā)明在安全環(huán)保條件下直接以陽極氧化鎂為鎂源的方法制備出的具有有效封閉陽極氧化膜孔洞的Mg-Al LDH防護膜，其不僅可以對鎂合金陽極氧化膜表面的孔洞進行有效封閉，避免侵蝕性介質(zhì)與鎂合金基體直接接觸，使鎂合金表面覆蓋的LDH膜，能夠?qū)︽V合金陽極氧化膜的多孔層進行有效的封閉，有效提高膜層的耐蝕性，具有操作方便， 工藝簡單，環(huán)境友好的特點。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]鎂合金表面雙羥基金屬氧化物封閉膜層的制備方法，有以下步驟:
[0010] 1)配制原位生長液
[0011]取硝酸鋁0.05M和硝酸銨0.3M溶液，配制成濃度為0.017M?0.05M、pH值為9?12.3 的原位生長液，采用稀氨水調(diào)節(jié)Ph值；[0〇12]2)原位生長[〇〇13]取待進行表面處理的鎂合金，超聲波清洗后，放進步驟1)所述的原位生長液中，高壓下，于100?150°C恒溫加熱lh?12小時；
[0014]3)干燥
[0015]取出處理后的鎂合金，超聲清洗后，再用去離子水沖洗，干燥，得到表面具有LDH自修復功能耐蝕膜層的鎂合金。
[0016]步驟1)所述的原位生長液的溶液調(diào)節(jié)溫度為室溫(10?30°C)。
[0017]步驟2)所述的超聲波清洗在無水乙醇條件下進行。
[0018]步驟2)所述的超聲波清洗時間為5-6分鐘。
[0019]由于本發(fā)明是通過原位生長的方法，即先將鎂合金陽極氧化得到氧化鎂膜，再直接利陽極氧化鎂作為鎂源在鎂合金表面原位生長LDH膜，LDH膜是在陽極氧化膜上原位生長，因此，有效封閉了鎂合金陽極氧化膜的疏松孔洞。該耐蝕膜(LDH膜)致密，同時由于是在陽極氧化膜的基礎(chǔ)上多了一層致密的LDH膜，提高了防護膜層厚度。本發(fā)明所述膜層由于是原位生長，可以得到致密均勻且尺寸可控的LDH膜層。本發(fā)明所述方法除了能夠在陽極氧化膜表面多加一層防護膜層，更能夠?qū)︽V合金陽極氧化膜本身的多孔層進行有效的封閉，同時由于是原位生長，膜層與基體之間的結(jié)合力較其他表面處理方法牢固，所述制備方法采用原位生長，其制備方法簡單易行。另外，本發(fā)明所述方法采用的試劑為無機鹽類試劑，對環(huán)境友好，是一種綠色、安全的鎂合金LDH封閉膜層的制備工藝。
[0020]PH值是關(guān)乎薄膜生長情況的最重要因數(shù)。本發(fā)明通過滴加稀氨水創(chuàng)造一個堿性的環(huán)境，這是因為在酸性條件下LDH薄膜會與酸發(fā)生反應(yīng)，致使薄膜脫落，從而抑制了 LDH的生成。同時，溫度和時間是影響薄膜另外兩個重要因數(shù)。考慮到工業(yè)應(yīng)用的推廣和LDH的生長條件，本發(fā)明采用的溫度和時間是1 〇〇?150 °C恒溫加熱lh?12小時，使得整個反應(yīng)體系在相較不高的溫度與相較短的時間相配合，以生長出均勻且致密的LDH薄膜來覆蓋基體。
[0021]本發(fā)明所述方法，在陽極氧化之后鎂合金表面以陽極氧化鎂為鎂源原位生長一層 LDH膜層，不僅可以對陽極氧化鎂膜層的孔洞有效地進行封閉，更是增加了防護層的厚度， 增加了侵蝕性介質(zhì)與鎂合金基體接觸的難度，有效提高了鎂合金的耐蝕性。
[0022]本發(fā)明采用的試劑為市售產(chǎn)品，獲得便捷，因此成本低。【附圖說明】
[0023]圖1是鎂合金陽極氧化后的表面的掃描電鏡低倍照片；
[0024]圖2是實施例1中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡的低倍照片；
[0025]圖3是實施例1中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡的高倍照片；
[0026]圖4是實施例1中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層的能譜；[〇〇27]圖5是實施例1中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層在該PH值條件下的XRD圖譜；
[0028]圖6是實施例1中通過電化學工作站測得的覆有陽極氧化膜的AZ31鎂合金和覆有 LDH封閉膜層的AZ31鎂合金在同一坐標下的塔菲爾極化曲線；
[0029]圖7是實施例2中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡下的低倍照片；
[0030]圖8是實施例2中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡下的高倍照片；
[0031]圖9是實施例2中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層的能譜；
[0032]圖10是實施例3中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡下的低倍照片；
[0033]圖11是實施例3中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡下的高倍照片；
[0034]圖12是實施例3中通過電化學工作站測得的覆有陽極氧化膜的AZ31鎂合金和覆有 LDH封閉膜層的AZ31鎂合金在同一坐標下的塔菲爾極化曲線；
[0035]圖13是實施例4中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡下的高倍和低倍照片；
[0036]圖14是實施例4中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡下的高倍照片；
[0037]圖15是實例4中通過電化學工作站測得的覆有陽極氧化膜的AZ31鎂合金和覆有 LDH封閉膜層的AZ31鎂合金在同一坐標下的塔菲爾極化曲線?！揪唧w實施方式】[〇〇38]為進一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點及功效，茲列舉以下實例進行詳細說明: [〇〇39]實施例1:
[0040]1.配置原位生長液[0041 ]配置硝酸錯0.05M，硝酸銨0.3M的原位生長液，隨后再利用稀氨水將原位生長液的 pH值調(diào)節(jié)為10.72，溶液調(diào)節(jié)溫度為20°C。[〇〇42]2.原位生長
[0043]將AZ31鎂合金基體順次進行的步驟為:堿性陽極氧化溶液體系的陽極氧化步驟1 —流動冷去離子水清洗步驟2—原位生長液調(diào)配步驟3(配制一定PH值濃度為0.05M，用PHS-3C型實驗PH計調(diào)節(jié)pH值，使得加入硝酸銨的硝酸鋁溶液pH值達到10.72)4試樣清洗步驟4 (試樣在放入之前用無水乙醇在JP-020潔盟牌超聲波清洗機中清洗5min)—原位生長步驟5 (將裝有陽極氧化試樣的高壓反應(yīng)釜放入型號為DHG-9070電熱恒溫鼓風干燥箱中，設(shè)定一定的溫度和時間，待反應(yīng)結(jié)束得到長有LDH膜的試樣)—流動去離子水洗步驟6—清洗步驟7 (取出試樣用超聲清洗機除去附在樣品表面的沉淀及雜物，并用去離子水沖洗)—干燥步驟 8 (吹風機吹干)—檢驗步驟9[0〇44]其中原位生長步驟5在配置好的原位生長液放入高壓反應(yīng)釜在恒溫干燥箱中進行原位生長。其反應(yīng)溫度為125土 1°C，設(shè)定恒溫時間為12h。[〇〇45]圖1是鎂合金陽極氧化后的表面的掃描電鏡低倍照片，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，鎂合金氧化膜表面多孔洞，需要采用封閉處理來減少孔洞的大小及數(shù)量。
[0046]圖2和圖3分別是實施例1中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層掃描電鏡的低倍照片及高倍照片。通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，原位生長的LDH膜層能夠有效封閉鎂合金氧化膜表面的孔洞， 通過圖3可以發(fā)現(xiàn)，LDH膜層呈現(xiàn)出納米片狀結(jié)構(gòu)，均勻分布在試樣表面。[〇〇47]圖4是覆有LDH膜的樣品EDS譜圖，從圖4中可以看到，LDH膜主要由Mg，Al和0構(gòu)成， 并且膜層中0的含量較多，說明是金屬氧化物中的氧。[〇〇48]從圖5可以看到，樣品具有LDHs (003)、(006)、(012)特征晶面衍射峰，(003)和(006)特征晶面衍射峰分別位于10°和20°附近，與N03_插層型LDHs對應(yīng)的標準特征峰相吻合，可以判定合成的LDHs粉末層間陰離子為N03_，(111)為A1的特征衍射峰。
[0049]LDH膜的抗腐蝕測試通過電化學極化曲線來表示，如圖6是有LDH膜的樣品以及陽極氧化鎂合金的電化學極化曲線。陽極氧化鎂合金的腐蝕電壓是-1.4570V，實施例1處理后的LDH膜的腐蝕電壓是-1.3440V，相對于鎂合金基體腐蝕電壓有所提高。陽極氧化鎂合金的腐蝕電流密度是4.698 X 10_6A cnf2，實施例1處理后的樣品的腐蝕電流密度是1.178 X 1(T7A cnf2,處理后的樣品相對于陽極氧化的樣品腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級。對于上述的結(jié)果可以解釋為LDH膜對陽極氧化膜的有效封閉，因此，采用實施例1所述方法得到的LDH復合膜層的抗腐蝕能力優(yōu)于陽極氧化膜。
[0050]結(jié)論:實施例1所述方法得到的AZ31鎂合金LDH封閉膜層表面光滑均勻，覆蓋完整， 參見圖2-圖3。[〇〇51 ]實施例2:[〇〇52]1、配置原位生長液[〇〇53]配置硝酸鋁0.05M，硝酸銨0.3M的原位生長液，隨后再利用稀氨水將原位生長液的 pH值調(diào)節(jié)為12.04，溶液調(diào)節(jié)溫度為10 °C。[〇〇54]2、原位生長
[0055]將AZ31鎂合金基體順次進行的步驟為:堿性陽極氧化溶液體系的陽極氧化步驟1 —流動冷去離子水清洗步驟2—原位生長液調(diào)配步驟3(配制一定PH值濃度為0.05M，用PHS-3C型實驗PH計調(diào)節(jié)PH值，使得加入硝酸銨的硝酸鋁溶液pH值達到12.04)4試樣清洗步驟4 (試樣在放入之前用無水乙醇在JP-020潔盟牌超聲波清洗機中清洗5min)—原位生長步驟5 (將裝有陽極氧化試樣的高壓反應(yīng)釜放入型號為DHG-9070電熱恒溫鼓風干燥箱中，設(shè)定一定的溫度為125 °C，時間12h，待反應(yīng)結(jié)束得到長有LDH膜的試樣)—流動去離子水洗步驟6— 清洗步驟7(取出試樣用超聲清洗機除去附在樣品表面的沉淀及雜物，并用去離子水沖洗) —干燥步驟8 (吹風機吹干)—檢驗步驟9
[0056]其中原位生長步驟5在配置好的原位生長液放入高壓反應(yīng)釜在恒溫干燥箱中進行原位生長。其反應(yīng)溫度為125土 1°C，設(shè)定恒溫時間為12h。[〇〇57]在此種配方條件下AZ31鎂合金LDH封閉膜層表面光滑均勻，覆蓋完整，參見圖7-圖 8。圖9是實施例2中所獲得的鎂合金LDH封閉膜層的能譜，可以發(fā)現(xiàn)實施例2中獲得LDH封閉膜層的主要成分也是由Mg和A1的氧化物組成的。[〇〇58]實施例3:[〇〇59]1、配置原位生長液
[0060]配置硝酸鋁0.05M，硝酸銨0.3M的原位生長液，隨后再利用稀氨水將原位生長液的 pH值調(diào)節(jié)為10.72,其中調(diào)節(jié)溫度為30°C。[〇〇61]2、原位生長
[0062]將AZ31鎂合金基體順次進行的步驟為:堿性陽極氧化溶液體系的陽極氧化步驟1 —流動冷去離子水清洗步驟2—原位生長液調(diào)配步驟3(配制一定PH值濃度為0.05M，用PHS-3C型實驗PH計調(diào)節(jié)PH值，使得加入硝酸銨的硝酸鋁溶液pH值達到10.72)4試樣清洗步驟4 (試樣在放入之前用無水乙醇在JP-020潔盟牌超聲波清洗機中清洗5min)—原位生長步驟5 (將裝有陽極氧化試樣的高壓反應(yīng)釜放入型號為DHG-9070電熱恒溫鼓風干燥箱中，設(shè)定一定的溫度為125°C，時間6h，待反應(yīng)結(jié)束得到長有LDH膜的試樣)—流動去離子水洗步驟6— 清洗步驟7(取出試樣用超聲清洗機除去附在樣品表面的沉淀及雜物，并用去離子水沖洗) —干燥步驟8 (吹風機吹干)—檢驗步驟9
[0063]其中原位生長步驟5在配置好的原位生長液放入高壓反應(yīng)釜在恒溫干燥箱中進行原位生長。其反應(yīng)溫度為125土 1°C，設(shè)定恒溫時間為6h。
[0064]實施例3所述方法得到的鎂合金LDH封閉膜層表面光滑均勻，宏觀覆蓋完整，參見圖10-圖11。
[0065]LDH膜的抗腐蝕測試通過電化學極化曲線來表示，如圖12是有LDH膜的樣品以及陽極氧化鎂合金的電化學極化曲線。陽極氧化鎂合金的腐蝕電壓是-1.4570V，經(jīng)過實施例3處理后的LDH膜的腐蝕電壓是-0.934V，相對于鎂合金基體腐蝕電壓有所提高。陽極氧化鎂合金的腐蝕電流密度是4.698 X10_6A cnf2,實施例3處理后的樣品的腐蝕電流密度是1.560 X 1(T7A cnf2,處理后的樣品相對于陽極氧化的樣品腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級。對于上述的結(jié)果可以解釋為LDH膜對陽極氧化膜的有效封閉，采用實施例3所述方法得到的LDH膜的抗腐蝕能力優(yōu)于陽極氧化膜。[〇〇66] 實施例4:[〇〇67]1、配置原位生長液[〇〇68]配置硝酸鋁0.05M，硝酸銨0.3M的原位生長液，隨后再利用稀氨水將原位生長液的 pH值調(diào)節(jié)為10.72,調(diào)節(jié)溫度為25°C。[〇〇69]2、原位生長
[0070]將AZ31鎂合金基體順次進行的步驟為:堿性陽極氧化溶液體系的陽極氧化步驟1 —流動冷去離子水清洗步驟2—原位生長液調(diào)配步驟3(配制一定PH值濃度為0.05M，用PHS-3C型實驗PH計調(diào)節(jié)PH值，使得加入硝酸銨的硝酸鋁溶液pH值達到10.72)4試樣清洗步驟4 (試樣在放入之前用無水乙醇在JP-020潔盟牌超聲波清洗機中清洗5min)—原位生長步驟5 (將裝有陽極氧化試樣的高壓反應(yīng)釜放入型號為DHG-9070電熱恒溫鼓風干燥箱中，設(shè)定一定的溫度為105°C，時間12h，待反應(yīng)結(jié)束得到長有LDH膜的試樣)—流動去離子水洗步驟6— 清洗步驟7(取出試樣用超聲清洗機除去附在樣品表面的沉淀及雜物，并用去離子水沖洗) —干燥步驟8 (吹風機吹干)—檢驗步驟9
[0071]其中原位生長步驟5在配置好的原位生長液放入高壓反應(yīng)釜在恒溫干燥箱中進行原位生長。其反應(yīng)溫度為105土 1°C，設(shè)定恒溫時間為12h。
[0072]實施例4所述方法得到的LDH封閉膜層表面光滑均勻，宏觀覆蓋完整，參見圖13-圖 14〇
[0073]LDH膜的抗腐蝕測試通過電化學極化曲線來表示，如圖15是有LDH膜的樣品以及陽極氧化鎂合金的電化學極化曲線。陽極氧化鎂合金的腐蝕電壓是-1.4570V，實施例4處理后的LDH膜的腐蝕電壓是-1.444V，相對于鎂合金基體腐蝕電壓有所提高。陽極氧化鎂合金的腐蝕電流密度是4.698 X 10_6A cm—2，實施例4處理后的樣品的腐蝕電流密度是1.869 X 10-7A cnf2,處理后的樣品相對于陽極氧化的樣品腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級。對于上述的結(jié)果可以解釋為LDH膜對陽極氧化膜的有效封閉，采用實施例4所述方法得到的LDH膜的抗腐蝕能力優(yōu)于陽極氧化膜。
【主權(quán)項】
1.一種鎂合金表面雙羥基金屬氧化物封閉膜層的制備方法，其特征在于，有以下步驟: 1)配制原位生長液 取硝酸鋁0.05M和硝酸銨0.3M溶液，配制成濃度為0.017M?0.05M、pH值為9?12.3的原位生長液； 2)原位生長 取經(jīng)過陽極氧化的鎂合金試樣，超聲波清洗后，放進步驟I)所述的原位生長液中，高壓下，于100?150°C恒溫加熱Ih?12小時； 3)干燥 取出處理后的鎂合金試樣，超聲清洗后，再用去離子水沖洗，干燥，得到表面LDH封閉膜層的鎂合金試樣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)所述的原位生長液的溶液調(diào)節(jié)溫度為 10 ?30°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)所述的超聲波清洗在無水乙醇條件下進行。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)所述的超聲波清洗時間為5-6分鐘。
【文檔編號】C25D11/30GK106086992SQ201610398635
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】吳量, 楊丹妮, 張根, 湯愛濤, 潘復生
【申請人】重慶大學