專利名稱：生產(chǎn)低密度產(chǎn)品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)低密度產(chǎn)品的方法，特別是涉及用于合成生產(chǎn)工程膨脹微粒的方法和配方。
背景技術：
貫穿本說明書對現(xiàn)有技術的所有討論都決不能被認為是承認這些現(xiàn)有技術在該領域中是被廣泛所知的，或者已構成了該領域常識的一部分。
煤胞(cenospheres)是在燃煤發(fā)電廠的粉煤灰副產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的球狀無機中空微顆粒(微球)。煤胞一般構成粉煤灰的1-2％左右，“收集起來的”煤胞是廣泛商業(yè)可獲的。煤胞的組成、形式、尺寸、形狀和密度特別有利于許多低密度的產(chǎn)品的配制和制造。
煤胞的特征之一是它們非常高的化學耐用性。這種出色的高化學耐用性被認為是由于在其組成中的堿金屬氧化物，尤其是氧化鈉的含量非常低。因此，由收集起來的煤胞制成的低密度復合物具有所希望的性能高的強度重量比和化學惰性。化學惰性在波特蘭水泥應用中是尤其重要的，其中，相對的化學惰性在得到高耐用的粘結制品中扮演著重要角色。所以，已經(jīng)證明，收集起來的煤胞在建筑產(chǎn)品以及通常要與腐蝕環(huán)境接觸的應用中是特別有用的。
盡管收集起來的煤胞有這些應用，但其成本和可供性已經(jīng)在很大程度上限制了它們的廣泛應用。從粉煤灰中回收大量煤胞是一種勞動密集的昂貴工藝。盡管可以通過改善收集方法來提高從粉煤灰中回收煤胞的回收率，但提高回收率所需的成本使得這種改善并不是經(jīng)濟上可行的。
還可能通過改變發(fā)電廠的燃燒條件，來提高粉煤灰中的煤胞產(chǎn)量。然而，發(fā)電廠的燃燒條件是為煤的燃燒而優(yōu)化的，而不是為了煤胞生產(chǎn)。以煤的燃燒效率為代價來提高煤胞的產(chǎn)量不是經(jīng)濟可行的。
在現(xiàn)有技術中描述了幾種生產(chǎn)微球的方法。早期制造中空玻璃微球的方法包括，將硅酸鈉、硼砂和合適的起泡劑混合，干燥，并將該混合物粉碎，調(diào)節(jié)粉碎后的顆粒尺寸，接著將顆粒焙燒。然而，這種方法需要用到昂貴的原料(例如硼砂)。因此，所得到的微球必然是昂貴的。另外，該產(chǎn)品由于在最終的玻璃組成中含有高百分比的氧化鈉而化學耐用性差。
US 3365315描述了一種通過在大約1200℃的溫度并存在水蒸汽存在的情況下加熱由玻璃珠制造玻璃微球的方法。這種方法需要專用的預先制備的無定形玻璃作原料。
US 2978340描述了一種用基本上由堿金屬硅酸鹽構成的分立的固體顆粒制備玻璃微球的方法。通過將該堿金屬硅酸鹽在1000-2500°F的溫度范圍內(nèi)在氣化劑例如尿素或Na2CO3存在下加熱制得微球。
美國專利申請No.2001/0043996(等同于EP-A-1156021)描述了一種制備直徑1-20微米的中空微球的噴霧燃燒方法。然而，這種方法不適合于制備與已知的煤胞具有相似直徑的微球(即大約200微米)。在噴霧干燥工藝中，快速的蒸汽爆破會打碎較大的顆粒，因此阻止了直徑大于大約20微米的中空微球的形成。
美國專利申請No.2002/0025436描述了一種用粉煤灰制備固體微球的方法。該方法據(jù)說提高了粉煤灰顆粒的球狀均勻性，可提供密度大約為1.8g/cm3的粉煤灰球狀物。
US 4826788公開了一種使用兩種在不同溫度下活化的發(fā)泡劑來制備直徑大于1毫米的泡沫玻璃大顆粒的方法。然而，所討論的發(fā)泡劑限于必需是生氧劑的兩種發(fā)泡劑中的一種。
一般來說，制備工程膨脹微粒的現(xiàn)有技術方法涉及在發(fā)泡劑(blowing agent)、氣化劑或起泡劑(foaming agent)存在下焙燒無機材料。
這樣的發(fā)泡劑、氣化劑或起泡劑僅僅在生產(chǎn)微粒的材料為適當?shù)男问?如液體)時被活化。但是，有時很難使發(fā)泡劑與生產(chǎn)微粒的材料匹配以及以最有效的方式使用發(fā)泡劑。
希望有一個系統(tǒng)能更大程度控制所述的方法。
本發(fā)明的一個目的是克服或改進現(xiàn)有技術的至少一個缺點，或提供一種適用的替代方法。
發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)低密度材料的方法，所述的方法包括通過形成無機主要組分和發(fā)泡組分的含水混合物提供前體，干燥混合物和任選研磨到預定粒度，以及將前體焙燒以便活化發(fā)泡組分以使前體膨脹并形成低密度材料，其中控制發(fā)泡劑的活化，使得發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過在前體中提供控制劑來實現(xiàn)對發(fā)泡劑的控制，該控制劑在混合物達到上述最佳溫度范圍以前保存和/或保護發(fā)泡劑。
可以多種形式提供控制劑。在一種形式中，控制劑包括在某些工藝條件下反應以改變前體環(huán)境的材料，從而控制發(fā)泡劑的活化。例如，控制劑可為另外的發(fā)泡劑的形式。為了說明，前體配方可包括主要發(fā)泡劑，它主要起使前體材料膨脹并形成膨脹的微粒的作用。第二和第三發(fā)泡劑形式的控制劑可包含在前體混合物中。這些發(fā)泡劑可在低于主要發(fā)泡劑活化溫度的溫度下活化。許多發(fā)泡劑通過氧化來活化。使第三和/或第二發(fā)泡劑活化導致氧從工藝環(huán)境中清除，從而控制主要發(fā)泡劑的活化。正如熟悉本專業(yè)的技術人員清楚的，這就能在優(yōu)選的最佳溫度范圍內(nèi)保存和釋放主要發(fā)泡劑，提供更好的控制以及在工藝中更有效使用發(fā)泡劑。
發(fā)泡劑的控制可通過各種手段來實現(xiàn)。例如，所述的方法可在缺氧的環(huán)境中進行，從而減少發(fā)泡劑暴露到氧中。當前體混合物達到最佳的溫度范圍時，可將氧送入所述的工藝，從而使發(fā)泡劑活化。
另一替代方法是以富燃料方式進行焙燒過程，也就是較少氧化。其它焙燒機理例如等離子體加熱等也可與適當計量的貧氧氣體或富氧氣體一起用于控制發(fā)泡劑的活化。
在另一實施方案中，可用物理方法實現(xiàn)發(fā)泡劑的保存。發(fā)泡劑在整個前體顆粒中可這樣分布，以致至少一些發(fā)泡組分保持在遠離表面的前體芯部。當這樣的前體顆粒加熱時，表面溫度升高，且芯部溫度遲后表面溫度。這樣設計這一溫差，以致只有基本上整個前體顆粒達到最佳溫度范圍時發(fā)泡劑才被活化。
關于這一點，最佳的溫度范圍為前體混合物達到對于膨脹過程的最佳粘度的溫度范圍。最佳溫度范圍取決于許多參數(shù)，其中包括無機主要組分的構成、發(fā)泡劑和控制劑的構成、前體的粒度、生成的低密度材料所需的密度等。
優(yōu)選的是，低密度材料以微粒形式生產(chǎn)，最優(yōu)選粒度為最高為1000微米。
第二方面，本發(fā)明提供一種形成用于低密度材料的前體的方法，所述的方法包括以下步驟(a)提供無機主要組分；(b)形成無機主要組分、發(fā)泡劑和控制劑的含水混合物；以及(c)干燥該混合物以便提供用于形成低密度材料的可膨脹前體，其中選擇所述的發(fā)泡劑和控制劑以控制發(fā)泡劑的活化，使得發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。
第三方面，本發(fā)明提供一種形成用于低密度材料的前體的方法，所述的方法包括以下步驟(d)提供無機主要組分；(e)形成無機主要組分和發(fā)泡劑的含水混合物；以及(f)干燥該混合物以便提供用于生成低密度材料的可膨脹前體，其中選擇發(fā)泡劑和/或在前體中分布所述的發(fā)泡劑以控制前體焙燒時發(fā)泡劑的活化，以致發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。
第四方面，本發(fā)明提供一種適于生產(chǎn)膨脹微粒的前體，所述的前體含有可膨脹的無機主要組分、適用于活化從而使所述的主要組分膨脹的發(fā)泡劑，以及選擇用來控制發(fā)泡劑活化以致發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化的控制劑。
第五方面，本發(fā)明提供一種適用于生產(chǎn)膨脹微粒的前體，所述的前體含有可膨脹的無機主要組分和選擇和/或在前體中分布用來控制發(fā)泡劑的活化的發(fā)泡劑，由此前體焙燒時生成膨脹的微粒，所述的發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。
第六方面，本發(fā)明提供一種控制發(fā)泡劑在無機混合物中活化以生產(chǎn)膨脹微粒的方法，所述的方法包括提供至少一種在預定條件下活化的發(fā)泡劑，以便釋放發(fā)泡氣體和生產(chǎn)膨脹的微粒，并控制這樣的條件，從而所述的活化在預定的無機混合物的最佳粘度范圍內(nèi)發(fā)生。
第七方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)膨脹微粒的發(fā)泡組分，所述的發(fā)泡組分含有主要發(fā)泡劑和預定量的相容的控制劑，其中在可膨脹的混合物中包含這樣的發(fā)泡組分時，控制劑可在發(fā)泡劑以前或同時活化，從而控制和保存發(fā)泡劑。
在一個優(yōu)選的實施方案中，控制劑相對于于發(fā)泡劑低的溫度下活化?？刂苿┛善鸬礁淖児に嚟h(huán)境的作用并使工藝環(huán)境較不利于發(fā)泡劑的活化。例如，控制劑可從工藝環(huán)境中清除氧以起到改變氧含量的作用，從而使這樣的環(huán)境較不利于可活化發(fā)泡劑的氧化。
在另一優(yōu)選的形式中，發(fā)泡組分/發(fā)泡劑含有一系列適于隨后在工藝條件范圍內(nèi)活化的發(fā)泡化合物。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種控制發(fā)泡劑在無機混合物中活化以生產(chǎn)膨脹微粒的方法，所述的方法包括提供至少一種在預定條件下活化的發(fā)泡劑，以便釋放發(fā)泡氣體和生產(chǎn)膨脹的微粒，并控制條件使得所述的活化在預定的無機混合物的最佳粘度范圍內(nèi)發(fā)生。
無機混合物在相對高的溫度下熔融。重要的是發(fā)泡劑只在無機混合物處于最佳粘度時才活化，因為正如熟悉本專業(yè)的技術人員清楚的，這樣將提供膨脹過程的最大產(chǎn)率。因此，本發(fā)明提供一種調(diào)制發(fā)泡劑的機理，以致發(fā)泡劑在無機混合物最佳粘度下即在特定的溫度范圍內(nèi)活化。
貫穿本說明書和權利要求，除非文中明確要求，“包括”，“包含”以及類似的詞匯都應該理解成是開放性的，而不是排外性的或者徹底無遺漏的，也就是說，應理解為“包括，但不限于”。
正如這里使用的，術語“工程的/膨脹的微?！敝缸鳛楹铣蛇^程的主要目標產(chǎn)品而合成的中空微粒。所述的術語不包括例如收集的煤胞，它們僅僅是燃煤發(fā)電廠中燒煤的副產(chǎn)品。
雖然術語“微球”和“微?！庇糜谡麄€說明書，但應當理解，這些術語意在包括任何基本上是圓形的分立微粒，包括那些不是真正幾何球形的那些。
正如這里所用的，“前體”指在其膨脹形成一個或多個膨脹微粒以前由適合的配方制得的團聚體或顆粒。術語“控制劑”指一種包含在前體中控制發(fā)泡劑活化的組分。
正如這里所用的，術語“主要組分”指該組分通常是該配方/前體的大部分的組分，使得主要組分的量通常超過其它組分的量。而且，“無機主要組分”指該主要組分基本上由無機材料構成。而且，少量(例如最多約10重量％)的其它材料仍可以包括在該無機主要組分中。
正如這里所用的，術語“活化”指這樣一些條件，例如溫度、配方中存在的氧化物的氧化還原作用以及在熱處理過程中的氣體氣氛(例如氧分壓)范圍，在這些條件下發(fā)泡組分被活化并釋放發(fā)泡氣體。
有利的，本發(fā)明的優(yōu)選方法提供一種由廣泛可得的和廉價的原料以極好的產(chǎn)率生產(chǎn)膨脹微粒的方法。因此，優(yōu)選方式的所述方法降低了制造微粒的總成本，由此增大了它們的使用范圍，特別是在建筑工業(yè)中和所有填充劑應用中，例如在聚合物復合材料中，在那里由于煤胞的價格高和可供性低，目前可提供的煤胞的使用是相當有限的。本發(fā)明認識到從多種材料獲得膨脹微粒的可靠合成中控制發(fā)泡劑活化的極端重要性。
下文更詳細地描述本發(fā)明所有方面的優(yōu)選特點。
形成膨脹微粒前體的方法生產(chǎn)膨脹微粒的前體可通過將主要組分、發(fā)泡組分和任選的控制劑混合在含水混合物來生產(chǎn)。然后將這一含水混合物干燥生成團聚的前體。
正如上述，本發(fā)明提供一種形成前體的方法，所述的方法包括混合和干燥步驟。生成的前體通?；旧鲜歉鹘M成材料的固體團聚體混合物。
通常，混合步驟得到含水分散體或糊狀物，隨后將它干燥?；旌峡捎萌魏斡糜谔沾煞蹞胶系膫鹘y(tǒng)的設備進行。優(yōu)選混合技術的例子包括但不限于攪拌罐、球磨機、單螺桿和雙螺桿混合機以及磨碎機。
適當?shù)模诨旌喜襟E中可將一些混合助劑(例如表面活性劑)加入。例如，表面活性劑可用來幫助顆粒的混合、懸浮和分散。
干燥通常在30-600℃的溫度下進行，可進行最長約48小時，取決于所用的干燥技術。通常在工業(yè)中用于漿料和糊狀物干燥的任何類型干燥器都可用于本發(fā)明。
例如，可用固定的盤或容器分批進行干燥。另一方面，干燥可在噴霧干燥器、流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)干燥器、轉(zhuǎn)盤干燥器或閃速干燥器中進行。
優(yōu)選的是，將混合物這樣干燥，以致生成團聚體前體的水含量小于約14重量％、更優(yōu)選小于約10重量％、更優(yōu)選小于約5重量％、更優(yōu)選約3重量％或更小。已發(fā)現(xiàn)前體中含有14重量％或更多水時，焙燒時常常爆裂成細粉。本發(fā)明人認識到，這一爆裂是由于太多水的存在下蒸汽迅速膨脹引起的。
因此，生成的前體優(yōu)選是基本上干燥的，雖然在溶液為基礎的形成過程以后可存在少量殘留的水分。的確，少量水可能有助于前體中的顆粒粘合在一起，特別是在前體中的顆粒是水反應性的情況下。
優(yōu)選的是，干燥的前體顆粒的平均粒度為10-1000微米、更優(yōu)選30-1000微米、更優(yōu)選40-500微米、更優(yōu)選50-300微米。前體的粒度與生成的合成中空微球的粒度有關，雖然相關的程度僅為近似的。如果需要，標準的粉碎/篩分/分級技術可用來得到這一優(yōu)選的平均粒度。
干燥最優(yōu)選用具有含水供給的噴霧干燥器進行。已發(fā)現(xiàn)當用于本發(fā)明時，噴霧干燥有一些優(yōu)點。
用噴霧干燥器形成前體的方法正如上面討論的，本發(fā)明設想了用于控制發(fā)泡劑活化以便在生產(chǎn)過程中發(fā)泡劑在最佳點活化的各種技術。這樣的控制可通過將控制劑混合在前體配方中來達到。另一實施方案包括一系列控制劑和/或發(fā)泡劑，以便在最佳溫度下可得到足夠的發(fā)泡/膨脹用氣體。在一個實施方案中，可使用一系列隨溫度升高順序活化的發(fā)泡劑。
另一個實施方案包括將發(fā)泡劑分布在整個前體中，以致前體被焙燒時，表面附近分布的發(fā)泡劑暴露到高溫下，而前體芯部附近的發(fā)泡劑“在物理上”被保護。為了說明，配方的熱傳導引起施加在前體表面上的熱與前體芯部內(nèi)升溫之間的遲后。因此，直到大部分前體顆粒已經(jīng)達到其最佳溫度，在前體芯部內(nèi)的發(fā)泡劑才活化。
此外，如上面討論的，許多發(fā)泡劑通過氧化來活化。前體芯部內(nèi)的顆粒暴露于氧的程度未達到與表面上發(fā)泡劑相同的程度，進一步保護了顆粒芯部內(nèi)的發(fā)泡劑。
相當令人吃驚的是，本申請人已發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥器不僅適用于形成膨脹微粒的前體，而且還很好地提供發(fā)泡劑在前體中的上述最佳分布。不希望受任何特定理論的束縛，顯然水溶性的發(fā)泡劑趨于在噴霧干燥生產(chǎn)技術過程中來到表面。非水溶性發(fā)泡劑趨于仍在芯部內(nèi)。因此，人們可設計這樣一種發(fā)泡劑混合物，根據(jù)它們的水溶性提供最初的活化、隨后的活化和最終的活化。一個例子可為糖，它適用作發(fā)泡劑，而又是水溶的。在噴霧干燥技術過程中，這種發(fā)泡劑趨于遷移到前體的表面。另一方面，碳化硅(silicone carbide)也是一種有用的發(fā)泡劑，它不是水溶的，也不遷移到前體的表面。
噴霧干燥器在許多標準的教科書中描述(例如Industrial DryingEquipment，C.M.van’t Land；Handbook of Industrial Drying 2ndEdition，Arun S.Mujumbar)，并且是本領域技術人員十分熟悉的。
除了上述優(yōu)點外，通常還希望合成具有預定平均粒度和預定(優(yōu)選窄的)粒度分布的膨脹微粒。已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中噴霧干燥器的應用減少前體或最終合成膨脹微粒的篩分/分級的需要。噴霧干燥的另一優(yōu)點是高的材料生產(chǎn)率和快速干燥時間。因此，在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，干燥步驟用噴霧干燥器進行。
已確定，在噴霧干燥過程中，以下參數(shù)中的一個或多個可影響粒度和粒度分布。-入口漿料的壓力和速度(粒度常常隨壓力增加而下降)；-霧化器的設計(旋轉(zhuǎn)霧化器、壓力噴嘴、雙流體噴嘴等)；-氣體入口噴嘴的設計；-氣體的體積流速和流動模式；以及-漿料粘度和有效漿料表面張力。
優(yōu)選的是，送入噴霧干燥器的含水漿料含有25-75重量/體積％固體、更優(yōu)選40-60重量/體積％固體。
除了上述成分外，含水漿料還可含有其它加工助劑或添加劑，以便改進在噴霧干燥器中的混合、流動性或液滴生成。適合的添加劑是在噴霧干燥技術中熟知的。這樣的添加劑的例子是磺酸鹽(或酯)、乙二醇醚類、纖維素醚類等。這些添加劑在含水漿料中的量可為0-5重量/體積％。
在噴霧干燥過程中，通常將含水漿料在預定壓力和溫度下泵入霧化器，以便形成漿料液滴。霧化器可為以下的一個或組合基于旋轉(zhuǎn)霧化器(離心霧化)、壓力噴嘴(水力霧化)或其中漿料與另一流體混合的雙流體壓力噴嘴(氣動霧化)的霧化器。
為了確保形成的液滴有適合的尺寸，也可對霧化器施加循環(huán)機械脈沖或聲脈沖。霧化可從干燥室的頂部或底部進行?？蓪⑸淙敫稍锲鞯母稍镉脽釟怏w與噴霧方向并流或逆流。
已發(fā)現(xiàn)通過控制噴霧干燥條件，可控制前體的平均粒度和前體的粒度分布。例如，已發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)霧化器得到比壓力噴嘴更均勻的團聚體粒度分布。而且，旋轉(zhuǎn)霧化器有更高的進料速率，適用于磨料，且阻塞或堵塞可忽略。在一些實施方案中，可使用已知霧化技術的組合，以便得到具有所需特性的團聚體前體。
漿料的霧化液滴在噴霧干燥器中干燥一段預定的停留時間。停留時間可影響生成前體的平均粒度、粒度分布和含水量。正如上述，優(yōu)選控制停留時間，以便得到前體的優(yōu)選特性?？赏ㄟ^漿料的水含量、漿料液滴尺寸(總表面積)、干燥用氣體入口溫度和噴霧干燥器內(nèi)氣體流動模式以及噴霧干燥器內(nèi)顆粒的流動路徑來控制停留時間。優(yōu)選的是，噴霧干燥器中的停留時間為0.1-10秒，雖然大于2秒的相對長的停留時間通常是更優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，噴霧干燥器的入口溫度為300-600℃，而出口溫度為90-220℃。
噴霧干燥有利地產(chǎn)生具有窄粒度分布的前體。因此，由這些前體得到的合成膨脹微粒有類似的窄粒度分布和與隨后應用一致的性質(zhì)。
使用噴霧干燥器的另一優(yōu)點是，生成的前體具有各組分改進的顆粒內(nèi)部分布。當霧化的液滴停留在噴霧干燥器中時，水迅速從內(nèi)部吸到外部，因此在團聚體中形成可溶性物質(zhì)的濃度梯度，使相對水溶性的物類在外部更濃。噴霧干燥的另一優(yōu)點是形成根據(jù)本發(fā)明的方法(例如預發(fā)泡)的干燥細胞狀團聚前體。夾帶的氣體在發(fā)泡過程中進一步膨脹，使產(chǎn)品的密度下降，這是在其它情況下不可能用多發(fā)泡劑達到的。使用這一可選的但新穎的方法，在干燥過程以前，將低溫氣體生成化合物加到前體中。氣體生成化合物可用物理方法例如脫氣(由于降低表面張力)(反溫度溶解性)或用化學方法來活化。低溫下化學氣化的一個例子是通過改變pH值使碳酸鹽分解成CO2，或使用適合的有機化合物例如通常用于混凝土的引氣劑。
為了有效的和可靠的合成中空微球，前體理想上應在表面處有高濃度的玻璃生成材料，該材料在焙燒過程中可形成熔融的玻璃狀表層。此外，前體理想上應在芯部附近有這樣的發(fā)泡劑濃度，以致發(fā)泡劑在焙燒過程中可在玻璃狀表層內(nèi)釋放用于夾帶的發(fā)泡氣體。仔細選擇材料，可用噴霧干燥法達到這一理想的顆粒內(nèi)部分布。
無機主要組分優(yōu)選的是，按團聚體前體的干燥總重計，無機主要組分的數(shù)量為至少40重量％、更優(yōu)選至少50重量％、更優(yōu)選至少60重量％、更優(yōu)選至少70重量％、更優(yōu)選至少80重量％。
主要組分與其它組分例如發(fā)泡劑的優(yōu)選比是變化的，這取決于這些組分中每一種的組成。通常，主要組分與發(fā)泡劑的比為1000∶1至10∶1、更優(yōu)選700∶1至15∶1、更優(yōu)選500∶1至20∶1。
優(yōu)選的是，無機主要組分包括至少一種選自無機氧化物、非氧化物、鹽或其組合的材料。這樣的材料可為工業(yè)和/或民用副產(chǎn)品、礦物、石料、粘土、工業(yè)級化學品或其組合。本發(fā)明的一個優(yōu)點是，它能從廉價的工業(yè)廢料和/或民用廢料合成中空微球。因此，無機主要組分可包括各種材料，例如粉煤灰、底灰、高爐礦渣、紙灰、廢玻璃(例如鈉鈣玻璃，硼硅酸鹽玻璃或者其它廢玻璃)，廢陶瓷，窯灰，廢纖維增強水泥，混凝土，焚灰，硅藻土，石英砂，硅灰以及它們的組合。
優(yōu)選的是，當加熱到預定的溫度時，無機主要組分能形成粘彈性液體。這種粘彈性液體優(yōu)選為形成玻璃的液體。
優(yōu)選的是，無機主要組分包括至少一種氧化物形式的化合物，它可形成大部分的玻璃相。非氧化物組分可氧化并變成玻璃相的一部分，除了那些可仍溶解的而又不氧化的成分，例如鹵化物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，無機主要組分包括至少一種硅酸鹽材料。對于本領域的技術人員來說，硅酸鹽材料是熟知的。通常，它們是有相對大量氧化硅(SiO2)組分(即大于約30重量％、優(yōu)選大于50重量％、更優(yōu)選大于60重量％)的材料。在大多數(shù)情況下，氧化鋁也是硅酸鹽材料的一種主要氧化物成分。因此，本發(fā)明中術語硅酸鹽包括適合用作主要化合物的所有硅鋁酸鹽材料。
在硅酸鹽材料中氧化硅和氧化鋁的量根據(jù)來源而變化，甚至在相同的來源中也會變化。例如，在粉煤灰中，依賴于所用的煤的種類和燃燒條件，會包含不同量的氧化硅和氧化鋁。優(yōu)選的是，氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)的質(zhì)量比大于約1。通常，用于本發(fā)明這一優(yōu)選實施方案的硅酸鹽材料的組成為30-95重量％SiO2，0-45重量％(優(yōu)選2-45重量％)Al2O3；最多約30重量％(優(yōu)選最多約15重量％)二價金屬氧化物(例如MgO，CaO、SrO、BaO)；最多約50重量％一價金屬氧化物(例如Li2O、Na2O、K2O)；以及最多約20重量％其它金屬氧化物，包括存在多重氧化態(tài)的金屬氧化物(例如SnO2、MnO2、Fe2O3等)。
可用于本發(fā)明這一實施方案的典型硅酸鹽為粉煤灰(例如F型粉煤灰、C型粉煤灰等)、廢玻璃、底灰、高爐礦渣，紙灰、玄武巖、安山巖、長石、硅酸鹽粘土(例如高嶺土、伊利土、bedalite土、膨潤土、瓷土、燒粘土等)、鋁土、黑曜巖、火山灰、火山巖、火山玻璃、無機聚合物(geopolymer)或其組合。
正如上述的那些，無機主要組分的主要部分可以是硅酸鹽。例如，按無機主要組分的總重計，硅酸鹽可形成無機主要組分的至少50重量％、至少70重量％、或至少90重量％。
粉煤灰、廢鈉鈣玻璃、安山巖、玄武巖和/或粘土是無機主要組分優(yōu)選的源材料。因其低成本和廣泛的可供性，粉煤灰是一種特別優(yōu)選的無機主要組分。在本發(fā)明的一個形式中，按主要組分的總量計，主要組分包含至少5重量％粉煤灰、更優(yōu)選至少10重量％粉煤灰。在本發(fā)明另一個形式中，按無機主要組分的總量計，無機主要組分包含至少50重量％粉煤灰、至少70重量％粉煤灰、或至少90重量％粉煤灰。在本發(fā)明的一些實施方案中，無機主要組分可包含無機聚合物，它是硅酸鹽與金屬氫氧化物(例如NaOH或KOH)水溶液接觸時生成。無機聚合物在本領域中是大家熟知的。
無機主要組分可以是經(jīng)煅燒的，也可以是沒煅燒過的?！敖?jīng)煅燒的”一詞指的是已將該無機材料在空氣中加熱到了一個預先確定的煅燒溫度煅燒了一段預先確定的時間，使得某種(某些)組分發(fā)生了氧化或者發(fā)生了預反應。在本發(fā)明中，對無機材料進行煅燒是有利的，因為發(fā)泡(膨脹)過程可能對在無機材料中存在的多價氧化物的氧化還原狀態(tài)敏感。不希望受理論上的限制，可認為發(fā)泡劑的活化受從無機材料中存在的多價氧化物所釋放出的氧的影響(例如通過氧化還原反應)。例如，含碳的發(fā)泡劑會與氧化鐵(Fe2O3)釋放的氧反應生成成COx(其中x可為1-2，視碳的氧化狀態(tài)而定)，氧化鐵相應的被還原成氧化亞鐵(FeO)。從發(fā)泡劑中放出COx使微球膨脹。因此，通過將無機材料在空氣中預煅燒，提高氧化鐵的相對含量，其然后用作發(fā)泡劑的氧源以生成更多氣體，由此降低微粒的密度。
另外，煅燒可以促進無機材料中氧化物組分的預反應和/或引起部分玻璃化，這會有利于制備高質(zhì)量的微粒。
在需要高化學耐用性的情況下，無機主要組分優(yōu)選為低堿的材料。所謂的“低堿的材料”是指堿金屬氧化物含量小于約10重量％的材料。在本發(fā)明這一形式中，高堿的材料仍可包含在無機主要組分中。因此，可包含堿含量最高約15重量％的廢玻璃粉例如鈉鈣玻璃(有時稱為碎玻璃)。
優(yōu)選的，無機主要組分的平均一次顆粒尺寸在0.01-100微米的范圍，更優(yōu)選0.05-50微米，更優(yōu)選0.1-25微米，更優(yōu)選0.2-10微米。優(yōu)選的顆粒尺寸可以通過適當?shù)难心ズ头旨壍玫?。在本發(fā)明中可以采用在陶瓷工業(yè)中使用的各種粉碎、研磨以及整體尺寸縮減技術。不限制使用其它的用于脆性固體的尺寸縮減的方法，依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法是球磨(濕法和干法)，高能離心磨，噴磨和碾磨。如果采用的是多于一種的無機材料，那么，多種成分可以一同粉碎。在本發(fā)明的一個方法中，在混合(例如，在濕法球磨)之前，將團聚體前體的所有組分一同研磨。
發(fā)泡組分本發(fā)明中所用的發(fā)泡劑是加熱時可通過燃燒、蒸發(fā)、升華、熱分解、氣化或者擴散中的一種或多種方式釋放發(fā)泡氣體的化合物。該發(fā)泡氣體例如可以是CO2、CO、O2、N2、N2O、NO、NO2、SO2、SO3、H2O或者它們的混和物。優(yōu)選的是，發(fā)泡氣體中包括CO2和/或CO。
優(yōu)選的是，按前體的總干重計，發(fā)泡組分的量為0.05-10重量％、更優(yōu)選0.1-6重量％、更優(yōu)選0.2-4重量％。發(fā)泡組分的準確量與無機主要組分的組成、發(fā)泡劑的類型和最終中空微球所需的密度有關。
在一個實施方案中，發(fā)泡組分含有主要發(fā)泡劑和第二發(fā)泡劑。主要發(fā)泡劑有第一活化溫度，而第二發(fā)泡劑有低于第一活化溫度的第二活化溫度。換句話說，在使用中，隨著溫度升高，第二發(fā)泡劑首先活化，接著主要發(fā)泡劑活化。這樣就保存了主要發(fā)泡劑。
優(yōu)選的，主要發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、碳水化合物(例如糖、玉米糖漿、淀粉)、PVA、各種胺、碳酸鹽、碳化物(例如碳化硅、碳化鋁)、硫酸鹽、硫化物、氮化物(氮化鋁、氮化硅、氮化硼)、硝酸鹽、多元醇類、二元醇類或其組合。碳化硅和碳黑是特別優(yōu)選的主要發(fā)泡劑。
優(yōu)選的是，第二發(fā)泡劑選自碳、含碳的聚合有機物、油、碳水化合物(例如糖、玉米糖漿、淀粉)、PVA、各種胺、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氮化物、硝酸鹽、多元醇類、二元醇類、甘油或其組合。碳黑、糖、玉米糖漿和淀粉是特別優(yōu)選的第二發(fā)泡劑。
在本發(fā)明的替代實施方案中，發(fā)泡劑除含有上述主要發(fā)泡劑和第二發(fā)泡劑外還含有另外的發(fā)泡劑。這些另外的發(fā)泡劑被命名為有相應的第三、第四活化溫度等的第三發(fā)泡劑、第四發(fā)泡劑等。
因此，在一個替代的實施方案中，發(fā)泡組分還包含有第三活化溫度的第三發(fā)泡劑，其中第三活化溫度小于第一活化溫度。優(yōu)選的是，第三活化溫度也小于第二活化溫度。第三發(fā)泡劑可選自含碳的聚合有機物、油、碳水化合物(例如糖、玉米糖漿、淀粉)、PVA、各種胺、硫酸鹽、硫化物、氮化物、硝酸鹽、多元醇類、二元醇類、甘油或其組合。糖、玉米糖漿和淀粉是特別優(yōu)選的第三發(fā)泡劑。
優(yōu)選的是，特別是如果發(fā)泡劑是水不溶的，那么發(fā)泡劑的平均粒度為約10微米。
已表明，多種發(fā)泡劑的使用在膨脹微粒的合成中有特別的好處。它提供發(fā)泡(膨脹)過程的控制，從而能從各種易得到和廉價的無機材料可靠地合成膨脹微粒。此外，它使高質(zhì)量(和相對昂貴的)主要發(fā)泡劑的效率最大化，進一步使合成地制備膨脹微粒的成本下降。
不希望受理論的束縛，據(jù)認為當前體受熱時主要發(fā)泡劑在發(fā)泡(膨脹)過程中生成大部分的氣體。第二(以及任選第三、第四等)發(fā)泡劑作為犧牲材料，在膨脹過程中前體材料熔融足以捕獲發(fā)泡氣體以前，例如通過汽化和/或氧化，減少或防止主要發(fā)泡劑的過早消耗。
例如，優(yōu)選的發(fā)泡劑組合物包括碳化硅作為主要發(fā)泡劑和碳或煤粉作為第二發(fā)泡劑。碳作為犧牲發(fā)泡劑，在前體熔融以前首先開始氧化，使氧遠離碳化物。一旦前體熔融，通過碳化物氧化生成的大部分CO和CO2捕獲在熔融的前體中。
一種替代的發(fā)泡劑組合物含有碳化硅作為主要發(fā)泡劑，碳作為第二發(fā)泡劑以及糖作為第三發(fā)泡劑。不希望受理論的束縛，據(jù)認為糖首先開始氧化，阻止碳和碳化物氧化，然后碳開始氧化，阻止碳化物氧化，最后碳化物氧化成CO和CO2，后者是微粒發(fā)泡(膨脹)的主要原因。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是使發(fā)泡劑的總成本下降。糖比碳便宜，而碳化硅比另外兩種中任何一種都貴得多。通過使用多種發(fā)泡劑，生產(chǎn)特定低密度產(chǎn)品所需的昂貴碳化硅的量顯著下降。圖2表示糖、碳和碳化硅在空氣中的TGA(熱重分析)?；罨瘻囟劝瓷仙樞驗樘牵缓笫翘?，最后是碳化硅。
這一新穎的發(fā)泡劑混合物能使用廉價的犧牲發(fā)泡劑(例如糖、碳和/或煤粉)，以便使更昂貴的主要發(fā)泡劑(例如碳化硅)的效率和發(fā)泡能力最大。
正如上面討論的，當前體用噴霧干燥法制備時，實現(xiàn)了另一個重要的優(yōu)點。通過使用上述機理，在噴霧干燥過程中，相對水溶性的物質(zhì)被拉向前體的外部，可實現(xiàn)主要發(fā)泡劑和第二發(fā)泡劑的有利的顆粒內(nèi)部分布。
因此，使用相對水不溶性的主要發(fā)泡劑和相對水溶性的第二發(fā)泡劑，第二發(fā)泡劑可向前體的表面遷移，留下均勻分散的主要發(fā)泡劑。由于主要發(fā)泡劑和第二發(fā)泡劑以這一方式分離，第二發(fā)泡劑可更有效地“清除”氧，在焙燒過程中在前體周圍未形成玻璃狀表層的關鍵時間內(nèi)使氧遠離主要發(fā)泡劑。這一清除作用保護主要發(fā)泡劑免于過早消耗，從而在玻璃狀表層形成以后(或過程中)使其發(fā)泡能力最大。
糖是適用的第二發(fā)泡劑的一個例子。糖溶于水，在噴霧干燥過程中糖將向前體的外部遷移。同時，糖可在噴霧干燥溫度下轉(zhuǎn)化成碳，使碳顆粒在整個前體的外部細分散。這一碳顆粒的細分散通過在焙燒的初期清除氧使氧遠離主要發(fā)泡劑(例如碳化硅)來起有效的第二(犧牲的)發(fā)泡劑的作用。
此外，有機化合物例如糖和淀粉有助于將團聚體顆粒組分粘合在一起。因此，這樣的材料例如糖和淀粉可在本發(fā)明中起粘合劑和發(fā)泡劑兩者的作用。
控制劑上述第二發(fā)泡劑和第三發(fā)泡劑起控制劑作用，以便保護和保存前體配方中的主要發(fā)泡劑。本領域技術人員可以認識到其它的可包含在前體配方中的并可通過例如清除工藝環(huán)境中的氧來控制發(fā)泡劑的活化的材料。
粘合劑在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，(一種或多種)粘合劑可與無機主要組分和發(fā)泡組分混合。粘合劑的主要功能是將前體中的硅酸鹽顆粒緊密粘合到一起。也可選擇粘合劑與硅酸鹽材料反應，以便降低生成的玻璃狀微粒在焙燒溫度下的粘度。
通常，可與無機主要組分反應和/或粘附的任何化學物質(zhì)都可用作粘合劑。粘合劑可以是任何可商業(yè)得到的在陶瓷工業(yè)中用作粘合劑的材料。
優(yōu)選的，粘合劑選自堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)、堿金屬硅鋁酸鹽、堿金屬硼酸鹽(例如四硼酸鈉)、堿金屬或者堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或者堿土金屬硝酸鹽、堿金屬或者堿土金屬亞硝酸鹽、硼酸、堿金屬或者堿土金屬硫酸鹽、堿金屬或者堿土金屬磷酸鹽、堿金屬或者堿土金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH或者Ca(OH)2)、碳水化合物(例如糖、淀粉等)、膠態(tài)二氧化硅、無機硅酸鹽水泥、波特蘭水泥、石灰基水泥、磷酸鹽基水泥、有機聚合物(例如聚丙烯酸酯類)或它們的組合。在某些情況下，粉煤灰，例如超細的、C型或者F型粉煤灰也可用作粘合劑。
盡管在某些情況下(例如糖、淀粉等)，相同的物質(zhì)可同時具有發(fā)泡劑/粘合劑的性能，正如上述，但粘合劑和發(fā)泡劑一般是彼此不相同的。
這里所用到的“粘合劑”包括上面提到的所有粘合劑，以及這些粘合劑與團聚體中的其它組分原位反應的產(chǎn)物。例如，堿金屬氫氧化物(例如NaOH)可與包含硅酸鹽的無機主要組分中的至少一部分發(fā)生原位反應而生成堿金屬硅酸鹽。當暴露在含CO2的環(huán)境大氣中時，氫氧化鈉還可形成碳酸鈉，這一過程的速度在高溫(例如400℃)下會升高。所得到的碳酸鈉可與硅酸鹽反應生成硅酸鈉。
優(yōu)選的是，按團聚體前體的總干重計粘合劑的量為0.1-50重量％、更優(yōu)選0.5-40重量％、更優(yōu)選1-30重量％。
上面已討論過，優(yōu)選的是使粘合劑移向前體的外部，以致在焙燒過程中粘合劑形成熔融的表層。這一熔融表層的形成優(yōu)選在發(fā)泡組分特別是主要發(fā)泡劑活化以前或活化過程中。融熔表層的形成不僅進一步保護了前體內(nèi)的發(fā)泡劑，而且還有利地提供了低密度的合成膨脹微粒。
使用噴霧干燥法來形成團聚體前體，已意想不到地發(fā)現(xiàn)，粘合劑(以及發(fā)泡劑)在團聚體前體的不同區(qū)域內(nèi)的濃度可通過適當選擇這一組分的溶解度限度來控制。因此，優(yōu)選的是，使用噴霧干燥法，粘合劑有相對高的水溶解度，以致它在團聚體前體的外部富集，因此可在隨后的焙燒過程中形成熔融的表層。在這方面，堿性化合物例如堿金屬氫氧化物，特別是硅酸鈉和硅鋁酸鈉是優(yōu)選的粘合劑，因為它們可溶于水，所以可向團聚體前體的外部遷移。
形成合成的膨脹微粒的方法用上述方法生產(chǎn)的前體可通過在預定的溫度分布下焙燒用于合成膨脹微粒。
優(yōu)選的，在焙燒過程中的溫度分布使前體熔融成熔體，降低熔體的粘度，使前體的表面密封，促進熔體內(nèi)部膨脹氣體的生成以形成氣泡。這種溫度分布還優(yōu)選使熔體保持在足以使氣泡合并形成單一的主氣孔的溫度和時間。起泡后，將這種新膨脹的顆粒迅速冷卻，形成中空的玻璃狀微粒。因此，該溫度分布優(yōu)選由具有一個或者多個溫度區(qū)的爐子來提供，例如吊管式爐(drop tube furnace)，渦式爐，流化床爐或者燒燃料爐，具有向上或者向下的通風氣流。燒燃料爐包括如下類型的爐子，其中可將前體直接加入一個或者多個燃燒區(qū)中，引起顆粒的膨脹或者發(fā)泡。這是一種優(yōu)選的爐子類型，因為正如所希望的，直接快速加熱到高溫對顆粒有利。熱源可以是電，或者由燃燒礦物燃料來提供，例如天然氣或者燃油。然而，優(yōu)選的加熱方法是燒天然氣，因為這與電加熱相比更經(jīng)濟，也比燒燃油要清潔。
通常，在焙燒步驟(b)中的峰值焙燒溫度為600-2500℃、更優(yōu)選800-2000℃、更優(yōu)選1000-1500℃、更優(yōu)選1100-1400℃。然而應理解，所需要的溫度分布依賴于所用的無機主要組分和發(fā)泡組分的類型。
優(yōu)選的是，在上述峰值焙燒溫度下的暴露時間為0.05-20秒、更優(yōu)選0.1-10秒。
合成的中空微球本發(fā)明還提供一種用上述方法得到的合成中空微球。這樣的中空微粒的生產(chǎn)是低成本的，可有利地用作收集的煤胞的廉價替代物。本發(fā)明的合成中空微粒一般包括基本上球形的外壁和封閉殼(空穴)結構。該合成中空微粒優(yōu)選的具有如下一個或者多個特征，這些也是收集的煤胞的一般特征(i)長徑比大約0.8-1。
(ii)按微球的總體積計，空穴體積為大約30-95％；(iii)壁厚為微球半徑的約5-30％；(iv)組成為30-85重量％SiO2、2-45重量％(優(yōu)選的6-40重量％)Al2O3、最多大約30重量％二價金屬氧化物(例如MgO，CaO，SrO，BaO)、2-10重量％單價金屬氧化物(例如Na2O、K2O)、最多大約20重量％其它金屬氧化物，包括以多氧化態(tài)存在的金屬氧化物(例如TiO2、Fe2O3等)；(v)氧化硅與氧化鋁比大于約1；(vi)平均直徑為30-1000微米、更優(yōu)選40-500微米(30微米或以上的平均直徑是有利的，因為這種顆粒被認為不是可吸入的灰塵)；(vii)外壁厚度為1-100微米、優(yōu)選1-70微米、更優(yōu)選2.5-20微米；(viii)顆粒密度為0.1-2.0克/厘米3、更優(yōu)選0.2-1.5克/厘米3、更優(yōu)選0.4-1.0克/厘米3；或者(ix)堆密度小于大約1.4克/厘米3、優(yōu)選小于大約1.0克/厘米3。
合成的中空微粒的用途本發(fā)明的合成中空微粒可以廣泛的用在各種應用中。例如，填料應用、改性劑應用、容器(containment)應用或者基材應用。合成微球的應用范圍因其低成本和性能的一致性而比收集煤胞的應用大得多。
本發(fā)明的合成中空微?？梢栽趶秃喜牧现杏米魈盍?，其中，它們帶來的性能包括成本降低，重量減輕，工藝改良，性能提高，可機加工性以及/或者可加工性改善。更具體的說，這些合成微?？梢栽诰酆衔?包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物以及無機聚合物)、無機粘合材料(包括含波特蘭水泥的材料、石灰水泥、氧化鋁基水泥、灰泥、磷酸鹽基水泥、氧化鎂基水泥以及其它的水硬性粘合劑)、混凝土體系(包括精確的混凝土結構、翻起混凝土板、柱、懸掛式混凝土結構等)、油灰(例如用于空穴填充以及修補應用)、木質(zhì)復合材料(包括顆粒板、纖維板、木材/聚合物復合材料以及其它的復合木質(zhì)結構物)，粘土以及陶瓷中用作填料。一個特別優(yōu)選的應用是在纖維增強水泥建筑產(chǎn)品中。
該合成膨脹微粒還可與其它的材料結合用作改性劑。通過適當?shù)倪x擇尺寸和幾何形狀，微?？梢耘c某些材料一起提供獨特的性能，比如提高膜的厚度，改善分布，提高流動性等。典型的改性劑應用包括反光應用(例如公路標志和符號)、工業(yè)爆炸物、沖擊能量吸收結構物(例如用于吸收炸彈和爆炸物的能量)、涂料以及粉末涂料應用、粉碎和爆破應用、鉆土應用(例如用于油井鉆探的水泥)、粘合劑配方以及隔聲或者隔熱應用。
該合成膨脹微粒還可用來容納并/或儲存其它的材料。典型的容器應用包括醫(yī)學和藥學應用(例如藥的微容器)、放射性或者毒性材料的微容器以及氣體和液體的微容器。
該合成膨脹微粒還可以在使用表面反應的各種應用中(即基材應用)用來提供特定的表面活性。對該合成微粒進行二次處理還可以進一步提高表面活性，例如金屬或者陶瓷涂層、酸浸等。典型的基材應用包括離子交換應用(為了去除流體中的污染物)、催化劑應用(其中處理微球表面以在合成、轉(zhuǎn)化或者分解反應中用作催化劑)、過濾(從氣體或者流體流中去除污染物)、導電填料或者用于聚合復合物的RF屏蔽填料以及醫(yī)學成像。
附圖簡述僅僅作為例子，現(xiàn)參考以下附圖來描述本發(fā)明，其中

圖1為二元體系Na2O-SiO2的平衡相圖，組成表示為SiO2的重量百分數(shù)；圖2為三種優(yōu)選發(fā)泡劑糖、碳黑和碳化硅的TGA圖，表明順序活化溫度糖的最低，而碳化物最高；圖3-8為實施例1制得的合成中空微球的掃描電子顯微鏡圖；圖9-14為實施例2制得的合成中空微球的掃描電子顯微鏡圖；圖15-17為實施例3制得的合成中空微球的掃描電子顯微鏡圖；圖18-19為實施例4制得的合成中空微球的掃描電子顯微鏡圖；圖20為實施例5制得的合成中空微球的掃描電子顯微鏡圖。
優(yōu)選實施方案的詳述實施例1這一實施例說明由玄武巖和氫氧化鈉組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的配方通過將研磨的玄武巖和固體氫氧化鈉和水混合來制備。將發(fā)泡劑與包括碳化硅、糖、碳黑和煤在內(nèi)的控制劑的各種混合物以組合或單獨加入。配方列入表1。玄武巖的組成在表2中列出。
配方1A這一配方說明由玄武巖、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的糖組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將92克玄武巖(研磨到d50粒度為約2微米)和5克固體氫氧化鈉(片)、3克工業(yè)糖和23毫升水混合來制備。配方列入表1。
配方1B
這一配方說明由玄武巖、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的碳黑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將94克玄武巖(研磨到d50粒度為約2微米)和5克固體氫氧化鈉(片)、1克工業(yè)級碳黑和38毫升水混合來制備。配方列入表1。
配方1C這一配方說明由玄武巖、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的碳化硅組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將94.5克玄武巖(研磨到d50粒度為約1微米)和5克固體氫氧化鈉(片)、0.5克工業(yè)級碳化硅和38毫升水混合來制備。配方列入表1。
配方1D這一配方說明由玄武巖、氫氧化鈉、作為主要發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑或第二發(fā)泡劑的煤組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將93.5克玄武巖、0.5克工業(yè)級碳化硅和1克工業(yè)級煤混合來制備；將生成的摻合物共研磨到d50粒度為約1微米。然后將這一摻合物與5克固體氫氧化鈉(片)和38毫升水混合。配方列入表1。
配方1E這一配方說明由玄武巖、氫氧化鈉、作為主要發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑或第二發(fā)泡劑的糖組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將92克玄武巖(研磨到d50粒度為約1微米)和5克固體氫氧化鈉(片)、0.5克工業(yè)級碳化硅、2.5克工業(yè)糖和37毫升水混合來制備。配方列入表1。
配方1F
這一配方說明由玄武巖、氫氧化鈉、作為主要發(fā)泡劑的碳黑和作為控制劑或第二發(fā)泡劑的糖組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將91.4克玄武巖(研磨到d50粒度為約2微米)和4.8克固體氫氧化鈉(片)、0.8克工業(yè)級碳黑、3克工業(yè)糖和38毫升水混合來制備。配方列入表1。
將每一混合物摻合成均質(zhì)的漿料，倒入平盤，然后在室溫下固化約5分鐘。將生成的產(chǎn)物在約50℃下進一步干燥約20小時，此后將它研磨和篩分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步驟中，將粉末以約0.14克/分鐘的進料速率送入立式加熱管式爐?？烧{(diào)節(jié)加熱爐的恒溫區(qū)，以便提供在峰值焙燒溫度下小于1秒至約數(shù)秒的停留時間。在加熱爐底部處用細目篩網(wǎng)覆蓋的漏斗狀收集設備上收集發(fā)泡的微夾雜物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便幫助收集微夾雜物。產(chǎn)物用顆粒密度(例如表觀密度)和SEM顯微鏡檢測來表征。結果列入表3。圖3-9分別表示由配方1A至1F得到的產(chǎn)品的SEM檢測。
表1.配方1A-1F(克)

表2.玄武巖的組成

表3.結果匯總

由實施例1可得出以下結論。
1-為降低顆粒密度，SiC是一種比碳和糖更有效的主要發(fā)泡劑。注意，SiC的凈碳含量(30重量％碳)小于碳中碳(100重量％)和糖中碳(40重量％碳)的當量質(zhì)量。
2-SiC與一種或多種控制劑應用在降低顆粒密度方面比在這一實施例中使用的任何單一發(fā)泡劑更有效。
3-可優(yōu)化任何單一發(fā)泡劑與控制劑的組合，以便強烈影響產(chǎn)品的顆粒密度，也就是所有SiC組合比碳-糖組合都更有效地降低顆粒密度。
實施例2本實施例說明由各種硅酸鹽化合物、氫氧化鈉和多個發(fā)泡劑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
膨脹微夾雜物用鈉鈣廢玻璃和各種硅酸鹽材料的摻合物來制備。這些摻合物還包含主要發(fā)泡劑與控制劑的混合物，比如碳化硅與控制劑碳化硅、糖和/或碳黑的混合物。配方列入表4。這一工作使用的廢玻璃的組成列入表5。
配方2A
這一配方說明由玻璃、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑的碳黑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將95.6克玻璃(研磨到d50粒度為約1微米)和3克固體氫氧化鈉(片)、0.4克工業(yè)級碳化硅、1克工業(yè)級碳黑和58毫升水混合來制備。配方列入表4。
配方2B這一配方說明由玻璃、粉煤灰、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑的碳黑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將65.5克玻璃和28.1克粉煤灰混合；將混合物共研磨到d50粒度為約2微米來制備。將玻璃/粉煤灰摻合物與5克固體氫氧化鈉(片)、0.4克工業(yè)級碳化硅、1克工業(yè)級碳黑和42毫升水混合。配方列入表4。粉煤灰的組成列入表5。
配方2C這一配方說明由玻璃、玄武巖、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑的碳黑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將46.8克玻璃和46.8克玄武巖混合；將混合物共研磨到研磨到d50粒度為約2微米來制備。將玻璃/玄武巖摻合物與5克固體氫氧化鈉(片)、0.4克工業(yè)級碳化硅、1克工業(yè)級碳黑和37毫升水混合。配方列入表4。玄武巖的組成列入表5。
配方2D這一配方說明由玻璃、火山灰、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑的碳黑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將46.8克玻璃和46.8克火山灰混合；將混合物共研磨到研磨到d50粒度為約2微米來制備。將玻璃/火山灰摻合物與5克固體氫氧化鈉(片)、0.4克工業(yè)級碳化硅、1克工業(yè)級碳黑和50毫升水混合。配方列入表4?；鹕交业慕M成列入表5。
配方2E這一配方說明由玻璃、安山巖、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑的糖組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將47.1克玻璃和47.1克安山巖混合；將混合物共研磨到研磨到d50粒度為約2微米來制備。將玻璃/安山巖摻合物與3克固體氫氧化鈉(片)、0.4克工業(yè)級碳化硅、2.5克糖和50毫升水混合。配方列入表4。安山巖的組成列入表5。
配方2F這一配方說明由玻璃、安山巖、氫氧化鈉和作為發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑的碳黑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
所述的樣品通過將47.8克玻璃和47.8克安山巖混合；將混合物共研磨到d50粒度為約1微米來制備。將玻璃/安山巖摻合物與3克固體氫氧化鈉(片)、0.4克工業(yè)級碳化硅、1克工業(yè)級碳黑和43毫升水混合。配方列入表4。
將每一混合物摻合到均質(zhì)的漿料，倒入平盤，然后在室溫下固化約5分鐘。將生成的產(chǎn)物在約50℃下進一步干燥約20小時，此后將它研磨和篩分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步驟中，將粉末以0.14克/分鐘的進料速率送入立式加熱管式爐?？烧{(diào)節(jié)加熱爐的恒溫區(qū)，以便提供在峰值焙燒溫度下小于1秒至約數(shù)秒的停留時間。在加熱爐底部處用細目篩網(wǎng)覆蓋的漏斗狀收集設備上收集發(fā)泡的微夾雜物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便幫助收集微夾雜物。產(chǎn)物用顆粒密度(例如表觀密度)和SEM顯微鏡檢測來表征。
結果列入表6。
圖10-16分別表示樣品2A至2F每一個的SEM檢測。
表4.配方2A-2F(克)

表5.化學組成

表6.結果匯總

由實施例2可得出以下結論。
1.發(fā)泡劑與控制劑的組合，即碳化硅-碳和碳化硅-糖的組合在生產(chǎn)膨脹微夾雜物方面是很有效的。
2.廢玻璃對各種硅酸鹽混合物是經(jīng)濟且適用的添加劑。
3.適合用本發(fā)明方法生產(chǎn)膨脹的微夾雜物的硅酸鹽原料可選自各種副產(chǎn)品、礦物、化學品和石料。
實施例3該實施例說明由不同量的火山灰、氫氧化鈉、發(fā)泡劑和控制劑的混合物以及其它少量添加劑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
配方3A所述的樣品通過將78.2克火山灰(研磨到d50粒度為約3微米)和20克固體氫氧化鈉(片)、0.8克作為主要發(fā)泡劑的工業(yè)級碳化硅、1克作為控制劑的工業(yè)級碳黑和43毫升水混合來制備。
實施例3B和3C樣品用火山灰和氧化鐵(III)共研磨到d50粒度為約1微米的摻合物來制備。配方列入表7?；鹕交业慕M成列入表5。將混合物摻合成均質(zhì)的漿料，倒入平盤，然后在室溫下固化約5分鐘。將生成的產(chǎn)物在約50℃下進一步干燥約20小時，此后將它研磨和篩分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步驟中，將粉末以約0.14克/分的進料速率送入立式加熱管式爐?？烧{(diào)節(jié)加熱爐的恒溫區(qū)，以便提供在峰值焙燒溫度下小于1秒至約數(shù)秒的停留時間。在加熱爐底部處用細目篩網(wǎng)覆蓋的漏斗狀收集設備上收集發(fā)泡的微夾雜物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便幫助收集微夾雜物。產(chǎn)物用顆粒密度(例如表觀密度)和SEM顯微鏡檢測來表征。
結果列入表8。
圖17-20分別示出配方3A至3C的產(chǎn)品的每個樣品的兩個截面。
表7.配方3A-3C(克)

表8.結果匯總

由實施例3可得出以下結論。
1.作為主要發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑的碳黑的組合在將火山灰膨脹成為很輕的圓形產(chǎn)品方面是很有效的。
2.隨著配方中鈉濃度增加，產(chǎn)品的圓度達到近球形。氧化納是硅酸鹽玻璃的一種強有力的助熔劑，例如粘度下降劑。所以，粘性較低的配方趨于形成球形的膨脹顆粒而不僅僅是圓滑的微粒，主要因為在焙燒溫度下較低的表面張力。
實施例4該實施例說明由粉煤灰、氫氧化鈉和發(fā)泡控制劑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
配方4A所述的樣品通過將79克F型粉煤灰(研磨到d50粒度為約4微米)和19克固體氫氧化鈉(片)、1克作為主要發(fā)泡劑的工業(yè)級碳化硅、1克作為控制劑的工業(yè)級碳黑和42毫升水混合來制備。
實施例4B所述的樣品通過68.7克類似配方4A中使用的F型粉煤灰和29.5克固體氫氧化鈉混合來制備，正如在表9中所列。粉煤灰的組成列入表5。
將混合物摻合成均質(zhì)的漿料，倒入平盤，然后在室溫下固化約5分鐘。將生成的產(chǎn)物在約50℃下進一步干燥約20小時，此后將它研磨和篩分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步驟中，將粉末以約0.14克/分的進料速率送入立式加熱管式爐。可調(diào)節(jié)加熱爐的恒溫區(qū)，以便提供在峰值焙燒溫度下小于1秒至約數(shù)秒的停留時間。在加熱爐底部處用細目篩網(wǎng)覆蓋的漏斗狀收集設備上收集發(fā)泡的微夾雜物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便幫助收集微夾雜物。產(chǎn)物用顆粒密度(例如表觀密度)和SEM顯微鏡檢測來表征。
結果列入表10。
圖21和22分別示出配方4A和4B產(chǎn)品的每個樣品的兩個截面。
表9.配方4A和4B(克)

表10.結果匯總

由實施例4可得出以下結論。
1-作為主要發(fā)泡劑的碳化硅和作為控制劑的碳黑的組合在由硅酸鹽副產(chǎn)品、粉煤灰生產(chǎn)低密度的微夾雜物方面是很有效的。
2-可優(yōu)化助熔化合物(例如氫氧化鈉？)的濃度，以便生產(chǎn)低顆粒密度的極好球形微夾雜物。
3-超出最佳數(shù)值的更高濃度的助熔劑不僅使產(chǎn)品的顆粒密度增加，而且也對經(jīng)濟性有負面影響。廢粉煤灰比氫氧化鈉廉價得多。
實施例5該實施例說明由磷酸鹽礦石選礦得到的磷酸鹽粘土廢棄副產(chǎn)品、氫氧化鈉、碳化硅和碳黑組成的配方生產(chǎn)膨脹微夾雜物的方法。
配方5A所述的樣品通過將88.4克磷酸鹽粘土(研磨到d50粒度為約0.6微米)和9.8克固體氫氧化鈉(片)、0.8克工業(yè)級碳化硅、1克工業(yè)級碳黑和85毫升水混合來制備。磷酸鹽粘土的組成列入表11。將混合物摻合成均質(zhì)的漿料，倒入平盤，然后在室溫下固化約5分鐘。將生成的產(chǎn)物在約50℃下進一步干燥約20小時，此后將它研磨和篩分，得到粒度106-180微米的粉末。在下一步驟中，將粉末以約0.14克/分的進料速率送入立式加熱管式爐?？烧{(diào)節(jié)加熱爐的恒溫區(qū)，以便提供在峰值焙燒溫度下小于1秒至約數(shù)秒的停留時間。在加熱爐底部處用細目篩網(wǎng)覆蓋的漏斗狀收集設備上收集發(fā)泡的微夾雜物。在漏斗的末端施加柔和的抽吸，以便幫助收集微夾雜物。產(chǎn)物用顆粒密度(例如表觀密度)和SEM顯微鏡檢測來表征。
結果列入表12。
圖35和36示出產(chǎn)品的截面。
表11.磷酸鹽粘土的組成

表12.結果匯總

由實施例5可得出以下結論。
1-碳化硅和碳黑的多發(fā)泡劑組合在由廢粘土副產(chǎn)品生產(chǎn)低密度的微夾雜物方面是很有效的。
2-P2O5-CaO的總濃度大于產(chǎn)品總重量百分比的33重量％。該組合可能在產(chǎn)品中形成無定形磷灰石相。
含磷灰石的產(chǎn)品在醫(yī)學應用中可有適用的生物活性反應。
應當理解，在不違背本發(fā)明的主旨和范圍的條件下，可以其它許多形式體現(xiàn)。
權利要求
1.生產(chǎn)低密度材料的方法，包括通過形成無機主要組分和發(fā)泡劑的含水混合物來提供前體，將所述的混合物干燥并可選地研磨到預定的粒度，并將所述的前體焙燒，使發(fā)泡劑活化以使前體膨脹并形成低密度材料，其中控制發(fā)泡劑的活化，使得發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中低密度材料為直徑最大為1000微米的微粒。
3.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中發(fā)泡劑在無機主要組分熔融并處于最佳粘度范圍的溫度范圍內(nèi)活化。
4.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中通過加入控制劑來控制發(fā)泡劑。
5.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中發(fā)泡劑作為主要發(fā)泡劑提供，而控制劑作為第二發(fā)泡劑提供。
6.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中主要發(fā)泡劑有第一活化溫度，而第二發(fā)泡劑有第二活化溫度，該第二活化溫度低于第一活化溫度。
7.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中主要發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、例如糖、玉米糖漿或淀粉的碳水化合物、PVA、碳酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硫化物、氮化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二元醇或甘油。
8.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中第二發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、例如糖、玉米糖漿或淀粉的碳水化合物、PVA、碳酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硫化物、氮化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二元醇或甘油。
9.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中所述的前體還含有具有第三活化溫度的第三發(fā)泡劑，其中該第三活化溫度低于第一活化溫度。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中第三發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、碳水化合物、PVA、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二元醇或甘油。
11.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中前體的焙燒在這樣的條件下進行，以便控制發(fā)泡劑的活化。
12.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中前體的焙燒在貧氧的環(huán)境中進行。
13.根據(jù)上述權利要求12的方法，其中前體的焙燒在富燃料/較低氧化的環(huán)境中進行。
14.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中發(fā)泡劑的活化通過在前體焙燒過程中適當加入貧O2氣體或富O2氣體來控制。
15.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中形成其中具有發(fā)泡劑預定分布的前體，所述的分布在前體的焙燒過程中提供受控的發(fā)泡劑活化。
16.根據(jù)權利要求1的方法，其中干燥步驟用帶含水漿料進料的噴霧干燥器進行。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中噴霧干燥器的入口溫度為300-600℃。
18.根據(jù)權利要求16或17的方法，其中噴霧干燥器的出口溫度為90-220℃。
19.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中按團聚體前體的總干重計，無機主要組分的量為至少50重量％。
20.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中按團聚體前體的總干重計，發(fā)泡組分的量為0.05-10重量％。
21.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中無機主要組分與發(fā)泡組分的比為1000∶1至10∶1。
22.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中干燥混合物，使得前體的水含量小于約14重量％。
23.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中生成的團聚體前體的平均團聚體粒度為10-1000微米。
24.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中按團聚體前體的總干重計，生成的團聚體前體的總堿金屬氧化物含量為約10重量％或更小。
25.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中無機主要組分含有至少一種選自無機氧化物、非氧化物、鹽或其組合的材料。
26.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中無機主要組分含有至少一種選自工業(yè)和/或居民副產(chǎn)品、礦物、石料、粘土、工業(yè)級化學品或其組合的材料。
27.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中無機主要組分包含至少一種硅酸鹽材料。
28.根據(jù)權利要求27的方法，其中該至少一種硅酸鹽材料選自粉煤灰、底灰、高爐礦渣、紙灰、玄武巖、安山巖、長石、硅鋁酸鹽粘土、鋁土礦、火山灰，火山巖，火山玻璃，無機聚合物或其組合。
29.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中無機主要組分能形成粘彈性液體。
30.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中無機主要組分的平均一次粒度為0.01-100微米。
31.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中主要發(fā)泡劑比第二發(fā)泡劑有相對較低的水溶性。
32.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中發(fā)泡劑的平均粒度為0.01-10微米。
33.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，還包含將粘合劑與無機主要組分和發(fā)泡劑混合。
34.根據(jù)權利要求33的方法，其中粘合劑選自堿金屬硅酸鹽、堿金屬硅鋁酸鹽、堿金屬硼酸鹽、堿金屬或者堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或者堿土金屬硝酸鹽、堿金屬或者堿土金屬亞硝酸鹽、硼酸、堿金屬或者堿土金屬硫酸鹽、堿金屬或者堿土金屬磷酸鹽、堿金屬或者堿土金屬氫氧化物、碳水化合物、膠態(tài)二氧化硅、超細粉煤灰、C型粉煤灰、F型粉煤灰、無機硅酸鹽水泥、波特蘭水泥、氧化鋁水泥、石灰基水泥、磷酸鹽基水泥、有機聚合物或它們的組合。
35.根據(jù)權利要求33或34的方法，其中作為整體，粘合劑的熔點低于生成的團聚體前體的熔點。
36.根據(jù)權利要求32-34中任一項的方法，其中粘合劑的熔點為700-1000℃。
37.根據(jù)權利要求35或36的方法，其中粘合劑為硅酸鹽。
38.根據(jù)權利要求35或36的方法，其中粘合劑為堿金屬氫氧化物和硅酸鹽主要組分原位反應產(chǎn)生的堿金屬硅酸鹽。
39.根據(jù)權利要求35-38中任一項的方法，其中按團聚體前體的總干重計，粘合劑的量為0.1-50重量％。
40.根據(jù)權利要求35-39中任一項的方法，其中粘合劑比主要發(fā)泡劑有相對較高的水溶性。
41.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中將主要組分、發(fā)泡組分和可選的粘合劑一起共研磨。
42.一種形成用于低密度材料的前體的方法，所述的方法包括以下步驟(g)提供無機主要組分；(h)形成無機主要組分、發(fā)泡劑和控制劑的含水混合物；以及(i)干燥混合物以便提供用于形成低密度材料的可膨脹前體，其中選擇所述的發(fā)泡劑和控制劑以控制發(fā)泡劑的活化，使得發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。
43.根據(jù)權利要求42的方法，其中提供發(fā)泡劑作為主要發(fā)泡劑，而提供控制劑作為第二發(fā)泡劑。
44.根據(jù)權利要求42或43的方法，其中主要發(fā)泡劑有第一活化溫度，而第二發(fā)泡劑有第二活化溫度，后者低于第一活化溫度。
45.根據(jù)權利要求42-43中任一項的方法，其中主要發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、例如糖、玉米糖漿、淀粉碳水化合物、PVA、碳酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硫化物、氮化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二元醇或甘油。
46.根據(jù)權利要求42-45中任一項的方法，其中第二發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、例如糖、玉米糖漿、淀粉碳水化合物、PVA、碳酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硫化物、氮化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二醇或甘油。
47.根據(jù)權利要求42-46中任一項的方法，其中前體還含有具有第三活化溫度的第三發(fā)泡劑，其中該第三活化溫度低于第一活化溫度。
48.根據(jù)權利要求47的方法，其中該第三發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、碳水化合物、PVA、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二元醇或甘油。
49.根據(jù)權利要求42-48中任一項的方法，其中發(fā)泡劑的活化通過在前體焙燒過程中適當加入貧O2氣體或富O2氣體來控制。
50.根據(jù)權利要求42-49中任一項的方法，其中形成其中具有發(fā)泡劑預定分布的前體，所述的分布在前體的焙燒過程中提供受控的發(fā)泡劑活化。
51.根據(jù)權利要求42的方法，其中干燥步驟用帶含水漿料進料的噴霧干燥器進行。
52.根據(jù)權利要求51的方法，其中噴霧干燥器的入口溫度為300-600℃。
53.根據(jù)權利要求51或52的方法，其中噴霧干燥器的出口溫度為90-220℃。
54.根據(jù)權利要求42-53中任一項的方法，其中按團聚體前體的總干重計，無機主要組分的量為至少50重量％。
55.根據(jù)權利要求42-54中任一項的方法，其中按團聚體前體的總干重計，發(fā)泡組分的量為0.05-10重量％。
56.根據(jù)權利要求42-55中任一項的方法，其中無機主要組分與發(fā)泡組分的比為1000∶1至10∶1。
57.根據(jù)上述權利要求42-65中任一項的方法，其中干燥混合物，使得前體的水含量小于約14重量％。
58.根據(jù)權利要求42-57中任一項的方法，其中生成的團聚體前體的平均團聚體粒度為10-1000微米。
59.根據(jù)權利要求42-58中任一項的方法，其中按團聚體前體的總干重計，生成的團聚體前體的總堿金屬氧化物含量為約10重量％或更小。
60.根據(jù)權利要求42-59中任一項的方法，其中無機主要組分含有至少一種選自無機氧化物、非氧化物、鹽或其組合的材料。
61.根據(jù)權利要求42-60中任一項的方法，其中無機主要組分含有至少一種選自工業(yè)和/或居民副產(chǎn)品、礦物、石料、粘土、工業(yè)級化學品或其組合的材料。
62.根據(jù)權利要求42-61中任一項的方法，其中無機主要組分包括至少一種硅酸鹽材料。
63.根據(jù)權利要求62的方法，其中該至少一種硅酸鹽材料選自粉煤灰、底灰、高爐礦渣、紙灰、玄武巖、安山巖、長石、硅鋁酸鹽粘土、鋁土礦、火山灰，火山巖，火山玻璃，無機聚合物或其組合。
64.根據(jù)權利要求42-63中任一項的方法，其中無機主要組分能形成粘彈性液體。
65.根據(jù)權利要求42-64中任一項的方法，其中無機主要組分的平均一次粒度為0.01-100微米。
66.根據(jù)權利要求42-65中任一項的方法，其中主要發(fā)泡劑比第二發(fā)泡劑有相對較低的水溶性。
67.根據(jù)權利要求42-66中任一項的方法，其中發(fā)泡劑的平均粒度為0.01-10微米。
68.根據(jù)上述權利要求42-67中任一項的方法，其中還包含將粘合劑與無機主要組分和發(fā)泡劑混合。
69.根據(jù)權利要求68的方法，其中粘合劑選自堿金屬硅酸鹽、堿金屬硅鋁酸鹽、堿金屬硼酸鹽、堿金屬或者堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或者堿土金屬硝酸鹽、堿金屬或者堿土金屬亞硝酸鹽、硼酸、堿金屬或者堿土金屬硫酸鹽、堿金屬或者堿土金屬磷酸鹽、堿金屬或者堿土金屬氫氧化物、碳水化合物、膠態(tài)二氧化硅、超細粉煤灰、C型粉煤灰、F型粉煤灰、無機硅酸鹽水泥、波特蘭水泥、氧化鋁水泥、石灰基水泥、磷酸鹽基水泥、有機聚合物或它們的組合。
70.根據(jù)權利要求68或69的方法，其中作為整體，粘合劑的熔點低于生成的團聚體前體的熔點。
71.根據(jù)權利要求68-70中任一項的方法，其中粘合劑的熔點為700-1000℃。
72.根據(jù)權利要求70或71的方法，其中粘合劑為硅酸鹽。
73.根據(jù)權利要求70或71的方法，其中粘合劑為堿金屬氫氧化物和硅酸鹽主要組分原位反應生成的堿金屬硅酸鹽。
74.根據(jù)權利要求70-73中任一項的方法，其中按團聚體前體的總干重計，粘合劑的量為0.1-50重量％。
75.根據(jù)權利要求70-74中任一項的方法，其中粘合劑比主要發(fā)泡劑有相對更高的水溶性。
76.根據(jù)權利要求42-75中任一項的方法，其中將基本組分、發(fā)泡組分和可選的粘合劑一起共研磨。
77.一種形成用于低密度材料的前體的方法，所述的方法包括以下步驟(j)提供無機主要組分；(k)形成無機主要組分和發(fā)泡劑的含水混合物；以及(l)干燥該混合物以便提供用于形成低密度材料的可膨脹前體，其中選擇所述的發(fā)泡劑和/或在前體中的分布所述的發(fā)泡劑以控制在前體焙燒時發(fā)泡劑的活化，使得發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。
78.一種適用于生產(chǎn)膨脹微粒的前體，所述的前體含有可膨脹的無機主要組分、適于被活化從而使主要組分膨脹的發(fā)泡劑，以及選擇用來控制發(fā)泡劑活化，使得發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化的控制劑。
79.根據(jù)權利要求78的前體，其中提供發(fā)泡劑作為主要發(fā)泡劑，而提供控制劑作為第二發(fā)泡劑。
80.根據(jù)權利要求78或79的前體，其中主要發(fā)泡劑有第一活化溫度，而第二發(fā)泡劑有第二活化溫度，該第二活化溫度低于第一活化溫度。
81.根據(jù)權利要求78-80中任一項的前體，其中主要發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、例如糖、玉米糖漿、淀粉的碳水化合物、PVA、碳酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硫化物、氮化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二元醇或甘油。
82.根據(jù)權利要求78-81中任一項的前體，其中第二發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、例如糖、玉米糖漿、淀粉的碳水化合物、PVA、碳酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硫化物、氮化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二元醇或甘油。
83.根據(jù)權利要求78-82中任一項的前體，其中前體還含有具有第三活化溫度的第三發(fā)泡劑，其中該第三活化溫度低于第一活化溫度。
84.根據(jù)權利要求83的前體，其中該第三發(fā)泡劑選自煤粉、碳黑、活性碳、石墨、含碳聚合有機物、油、碳水化合物、PVA、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物、硝酸鹽、胺、多元醇、二元醇或甘油。
85.根據(jù)權利要求78-84中任一項的前體，其中發(fā)泡劑的活化通過在前體焙燒過程中適當加入貧O2氣體或富O2氣體來控制。
86.根據(jù)權利要求78-85中任一項的前體，其中形成其中具有發(fā)泡劑預定分布的前體，所述的分布在前體的焙燒過程中提供受控的發(fā)泡劑活化。
87.根據(jù)權利要求78-86中任一項的前體，其中按團聚體前體的總干重計，無機主要組分的量為至少50重量％。
88.根據(jù)權利要求78-87中任一項的前體，其中按團聚體前體的總干重計，發(fā)泡組分的量為0.05-10重量％。
89.根據(jù)權利要求78-88中任一項的前體，其中無機主要組分與發(fā)泡組分的比為1000∶1至10∶1。
90.根據(jù)權利要求78-89中任一項的前體，其中干燥混合物，使得前體的水含量小于約14重量％。
91.根據(jù)權利要求78-90中任一項的前體，其中生成的團聚體前體的平均團聚體粒度為10-1000微米。
92.根據(jù)權利要求78-91中任一項的前體，其中按團聚體前體的總干重計，生成的團聚體前體的總堿金屬氧化物含量為約10重量％或更小。
93.根據(jù)權利要求78-92中任一項的前體，其中無機主要組分含有至少一種選自無機氧化物、非氧化物、鹽或其組合的材料。
94.根據(jù)權利要求78-93中任一項的前體，其中無機主要組分含有至少一種選自工業(yè)和/或居民副產(chǎn)品、礦物、石料、粘土、工業(yè)級化學品或其組合的材料。
95.根據(jù)權利要求79-94中任一項的前體，其中無機主要組分包括至少一種硅酸鹽材料。
96.根據(jù)權利要求95的前體，其中至少一種硅酸鹽材料選自粉煤灰、底灰、高爐礦渣、紙灰、玄武巖、安山巖、長石、硅鋁酸鹽粘土、鋁土礦、火山灰，火山巖，火山玻璃，無機聚合物或其組合。
97.根據(jù)權利要求78-96中任一項的前體，其中無機主要組分能形成粘彈性液體。
98.根據(jù)權利要求78-97中任一項的前體，其中無機主要組分的平均一次粒度為0.01-100微米。
99.根據(jù)上述權利要求78-98中任一項的前體，其中主要發(fā)泡劑比第二發(fā)泡劑有相對較低的水溶性。
100.根據(jù)權利要求78-99中任一項的前體，其中發(fā)泡劑的平均粒度為0.01-10微米。
101.根據(jù)權利要求78-100中任一項的前體，其中還包含將粘合劑與無機主要組分和發(fā)泡劑混合。
102.根據(jù)權利要求101的前體，其中粘合劑選自堿金屬硅酸鹽、堿金屬硅鋁酸鹽、堿金屬硼酸鹽、堿金屬或者堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或者堿土金屬硝酸鹽、堿金屬或者堿土金屬亞硝酸鹽、硼酸、堿金屬或者堿土金屬硫酸鹽、堿金屬或者堿土金屬磷酸鹽、堿金屬或者堿土金屬氫氧化物、碳水化合物、膠態(tài)二氧化硅、超細粉煤灰、C型粉煤灰、F型粉煤灰、無機硅酸鹽水泥、波特蘭水泥、氧化鋁水泥、石灰基水泥、磷酸鹽基水泥、有機聚合物或它們的組合。
103.根據(jù)權利要求101或102的前體，其中作為整體，粘合劑的熔點低于生成的團聚體前體的熔點。
104.根據(jù)權利要求101-103中任一項的前體，其中粘合劑的熔點為700-1000℃。
105.根據(jù)權利要求103或104的前體，其中粘合劑為硅酸鹽。
106.根據(jù)權利要求103或104的前體，其中粘合劑為堿金屬氫氧化物和硅酸鹽主要組分原位反應生成的堿金屬硅酸鹽。
107.根據(jù)權利要求103-106中任一項的前體，其中按團聚體前體的總干重計，粘合劑的量為0.1-50重量％。
108.根據(jù)權利要求103-107中任一項的前體，其中粘合劑比主要發(fā)泡劑有相對更高的水溶性。
109.一種適用于生產(chǎn)膨脹微粒的前體，所述的前體含有可膨脹的無機主要組分和發(fā)泡劑，對該發(fā)泡劑進行選擇和/或在前體中進行分布，以便控制發(fā)泡劑的活化，從而在前體焙燒時生產(chǎn)膨脹的微粒，發(fā)泡劑在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。
110.一種控制發(fā)泡劑在無機混合物中活化以便生產(chǎn)膨脹微粒的方法，所述的方法包括提供至少一種在預定條件下活化的發(fā)泡劑，以便釋放發(fā)泡氣體并生產(chǎn)膨脹微粒，以及控制這樣的條件，使所述的活化在無機混合物的預定的最佳粘度范圍內(nèi)發(fā)生。
111.一種用于生產(chǎn)膨脹微粒的發(fā)泡組分，所述的發(fā)泡組分含有主要發(fā)泡劑和預定量的相容的控制劑，其中當這樣的發(fā)泡組分包含在可膨脹的混合物中時，控制劑可在發(fā)泡劑以前或與之同時活化，以控制并保留發(fā)泡劑。
全文摘要
制備低密度材料的方法和用于形成低密度材料的前體。形成無機主要組分和發(fā)泡劑的混合物，將混合物干燥，可選研磨形成可膨脹的前體。將這樣的前體焙燒，同時控制發(fā)泡劑的活化，以致它在預定的最佳溫度范圍內(nèi)活化。發(fā)泡劑的控制可通過各種方法來實現(xiàn)，其中包括在整個前體中適當分布、在前體中加入控制劑、或改變焙燒條件，也就是貧氧環(huán)境或富燃料環(huán)境、等離子體加熱等。
文檔編號C04B38/02GK1805783SQ200480016483
公開日2006年7月19日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權日2003年5月16日
發(fā)明者H·霍亞吉, 張華剛, S·M·拉比爾尼克, T·法姆 申請人:詹姆士·哈代國際金融公司