專利名稱：一種磷脂加脂復鞣劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制革用復鞣劑的制備方法，特別涉及一種磷脂加脂復鞣劑的制備方法。
背景技術：
復鞣是制革生產(chǎn)的一個重要工序，有制革“點金術”之稱。為了賦予皮革豐滿柔軟而有彈性的手感，復鞣時需要采用具有良好加脂作用的復鞣劑復鞣。目前國內(nèi)外制備具有加脂作用的復鞣劑所普遍采用的方法是，將丙烯酸高碳醇酯或馬來酸高碳醇酯與乙烯基類單體共聚(魏德卿，劉向軍，劉宗惠等.FRT復鞣加脂劑的研究.中國皮革，1998，27(1)9-11；呂亮.順酐類兩親復鞣加脂劑的研制.皮革化工，1998，15(6)16-18)，或者將丙烯酸高碳醇酯或馬來酸酯與硫酸化動植物油、乙烯基類單體共聚(欒壽亭，羅云蓮，孫淮等.DS-II低霧高效復鞣加脂劑研制與應用.皮革化工，2000，17(1)12-14；王晨，李曉合，李天鐸等.CMST型復鞣加脂劑的制備.皮革化工，2001，18(5)20-22)，以制取具有親油和親水結構的聚合物。這些類型的加脂復鞣劑雖然具有明顯的復鞣作用，但由于親油基為簡單的長鏈烷基，因此加脂作用不甚明顯，沒有保濕作用，復鞣后的革缺乏滋潤感。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷脂加脂復鞣劑的制備方法，用該方法制得的復鞣劑既具有明顯復鞣作用，又具有較強加脂和保濕作用。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法為首先將0-4摩爾的丙烯酸與6-9摩爾的馬來酸酐用單體自身質(zhì)200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量1％-8％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在50-100℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在30-90分鐘，滴加完05-15分鐘后，加入單體質(zhì)量0.1-0.5％的巰基乙酸，保溫反應30-90分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物或聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到50-70℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量5％-10％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加20-40分鐘，氧化反應30-60分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到50-90℃，邊攪拌邊將10-50份丙烯酸-馬來酸酐共聚物或聚馬來酸酐分4次加入，反應1-3小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0-8.0，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
本發(fā)明將具有復鞣作用的丙烯酸-馬來酸酐低聚物與具有良好潤滑和保濕作用的羥化磷脂縮合制得的加脂復鞣劑，具有良好的自乳化能力和乳液穩(wěn)定性，可在中和前后使用。用其復鞣后除革的抗張強度、定荷伸長率、厚度、豐滿度、柔軟度、彈性增加外，革的滋潤感明顯增強，其綜合性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有其他類型的加脂復鞣劑。
具體實施例方式
實施例1首先將4摩爾的丙烯酸與6摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單溶液，將單體質(zhì)量1％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在100℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在30分鐘，滴加完8分鐘后，加入單體質(zhì)量0.1％的巰基乙酸，保溫反應30分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到70℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量10％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加40分鐘，氧化反應30分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到50℃，邊攪拌邊將10份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應3小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。在縮合時，丙烯酸-馬來酸酐低聚物分子上的酸酐環(huán)與羥化磷脂分子上的羥基以及磷脂酰乙醇胺組分上的氨基可分別發(fā)生酯化和酰胺化反應，其分子結構如下， 實施例2首先將2摩爾的丙烯酸與8摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量6％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在50℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在60分鐘，滴加完15分鐘后，加入單體質(zhì)量0.5％的巰基乙酸，保溫反應90分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到65℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量7％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加20分鐘，氧化反應40分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到75℃，邊攪拌邊將30份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應1小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到8.0，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
實施例3首先將3摩爾的丙烯酸與9摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量3％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在80℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在45分鐘，滴加完12分鐘后，加入單體質(zhì)量0.2％的巰基乙酸，保溫反應82分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到50℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量5％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加35分鐘，氧化反應60分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到90℃，邊攪拌邊將50份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應2.5小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.5，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
實施例4首先將1摩爾的丙烯酸與7摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量8％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在75℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在90分鐘，滴加完5分鐘后，加入單體質(zhì)量0.4％的巰基乙酸，保溫反應60分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到60℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量8％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加25分鐘，氧化反應50分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到83℃，邊攪拌邊將20份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應1.5小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.9，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
實施例5首先將7.5摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為單體溶液，將單體質(zhì)量5％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在63℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在82分鐘，滴加完7分鐘后，加入單體質(zhì)量0.3％的巰基乙酸，保溫反應45分鐘得到聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到55℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量6％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加30分鐘，氧化反應45分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到64℃，邊攪拌邊將40份聚馬來酸酐分4次加入，反應2小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.3，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
實施例6首先將6.5摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為單體溶液，將單體質(zhì)量2％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在92℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在73分鐘，滴加完10分鐘后，加入單體質(zhì)量0.5％的巰基乙酸，保溫反應73分鐘得到聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到57℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量9％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加36分鐘，氧化反應52分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后先將100份羥化磷脂加熱到79℃，邊攪拌邊將25份聚馬來酸酐分4次加入，反應1.8小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到8.0，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
按照本發(fā)明的制備方法制得的磷脂加脂復鞣劑可以在中和前使用，也可在中和后使用。在中和前使用時，可在鉻復鞣結束時將其加入到鉻復鞣浴中，用量為削勻革重的3％-6％。在中和后使用時可與其他加脂劑一起加入到染色加脂浴中，用量為削勻革重的4％-8％。
將削勻后的藍濕革沿背脊線割成對稱的兩片。將一片作為試驗樣，在液比1，溫度40℃，加按照本發(fā)明制備的磷脂加脂復鞣劑6％，轉動60分鐘，然后加標準鉻粉3％，轉動2小時。將另一片作為空白樣，加普通磷脂加脂劑乳液6％，轉動60分鐘，然后加標準鉻粉3％，轉動2小時。測定革的收縮溫度、廢液含鉻量。接著按常規(guī)方法對革進行中和、染色、干燥、鏟軟、繃板，測定干坯革的厚度、抗張強度、伸長率、撕裂強度、繃裂力、繃裂高度，結果見表1。
表1磷脂加脂復鞣劑在鉻復鞣工序的應用結果空白樣 試驗樣廢液含鉻(gCr2O3/l) 0.988 0.052坯革平均厚度 1.30 1.61抗張強度(N/mm2) 20.19 31.37定荷伸長率(％)38.83 48.52斷裂伸長率(％)68.73 75.15撕裂強度(N/mm)51.32 56.63繃裂力(N) 24 25繃裂高度(mm) 9.110.0將削勻后的藍濕革沿背脊線割成對稱的兩片。將一片作為試驗樣，中和后在液比`1.5，溫度40℃，加按照本發(fā)明制備的磷脂加脂復鞣劑8％，轉動40分鐘。加染料3％，轉動60分鐘。加甲酸1％，轉動20分鐘。將另一片作為空白樣，加普通磷脂加脂劑乳液8％，按同樣方法進行復鞣加脂。接著按常規(guī)方法對革進行干燥、鏟軟、繃板，測定干坯革的厚度、抗張強度、伸長率、撕裂強度、繃裂力、繃裂高度，結果見表2(磷脂加脂復鞣劑在中和后的應用結果)。
空白樣 試驗樣坯革平均厚度 1.26 1.32抗張強度(N/mm2) 20.69 25.38定荷伸長率(％)43.18 48.75斷裂伸長率(％)70.33 74.51撕裂強度(N/mm)54.02 56.69繃裂力(N) 25 26繃裂高度(mm) 9.39.8
權利要求
1.一種磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于1)首先將0-4摩爾的丙烯酸和6-9摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量1％-8％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在50-100℃將上述引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，控制滴加時間30-90分鐘，加完5-15分鐘后，加入單體質(zhì)量0.1-0.5％的巰基乙酸，保溫反應30-90分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物或聚馬來酸酐；2)然后將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到50-70℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量5％-10％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加20-40分鐘，氧化反應30-60分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；3)最后將100份羥化磷脂加熱到50-90℃，邊攪拌邊將10-50份丙烯酸-馬來酸酐共聚物或聚馬來酸酐分4次加入，反應1-3小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0-8.0，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于首先將4摩爾的丙烯酸與6摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量1％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在100℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在30分鐘，滴加完8分鐘后，加入單體質(zhì)量0.1％的巰基乙酸，保溫反應30分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到70℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量10％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加40分鐘，氧化反應30分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到50℃，邊攪拌邊將10份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應3小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.0，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于首先將2摩爾的丙烯酸與8摩爾的馬來酸酐用單體質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量6％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在50℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在60分鐘，滴加完15分鐘后，加入單體重量0.5％的巰基乙酸，保溫反應90分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到65℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量7％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加20分鐘，氧化反應40分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到75℃，邊攪拌邊將30份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應1小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到8.0，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于首先將3摩爾的丙烯酸與9摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量3％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在80℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在45分鐘，滴加完12分鐘后，加入單體重量0.2％的巰基乙酸，保溫反應82分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到50℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量5％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加35分鐘，氧化反應60分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到90℃，邊攪拌邊將50份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應2.5小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.5，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于首先將1摩爾的丙烯酸與7摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為混合單體溶液，將單體質(zhì)量8％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在75℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到混合單體溶液中，滴加時間控制在90分鐘，滴加完5分鐘后，加入單體重量0.4％的巰基乙酸，保溫反應60分鐘得到丙烯酸-馬來酸酐共聚物；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到60℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量8％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加25分鐘，氧化反應50分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到83℃，邊攪拌邊將20份丙烯酸-馬來酸酐共聚物分4次加入，反應1.5小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.9，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于首先將7.5摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為單體溶液，將單體質(zhì)量5％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在63℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到單體溶液中，滴加時間控制在82分鐘，滴加完7分鐘后，加入單體質(zhì)量0.3％的巰基乙酸，保溫反應45分鐘得到聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到55℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量6％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加30分鐘，氧化反應45分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到64℃，邊攪拌邊將40份聚馬來酸酐分4次加入，反應2小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到7.3，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的磷脂加脂復鞣劑的制備方法，其特征在于首先將6.5摩爾的馬來酸酐用自身質(zhì)量200％的甲苯溶解作為單體溶液，將單體質(zhì)量2％的過氧化苯甲酰用自身質(zhì)量10倍的甲苯溶解作為引發(fā)劑溶液，在92℃將引發(fā)劑溶液在攪拌下滴加到單體溶液中，滴加時間控制在73分鐘，滴加完10分鐘后，加入單體質(zhì)量0.5％的巰基乙酸，保溫反應73分鐘得到聚馬來酸酐；再將含膦脂70％以上的濃縮大豆磷脂加熱到57℃，滴加濃縮磷脂質(zhì)量9％的質(zhì)量百分比濃度為16％的過氧乙酸，滴加36分鐘，氧化反應52分鐘，反應結束后真空脫去水分便得到乳白色漿狀羥化磷脂；最后將100份羥化磷脂加熱到79℃，邊攪拌邊將25份聚馬來酸酐分4次加入，反應1.8小時后冷卻，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到8.0，加水調(diào)節(jié)固含量到40％便得到淺棕色漿狀加脂復鞣劑。
全文摘要
一種磷脂加脂復鞣劑的制備方法，它是以馬來酸酐和丙烯酸為原料先合成出丙烯酸－馬來酸酐低聚物，用過氧乙酸氧化濃縮大豆磷脂制備出羥化磷脂，然后將丙烯酸－馬來酸酐共聚物與羥化磷脂縮合制備磷脂加脂復鞣劑。所得產(chǎn)品具有良好的自乳化能力和乳液穩(wěn)定性，用其復鞣后除革的抗張強度、定荷伸長率、厚度、豐滿度、柔軟度、彈性增加外，革的滋潤感還明顯增強，其綜合性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有其他類型的加脂復鞣劑。
文檔編號C14C3/00GK1563429SQ20041002604
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月14日 優(yōu)先權日2004年4月14日
發(fā)明者王鴻儒, 樓建新 申請人:陜西科技大學