專利名稱：人工抗體型復合光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種以二氧化鈦(TiO2)作為基體、以有機污染物分子印跡改性層為分子識別層的人工抗體型復合光催化劑及其制備方法。
背景技術：
環(huán)境廢水的處理方法很多，其中微生物法是目前處理污水中應用最久、最廣和效果比較好的一種方法。但是，隨著科技的發(fā)展，有機物的種類不斷增多，其中很多有機物污染物采用傳統(tǒng)的物理、化學方法難以處理。特別是污水中的一些有毒的持久性有機污染物，更可能會在微生物法處理污水時導致微生物全部死亡。因此，針對這些難降解有機物，需要尋求一種行之有效的處理方法。
半導體光催化劑在光催化轉換及有機物污染環(huán)境處理等方面，有著誘人的前景。其中TiO2因其具有光學穩(wěn)定性和高效性而倍受人們青睞，另外其作為光催化劑具有高活性、安全、無污染等優(yōu)點，是最有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化劑之一。但是，目前光催化劑主要存在如下不足之處一是對光的吸收波長范圍狹窄，吸收波長范圍大都在紫外區(qū)，太陽光利用比例低(僅占3％～5％)，難以處理量大且濃度高的工業(yè)廢水。二是載流子復合幾率高，量子效率較低，約為4％，最高不超過10％。這導致TiO2用于污水處理不僅價格昂貴，而且速度較慢。三是光催化反應過程的無選擇性。光催化的無選擇性將會使其優(yōu)先降解那些濃度較大(往往毒性較低)的組分，使得濃度低的持久性有機污染物得不到有效治理，達不到污水處理之目的。
針對這些不足，研究者對普通TiO2光催化劑進行了大量的改性工作姚建年，劉海梅(專利申請?zhí)朇N02120037.8)將鈦酸酯水解，在紫外光的照射下將得到的鈦溶膠老化，然后揮發(fā)溶劑、焙燒，得到在可見光波長范圍具有光催化活性的TiO2粉體。高濂，劉紅艷等(專利申請?zhí)朇N200410016013.4)以硫脲、硝酸鑭或氯化鑭、聚乙二醇或聚乙烯醇為原料和TiCl4的水溶液混合水熱合成可見光催化劑，該可見光催化劑在可見光照射下可有效的降解染料亞甲基蘭(其降解率可達98.4％)；唐和清等(專利申請?zhí)朇N200510018393)研制了一種以國產市售TiO2為基體，在其表面包覆一層Fe(OH)3、Cu(OH)2等氫氧化物的復合型光催化劑，該催化劑可有效的降解染料甲基橙，其降解率可達100％。
這些技術雖然能夠提高TiO2光催化劑降解有機污染物的能力，但不能夠選擇性地降解一些高毒性的有機污染物，即當污染體系中高濃度的低毒污染物與低濃度的高毒性污染物共存時，現有的TiO2光催化劑無法有效地治理濃度低的持久性有毒污染物。因此，如何實現高毒性的有機污染物的高選擇性優(yōu)先降解，是環(huán)境科學領域亟待解決的難題之一。本發(fā)明就是專門針對高毒性的有機污染物的高選擇性優(yōu)先降解而提出的一種光催化劑及其制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠高選擇性地光催化降解有機污染物的人工抗體型復合光催化劑。催化劑的制備方法是將功能單體與目標污染物在一定pH值的水溶液中混合，并使之發(fā)生化學反應生成前驅體，將所得的前驅體在電、磁和光等外場作用下發(fā)生聚合反應并包覆于納米TiO2基體表面。
本發(fā)明的TiO2復合光催化劑的基本結構如圖1所示，其內層以TiO2為基體，外層是以功能單體聚合得到的導電高分子材料為骨架、以待降解的目標污染物為印記分子(抗原)而制備的人工抗體改性層的人工抗體型TiO2復合光催化劑。這種TiO2復合催化劑在紫外光照射下能產生光生空穴，而具有光催化降解能力，同時，由于其表面包覆了一層人工抗體型聚合物而具有選擇性降解有機污染物的能力。
上述的功能單體選自噻吩及其衍生物類、吡咯及其衍生物類、苯胺及其衍生物類。
噻吩及其衍生物類具體是指噻吩、3-甲基噻吩、3-己基噻吩、3-(2-甲基丁基)噻吩、3，4-二溴噻吩；吡咯及其衍生物類具體是指吡咯、N-甲基吡咯、吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮；苯胺及其衍生物類具體是指苯胺、鄰甲基苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、2-氯苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺。
上述的目標污染物選自氯酚類、硝基酚類之一。
氯酚類具體是指鄰氯酚、對氯酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚、五氯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚；硝基酚類具體是指對硝基酚、鄰硝基酚和2，4-二硝基酚、2，4，6-三硝基酚。
本發(fā)明的人工抗體型TiO2復合光催化劑的具體制備方法步驟如下①在反應器中加入功能單體噻吩及其衍生物類、吡咯及其衍生物類、苯胺及其衍生物類中的一種；目標污染物氯酚類、硝基酚類中的一種；目標污染物和功能單體的摩爾比為0.005％～200％，再按功能單體質量的20～200倍加入蒸餾水，在溫度為25℃～70℃攪拌反應10～50分鐘，使目標污染物和功能單體以化學鍵形成復合物型前驅體；②按功能單體與鈦原子摩爾比為0.002％～100％的比例在反應器中加入TiO2，超聲分散5～15min，制成懸浮液；③以6mol/L鹽酸調節(jié)上述懸浮液pH值到2～6，控制溶液的溫度在25℃～70℃范圍內，攪拌反應5～48小時；④通過抽濾收集改性后粒子，用pH值為7～11的Na2CO3水溶液洗滌粒子5～6次，再用蒸餾水洗滌粒子5～6次；⑤最后將粒子干燥、用研缽研磨，通過透射電鏡測得最后的TiO2粉末狀人工抗體型光催化劑，其粒徑是10～80nm。
上述方法之步驟①在反應器中加入的功能單體噻吩及其衍生物類、吡咯及其衍生物類、苯胺及其衍生物類中是任意的二至三種；總功能單體與鈦原子摩爾比為0.002％～100％，加入的二至三種功能單體之間的比例是任意的。
由于各種功能單體結構不同，所形成聚合物的結構和相關的物理化學性質也不相同，多種單體進行共聚，可以在結構和性質上起到互補的作用，有助于提高光催化劑的選擇性、催化劑的效率，拓寬光催化劑對太陽光的吸收波長范圍，催化劑的紫外-可見漫反射圖如附圖2。
本發(fā)明的人工抗體型TiO2復合光催化劑，可以直接以市售的TiO2為基材，不需高溫煅燒處理，制備工藝簡單。本發(fā)明提高了光催化反應的選擇性，它能優(yōu)先降解濃度低的高毒性有機污染物；其應用pH值范圍廣，尤其在弱酸性和中性的條件下該類催化劑的催化選擇性好、催化效率高，對設備腐蝕小；催化劑可重復使用；包覆的聚合物拓寬了光催化劑對太陽光的吸收波長范圍。這些優(yōu)點，特別是其特異的分子識別能力，能保證催化劑高選擇性地識別有毒有機污染物，從而有效治理由這些污染物引起的環(huán)境污染。
將實施例所制得的對4-氯酚有特異選擇性的人工抗體型TiO2復合光催化劑在9W的紫外燈下降解4-氯酚和2-氯酚混合液(濃度分別為2ppm、50ppm；pH6～7；催化劑用量為0.025g/L)，降解過程中兩者濃度剩余百分數變化圖如附圖3。4-氯酚在人工抗體型TiO2復合光催化劑上的降解速率是在P25上的2～3倍；而2-氯酚在人工抗體型TiO2復合光催化劑上的降解速率比在P25上的降解速率慢了15％。
將實施例所制得的對4-硝基苯酚有特異選擇性的人工抗體型TiO2復合光催化劑在9W的紫外燈下降解4-硝基苯酚和雙酚A的混合液(濃度分別為1.8ppm、50ppm；pH6～7；催化劑用量為0.025g/L)，降解過程中兩者濃度剩余百分數變化圖如附圖4。4-硝基苯酚在人工抗體型TiO2復合光催化劑上的降解速率是在P25上的2～3倍；而雙酚A在人工抗體型TiO2復合光催化劑上的降解速率比在P25上的降解速率慢了2.5～3倍。


圖1人工抗體型復合光催化劑的基本結構人工抗體型復合光催化劑的基本結構為殼核結構基體TiO2為核、分子印跡高分子改性層為殼。
圖2人工抗體型復合光催化劑的紫外-可見漫反射圖以4-硝基苯酚為抗原合成的人工抗體型光催化劑在400nm波長以上有很強的吸收，其最大吸收峰在420nm處；P25光催化劑在400nm波長以上基本上沒有吸收。
曲線1代表P25光催化劑的紫外-可見漫反射圖，曲線2代表以4-硝基苯酚為抗原合成的人工抗體型光催化劑的紫外-可見漫反射圖。
縱坐標反射率(％)，橫坐標為波長(nm)。
圖3選擇性降解4-氯酚的過程中污染物剩余分數隨時間變化圖分別采用P25光催化劑以及以4-氯酚為抗原合成的人工抗體型光催化劑，降解原始濃度分別為2ppm 4-氯酚和50ppm 2-氯酚混合液；曲線1、3分別代表2-氯酚和4-氯酚在p25上濃度剩余分數隨時間變化圖，曲線2、4分別代表2-氯酚和4-氯酚在人工抗體型復合光催化劑上的濃度剩余分數隨時間變化圖。
縱坐標為污染物剩余分數(C/C0)，橫坐標為時間(min)。
圖4選擇性降解4-硝基苯酚的過程中污染物剩余分數隨時間變化圖分別采用P25光催化劑以及以4-硝基苯酚為抗原合成的人工抗體型光催化劑，降解原始濃度分別為1.8ppm 4-硝基苯酚和50ppm雙酚A混合液。
曲線1、3分別代表4-硝基苯酚和雙酚A在p25上濃度剩余分數隨時間變化圖，曲線2、4分別代表4-硝基苯酚和雙酚A在人工抗體型復合光催化劑上的濃度剩余分數隨時間變化圖。
縱坐標為污染物剩余分數(C/C0)，橫坐標為時間(min)。
具體實施例方式
例1在100mL的燒杯中加入0.2mol的單體鄰苯二胺及5×10-4mol的4-氯酚，再加入30mL蒸餾水，在溫度為65℃攪拌反應30min。在燒杯中加入2gTiO2，超聲分散15min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為2.3，控制溶液的溫度為65℃，攪拌反應6h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.025mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子5次，再用蒸餾水洗滌5次。將納米粒子在86℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對4-氯酚有特異選擇性的聚鄰苯二胺/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例2在100mL的燒杯中加入0.3mol的單體苯胺及3×10-5mol的4-硝基苯酚，再加入40mL蒸餾水，在溫度為25℃攪拌反應30min。在燒杯中加入1.8gTiO2，超聲分散10min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為5，控制溶液的溫度為30℃，攪拌反應10h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.025mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子5次，再用蒸餾水洗滌5次。將納米粒子在86℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對4-硝基苯酚有特異選擇性的聚苯胺/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例3在100mL的燒杯中加入0.25mol的單體鄰苯二胺以及0.05mol的單體吡咯及5×10-3mol的2，6-二氯酚，再加入50mL蒸餾水，在溫度為35℃攪拌反應30min。在燒杯中加入1.5gTiO2，超聲分散10min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為5.5，控制溶液的溫度為70℃，攪拌反應48h。將納米粒子抽濾，用0.025mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子5次，再用蒸餾水洗滌5次。將納米粒子在86℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對2，6-二氯酚有特異選擇性的鄰苯二胺、吡咯共聚物/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例4在500mL的燒杯中加入2×10-2mol的單體對苯二胺及1×10-6mol的五氯酚，再加入200mL蒸餾水，在溫度為35℃攪拌反應11min。在燒杯中加入1.6g TiO2，超聲分散15min，制成懸液，調節(jié)溶液pH值到3.3，控制溶液溫度為55℃，攪拌反應46h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.005mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子5次，再用蒸餾水洗滌5次。將納米粒子在86℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對五氯酚有特異選擇性的聚對苯二胺/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例5在5mL的燒杯中加入10-4mol的單體3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺及2×10-4mol的2，4，6-三氯酚，再加入2mL蒸餾水，在溫度為45℃攪拌反應50min。在燒杯中加入0.8gTiO2，超聲分散15min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值到2.3，控制溶液的溫度為65℃，攪拌反應6h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.5mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子5次，再用蒸餾水洗滌6次。將納米粒子在85℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對2，4，6-三氯酚有特異選擇性的聚3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例6在100mL的燒杯中加入1×10-2mol的單體N-乙烯基吡咯烷酮及1×10-3mol的2，4-二硝基酚，再加入40mL蒸餾水，在溫度為35℃攪拌反應20min。在燒杯中加入2.5gTiO2，超聲分散8min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為4.3，控制溶液的溫度為36℃，攪拌反應36h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.0001mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子6次，再用蒸餾水洗滌6次。將納米粒子在86℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對2，4-二硝基酚有特異選擇性的聚N-乙烯基吡咯烷酮/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例7在100mL的燒杯中加入0.25mol的單體3，4-二溴噻吩及5×10-4mol的2，4，5-三氯酚，再加入60mL蒸餾水，在溫度為65℃攪拌反應30min。在燒杯中加入2gTiO2，超聲分散12min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為5.3，控制溶液的溫度為31℃，攪拌反應37h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.028mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子5次，再用蒸餾水洗滌6次。將納米粒子在82℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對2，4，5-三氯酚有特異選擇性的聚3，4-二溴噻吩/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例8在100mL的燒杯中加入2×10-5mol的單體苯胺和2mol鄰甲基苯胺及5×10-4mol mol的2-氯酚，再加入50mL蒸餾水，在溫度為70℃攪拌反應50min。在燒杯中加入20gTiO2，超聲分散15min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為2.3，控制溶液的溫度為47℃，攪拌反應26h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.0013mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子6次，再用蒸餾水洗滌5次。將納米粒子在80℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對2-氯酚有特異選擇性的苯胺和2鄰甲基苯胺共聚物/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例9在100mL的燒杯中加入2mol的單體N-甲基吡咯和2×10-4mol N-乙烯基吡咯烷酮及5×10-4mol的鄰硝基酚，再加入40mL蒸餾水，在溫度為65℃攪拌反應16min。在燒杯中加入2.8gTiO2，超聲分散9min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為6，控制溶液的溫度為25℃，攪拌反應6h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.025mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子5次，再用蒸餾水洗滌5次。將納米粒子在83℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對4-氯酚有特異選擇性的N-甲基吡咯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例10在100mL燒杯中加入2mol單體苯胺、0.02mol鄰甲基苯胺和2×10-4mol 3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺及5×10-4mol的2，4-二硝基酚，再加入40mL蒸餾水，在溫度為55℃攪拌反應30min。在燒杯中加入2gTiO2，超聲分散15min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為4.5，控制溶液的溫度為52℃，攪拌反應24h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.75mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子6次，再用蒸餾水洗滌5次。將納米粒子在84℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對2，4-二硝基酚有特異選擇性的苯胺、鄰甲基苯胺和3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺共聚物/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
例11在100mL的燒杯中加入2×10-4mol單體苯胺、0.2mol鄰甲基苯胺和2mol的3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺及5×10-4mol的2，4-二硝基酚，再加入50mL蒸餾水，在溫度為44℃攪拌反應21min。在燒杯中加入3gTiO2，超聲分散13min，制成懸液，調節(jié)溶液的pH值為3.7，控制溶液的溫度為53℃，攪拌反應44h。將改性后的納米粒子抽濾，用0.056mol/L的Na2CO3水溶液洗滌納米粒子5次，再用蒸餾水洗滌6次。將納米粒子在82℃干燥2h，用研缽研磨，最后得到一種對2，4-二硝基酚有特異選擇性的苯胺、鄰甲基苯胺和3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺共聚物/TiO2粉末狀人工抗體型復合光催化劑。
權利要求
1.一種TiO2復合光催化劑，其特征是，內層以TiO2為基體，外層是以功能單體聚合得到的導電高分子材料為骨架、以待降解的目標污染物為印記分子而制備的人工抗體改性層的TiO2復合光催化劑；所說的功能單體是選自噻吩及其衍生物類、吡咯及其衍生物類、苯胺及其衍生物類；所說目標污染物是選自氯酚類、硝基酚類之一。
2.按照權利要求1所說的TiO2復合光催化劑，所說的噻吩及其衍生物類具體是指噻吩、3-甲基噻吩、3-己基噻吩、3-(2-甲基丁基)噻吩、3，4-二溴噻吩；所說的吡咯及其衍生物類具體是指吡咯、N-甲基吡咯、吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮；所說的苯胺及其衍生物類具體是指苯胺、鄰甲基苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺)、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、2-氯苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺；所說的氯酚類具體是指鄰氯酚、對氯酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚、五氯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚；所說的硝基酚類具體是指對硝基酚、鄰硝基酚和2，4-二硝基酚、2，4，6-三硝基酚。
3.權利要求1所說的TiO2復合光催化劑的制備方法，其特征是，具體制備步驟為①在反應器中加入功能單體噻吩及其衍生物類、吡咯及其衍生物類、苯胺及其衍生物類中一種；目標污染物氯酚類、硝基酚類中的一種；目標污染物和功能單體的摩爾比為0.005％～200％，再按功能單體質量的20～200倍加入蒸餾水，在溫度為25℃～70℃攪拌反應10～50分鐘；②按功能單體與鈦原子摩爾比為0.002％～100％的比例在反應器中加入TiO2，超聲分散5～15min，制成懸浮液；③以6mol/L鹽酸調節(jié)上述懸浮液pH值到2～6，控制溶液的溫度在25℃～70℃范圍內，攪拌反應5～48小時；④通過抽濾收集改性后的粒子，用pH值為7～11的Na2CO3水溶液洗滌粒子5～6次，再用蒸餾水洗滌粒子5～6次；⑤最后將粒子干燥、用研缽研磨，得到產物二氧化鈦粉末狀人工抗體型光催化劑。
4.按照權利要求3所說的TiO2復合光催化劑的制備方法，上述方法之步驟①，在反應器中加入的功能單體選自噻吩及其衍生物類、吡咯及其衍生物類、苯胺及其衍生物類中的任意二至三種；總功能單體與鈦原子摩爾比為0.002％～100％，加入的二至三種功能單體之間的比例是任意的。
5.按照權利要求3或4所說的TiO2復合光催化劑的制備方法，上述方法之步驟①所說的噻吩及其衍生物類具體是指噻吩、3-甲基噻吩、3-己基噻吩、3-(2-甲基丁基)噻吩、3，4-二溴噻吩；吡咯及其衍生物類具體是指吡咯、N-甲基吡咯、吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮；苯胺及其衍生物類具體是指苯胺、鄰甲基苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺)、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、2-氯苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺；所說的氯酚類具體是指鄰氯酚、對氯酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚、五氯酚、2，4，6-三氯酚、2，4，5-三氯酚；硝基酚類具體是指對硝基酚、鄰硝基酚和2，4-二硝基酚、2，4，6-三硝基酚。
全文摘要
本發(fā)明是一種以二氧化鈦(TiO
文檔編號B01J31/06GK1868580SQ20061001945
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權日2006年6月23日
發(fā)明者朱麗華, 沈先濤, 唐和清 申請人:華中科技大學