專利名稱：一種磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
無機(jī)磷系阻燃劑由于阻燃效果持久、熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、無鹵等優(yōu)點(diǎn)而受到用戶 歡迎。其中最重要的品種是紅磷(特別是微膠囊化紅磷)系列，由于其阻燃性強(qiáng)、無腐蝕性、 易分散及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在工程塑料中的應(yīng)用領(lǐng)域正逐漸擴(kuò)大。特別是在聚酰胺材料中。微膠囊化紅磷是尼龍很有效的阻燃劑，即使用量很低也有很好的效果，紅磷阻燃 尼龍的氧指數(shù)幾乎與阻燃劑中紅磷含量的平方根成正比，添加小于10%的紅磷就能很好地 解決材料的阻燃性和耐漏電性的矛盾。其產(chǎn)品具有成本低、添加量小、操作方便、與樹脂相 容性好、對物理力學(xué)性能影響小、電性能好等優(yōu)點(diǎn)，被用作制造，如高壓電器開關(guān)、變壓器線 圈骨架、耐高壓繼電器、精巧薄壁電子電器元件、低壓真空接觸器線圈及開關(guān)板凳等阻燃性 能高、電絕緣性能好(CTI)的領(lǐng)域中。但美中不足的是在加工中易燃，在高溫下容易放出有毒性氣體磷化氫，又因磷析 出，反應(yīng)生成的酸性物質(zhì)容易對加工設(shè)備以及金屬元器件產(chǎn)生腐蝕，降低了電氣設(shè)備使用 的長期穩(wěn)定性。紅磷包覆上能部分解決吸潮和氧化，但在加工過程中仍需經(jīng)過強(qiáng)烈的剪切，導(dǎo)致 大量的磷析出。U. S. Pat. No. 5，466，74采用含氧酸鋅鹽作為紅磷母粒的穩(wěn)定劑；U. S. Pat. No. 4，550，133采用的羥酸鎘能將紅磷穩(wěn)定；英國專利GB2，200, 913中說明紅磷 母粒和氫氧化鎂復(fù)配；德國專利DE3，844，224采用馬來酸酐接枝共聚物來穩(wěn)定紅磷。為 了提高性能，法國專利No. 2，367，100在25%玻纖增強(qiáng)尼龍中添加氧化鈣來替代氧化銅來 抑制磷的析出，其材料能耐375伏特電壓擊穿。CN1238793A將粘液質(zhì)和無機(jī)填料的聯(lián)合 使用顯示出非常良好的磷穩(wěn)定性；專利U. S. Pat. No 4，356，282發(fā)現(xiàn)草酸銅與炭黑可以 穩(wěn)定紅磷阻燃劑，抑制磷析出；專利U. S. Pat. No 4，550，133發(fā)現(xiàn)己二酸鈣可以有效的 抑制磷析出；U.S. Pat. No 5,093, 199發(fā)現(xiàn)氫氧化錫可以作為紅磷析出的抑制劑；U. S. Pat. No 5，183，843發(fā)現(xiàn)稀土金屬氧化物及其有機(jī)化合物可以有效的抑制；U. S. Pat. No 6，645，625發(fā)現(xiàn)采用金屬銀粉與氫氧化錫可以有效的降低磷析出，增加紅磷阻燃模塑料的 穩(wěn)定性。以上的專利雖然能抑制紅磷析出，但是在電子電器領(lǐng)域中，經(jīng)常會(huì)由于和金屬器件 配合使用出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，特別是銅以及銅合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，在體系中添加抑制劑，來實(shí)現(xiàn)對金 屬的低腐蝕和磷的低析出，從而提供一種可大幅度降低材料的磷析出，同時(shí)穩(wěn)定金屬腐蝕 的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，由如下組分和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成聚酰胺30 90%，
紅磷1 40%，
填料1 60%，
抑制劑0. 001 15%，
其它助劑0 50% ；
所述抑制劑是銅的化合物和鋅的化合物的混合物，其中銅的化合物和鋅的化合物的摩 爾比例在0. 001 100 :1ο優(yōu)選的重量百分比為 聚酰胺40 80%， 紅磷 5 20%， 填料 10 45%， 抑制劑 0. 1 8%， 其它助劑 0. 001 40%。優(yōu)選的重量百分比為 聚酰胺40-80%， 紅磷 5 16%， 填料 14 35%， 抑制劑 0. 1 3%， 其它助劑 0. 1 15%。在上述磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物中，所述銅的化合物為銅的配合物、鹵化物、氧化 物、硫化物、含氧酸鹽中的一種或一種以上的混合物；其中，鹵化銅為氯化銅、溴化銅、碘化 銅、氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅；氧化物為氧化銅或氧化亞銅，硫化物為硫化銅，含氧酸 鹽為硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅或有機(jī)酸銅鹽；
鋅的化合物為鋅的配合物、鹵化物、氧化物、含氧酸鹽、氫氧化物、硫化物中的一種或一 種以上的混合物。在上述磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物中，所述聚酰胺為二元羧酸二元胺的縮聚產(chǎn)物、 芳香族聚酰胺、聚己內(nèi)酰胺中的一種或一種以上的混合物。在上述磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物中，所述二元羧酸二元胺的縮聚產(chǎn)物為C6 C12 的二元羧酸或C6 C12的二元胺縮聚物，具體為PA66、PA69、PA610或PA612。所述聚己內(nèi) 酰胺為C4 C12的己內(nèi)酰胺或其派生物開環(huán)聚合而得的產(chǎn)物，具體為PA4，PA5, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA11。所述芳香族聚酰胺可以是二元羧酸、二元胺、己內(nèi)酰胺和對苯二酸 或間苯二甲酸共聚而得的產(chǎn)物。在上述磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物中，所述填料為玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、晶 須、鈦酸鉀纖維、石英纖維、石墨纖維、陶瓷纖維、PAN纖維、芳綸纖維、UHMWPE纖維、聚酯纖 維、硼纖維、天然纖維、玻璃微珠、無定形水合二氧化硅、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸鎂、硅酸鋁、硅 灰石、云母、石英、碳酸鈣、二氧化鈦、水滑石、針狀氫氧化鎂、稀土中的一種或幾種的混合 物。在上述磷系阻燃的 聚酰胺復(fù)合物中，所述抑制劑中銅的配合物的結(jié)構(gòu)如式(I )所 示
權(quán)利要求
1.一種磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于由如下組分和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成 聚酰胺30 90%，紅磷1 40%，填料1 60%，抑制劑0. 001 15%，其它助劑0 50% ；所述抑制劑是銅的化合物和鋅的化合物的混合物，其中銅的化合物和鋅的化合物的摩 爾比例在0. 001 100 :1ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于由如下組分和重量百 分比組成聚酰胺40 80%，紅磷5 20%，填料10 45%，抑制劑0. 1 8%，其它助劑0. 001 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于由如下組分和重量百 分比組成聚酰胺40 80%，紅磷5 16%，填料14 35%，抑制劑0. 1 3%，其它助劑0. 1 15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于所述銅的化合 物為銅的配合物、鹵化物、氧化物、硫化物、含氧酸鹽中的一種或一種以上的混合物；其中， 鹵化銅為氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅；氧化物為氧化銅或氧化 亞銅，硫化物為硫化銅，含氧酸鹽為硫酸銅、碳酸銅、硝酸銅或有機(jī)酸銅鹽；鋅的化合物為鋅的配合物、鹵化物、氧化物、含氧酸鹽、氫氧化物、硫化物中的一種或一 種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于所述聚酰胺為 二元羧酸二元胺的縮聚產(chǎn)物、芳香族聚酰胺、聚己內(nèi)酰胺中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于所述二元羧酸二元胺 的縮聚產(chǎn)物為C6 C12的二元羧酸或C6 C12的二元胺縮聚物；所述聚己內(nèi)酰胺為C4 C12的 己內(nèi)酰胺或其派生物開環(huán)聚合而得的產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于所述填料為玻 璃纖維、石棉纖維、碳纖維、晶須、鈦酸鉀纖維、石英纖維、石墨纖維、陶瓷纖維、PAN纖維、芳 綸纖維、UHMWPE纖維、聚酯纖維、硼纖維、天然纖維、玻璃微珠、無定形水合二氧化硅、碳酸 鎂、硫酸鋇、硅酸鎂、硅酸鋁、硅灰石、云母、石英、碳酸鈣、二氧化鈦、水滑石、針狀氫氧化鎂、 稀土中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于所述抑制劑中銅的配
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物，其特征在于所述其它助劑 為熱氧穩(wěn)定劑、抗紫外線穩(wěn)定劑、增塑劑、流動(dòng)促進(jìn)劑、加工助劑、防滴落劑或顏色添加劑中 的一種或幾種的混合物。
10.權(quán)利要求1所述磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 將各個(gè)組分共混后，于230°C -300°c的溫度下擠出造粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物及其制備方法。包括如下組分聚酰胺30～90%，紅磷1～40%，填料1～60%，抑制劑0.001～15%，其它助劑0～50%；所述抑制劑是銅的化合物和鋅的化合物的混合物，其中銅的化合物和鋅的化合物的摩爾比例在0.001~100∶1。本發(fā)明的磷系阻燃的聚酰胺復(fù)合物采用特定的抑制劑和其它組分混配，并調(diào)整各組分的比例，制備得到的聚酰胺復(fù)合物能大幅度降低磷析出量和穩(wěn)定性提高，使材料具有良好的阻燃性和機(jī)械強(qiáng)度，低壁厚的成型制品具有UL94分類為V-0或V-1，提高了磷的析出穩(wěn)定性。
文檔編號C08L77/10GK102093711SQ20101061350
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者岑茵, 梁惠強(qiáng), 鄭一泉 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司