專利名稱：穩(wěn)定性的表面活性糊劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗微生物污染的穩(wěn)定化的水基表面活性糊劑，特別是其中表面活性劑主要為由烷基糖苷類組成的非離子型表面活性劑。此外本發(fā)明還涉及制備此類表面活性糊劑的方法。
正如在現(xiàn)代洗滌劑和美容清潔劑中所含的表面活性劑那樣，對(duì)表面活性劑的生物可分解性提出了高要求。這類表面活性劑經(jīng)常以含水制劑形式投入市場(chǎng)。它是盡可能高度濃縮的表面活性有效物質(zhì)，且最好仍能被泵送或傾注。正因?yàn)樗鼈冇辛己玫纳锟煞纸庑?，這些含水混合物容易受微生物如細(xì)菌和真菌的污染，所以此類表面活性混合物的質(zhì)量，特別是儲(chǔ)存穩(wěn)定性會(huì)受到損害。盡管有一系列供使用的抗微生物物質(zhì)以阻止此類微生物污染，并保證足夠長(zhǎng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但防腐劑的應(yīng)用，比如像戊二醛或苯甲酸從技術(shù)上考慮仍有局限性的。必然會(huì)擔(dān)心儲(chǔ)存期間表面活性糊劑的變色是否起因于此類防腐劑的存在，另一方面，從對(duì)表面活性糊劑的進(jìn)一步利用來說，防腐劑的存在并非是在所有應(yīng)用領(lǐng)域中都是可接受的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不含一般防腐劑而能防止微生物污染的含水表面活性糊劑也具有貯存穩(wěn)定性。如果注意到他們的組成，它們是不存在某些雜質(zhì)的。
一種含水表面活性糊劑滿足了如下條件，它含有30-70重量%的堿性介質(zhì)中穩(wěn)定的表面活性劑，特別是烷基糖苷類的非離子型表面活性劑，其特征為此糊劑基本上不含有可漂白的顏料或在堿性介質(zhì)中會(huì)導(dǎo)致變色的那些顏料前體以及基本上不含有儲(chǔ)存時(shí)會(huì)消耗堿性、使PH值下降的副產(chǎn)物或殘留物。通過加入堿性物質(zhì)使此糊劑現(xiàn)有的PH值至少為11，特別是11至12.5，最好至少為11.5。
意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的產(chǎn)物在40至50℃貯存幾個(gè)月后，顏色仍穩(wěn)定且無微生物污染，因而不需要加入化學(xué)防腐劑。
在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定的表面活性劑是指烷氧化了的長(zhǎng)鏈醇類表面活性化合物，特別是脂肪醇乙氧基化合物，其中也包括具有封閉端基的化合物，烷基醚羧酸類，脂肪醇硫酸鹽和脂肪醚硫酸鹽類，鏈烷磺酸鹽類和特別是其親水部份衍生出碳水化合物的表面活性劑。特別優(yōu)選的是烷基糖苷型的表面活性劑，它是指烷基單糖苷和烷基寡糖苷的混合物，是由糖和醇在酸催化下反應(yīng)而得到的。
特別優(yōu)選的烷基糖苷與非離子表面活性劑有關(guān)，比如可以從USP3547828和3839318得知。特別淺色的和顏色穩(wěn)定的烷基糖苷的制備方法在EP0301298A1，EP0362671A1和EP0357969A1中已有描述。烷基糖苷的烷基部份一般由8至24個(gè)碳原子脂肪烴基組成，特別是8至18個(gè)碳原子脂肪烴基。特別優(yōu)選的是脂肪族烷烴基，它可由作為天然原料的脂肪經(jīng)由脂肪醇而制得。由人工合成的伯醇特別是所謂氧代醇轉(zhuǎn)化得的烷基，原則上也是可用的。但是在這種情況下卻很少被選用。烷基糖苷中的糖組份來源于一般的醛糖和酮糖，比如像葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，塔羅糖，古羅糖，阿洛糖，阿卓糖，艾杜糖，阿糖，木糖，來蘇糖和核糖。由于作為原料的葡萄糖和淀粉以及淀粉分解產(chǎn)物可大量供應(yīng)，葡萄糖是特別優(yōu)選的糖組份。從糊劑穩(wěn)定性觀點(diǎn)看，本發(fā)明糊劑中的烷基糖苷的平均寡聚度可以是任選的，也就是說一般范圍為1，2到3。此平均寡聚度關(guān)系到烷基糖苷產(chǎn)品中烷基單糖苷和烷基寡糖苷表面活性劑的數(shù)量。最好應(yīng)用這樣的烷基糖苷，其寡聚度明顯地低于1.5特別在1.3至1.4之間，而且其所屬的脂肪烷烴基主要是C12左右，根據(jù)切割寬度不同，C8-10和C14-16含量是不同的。此烷基糖苷顯示出特別好的表面活性性能，它和水，堿性物質(zhì)一起形成了本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施形式。其他的優(yōu)選實(shí)施形式還涉及C8/C10以及C14/C16為中心的碳鏈段，前者具有很好的助溶性質(zhì)，后者適于作為潤(rùn)透劑和乳化劑。
表面活性糊劑的概念涉及由可流動(dòng)的直到粘稠的粘度區(qū)域。與此相應(yīng)的粘度范圍約為1000到100000(按H ppler法在40℃下測(cè)定或按Brookfield Helipath法在40℃下，在每分鐘4轉(zhuǎn)下測(cè)定)。
如果在制備表面活性劑過程的末尾進(jìn)行漂白操作，那么在含水表面活性糊劑中存在的表面活性劑中，特別是烷基糖苷中基本上不再存在可漂白的顏料、顏料前體、影響顏色質(zhì)量的副產(chǎn)物和殘留物。最好采用氧化漂白操作，特別是用過氧化氫作為氧化劑，此漂白操作最好是在有鎂離子存在下實(shí)施。此時(shí)此鎂離子或者以氧化物，氫氧化物，碳酸鹽等堿性鎂化合物形式，或者以醇化物形式存在。這些在制備烷基糖苷過程的末尾在系統(tǒng)中能用以中和酸性催化劑。但如果在表面活性劑制備過程末尾采用一般的堿，特別是堿性的鈉化合物來中和，那么添入水溶性的或不溶于水的如上所述的鎂化合物的數(shù)量應(yīng)使后面的漂白過程在有100-1000ppm鎂存在下就足夠了。因?yàn)樵谄走^程中要求保持較高的PH值，至少為9，最好至少為10。所以作為最后一步的漂白過程，通過將糊劑加熱到至80到150℃的處理使殘留的過氧化物含量分解，最高為50到100ppmH2O2。已被氧化漂白的產(chǎn)品可再用還原劑處理，在此還原性后處理的過程中，其PH值不應(yīng)超過8.5。這樣處理過的表面活性糊劑具有本發(fā)明要求的高PH值。這是由于在漂白過程中觀察到的堿消耗被加入的氫氧化鈉，氫氧化鉀和碳酸鉀，碳酸鈉所補(bǔ)償，并將PH值調(diào)節(jié)到所要求的值。
本發(fā)明還涉及制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的含水表面活性糊劑的方法，特別是烷基糖苷糊劑，它是在按一般制備在堿中穩(wěn)定的表面活性劑特別是烷基糖苷的方法后再用H2O2水液進(jìn)行漂白而得到的。漂白過程是在鎂化合物存在下，在PH值大于9、最好大于10的堿性介質(zhì)中用H2O2進(jìn)行的氧化漂白過程。此方法的特征在于，在將殘留過氧化物含量分解到最高為50到100ppm H2O2以后，通過加入堿特別是不影響表面活性糊劑進(jìn)一步應(yīng)用的以及希望其存在的堿性化合物，特別是加入氫氧化鈉，氫氧化鉀和碳酸鈉，碳酸鉀，將PH值調(diào)節(jié)到至少為11，特別是11到12.5，最好是至少為11.5。同時(shí)糊劑的水含量調(diào)節(jié)在30到70%范圍內(nèi)。
按本發(fā)明制備的含水表面活性糊劑，如果是以特別有利的烷基糖苷形式存在，那么還可以與所加入的其他形式的、已制好的堿中穩(wěn)定的表面活性劑相混合，以獲得這樣一種含有復(fù)合形式的表面活性劑混合物。它尤其適于進(jìn)一步加工，或者對(duì)在貯存期間的粘性和流動(dòng)性是有利的。
為了制備本發(fā)明穩(wěn)定化的糊劑，各制備階段如過氧化漂白，過氧化分解，必要時(shí)還有還原性后處理，以及PH值調(diào)節(jié)可以是連續(xù)地或間歇地操作。漂白階段和過氧化物分解階段最好是連續(xù)操作。這時(shí)應(yīng)選擇生產(chǎn)規(guī)模，尤其是選擇具有適宜溫度和停留時(shí)間參數(shù)的攪拌釜列。比如用H2O2的過氧化物漂白階段在110℃下進(jìn)行，停留時(shí)間為2小時(shí)。這時(shí)得到殘留過氧化物值約為300-600ppm H2O2。在緊接著的過氧化物分解階段，此混合物保持在120℃，平均停留時(shí)間為3小時(shí)。這樣得到殘留的過氧化物含量為30-70ppm。
實(shí)施例1制備對(duì)微生物穩(wěn)定的堿性樣品的起點(diǎn)是100kg反應(yīng)混合物，它們是由十二烷醇和葡萄糖以摩爾比5∶1反應(yīng)而制得的?；旌衔锖写蠹s27.5%烷基糖苷和0.2%催化劑(對(duì)甲苯磺酸)。按如下所述進(jìn)行加工。
-在90℃下加入100克50%苛性鈉溶液以中和催化劑。
-然后加入15克細(xì)分散的氧化鎂。
-在1mbar和熱載體溫度為200℃的薄膜蒸發(fā)器中將此混合物蒸發(fā)到殘留脂肪醇為1%，使蒸發(fā)剩余物大約有28公斤。
-加入脫鹽水，使剩余物轉(zhuǎn)變?yōu)榧s56kg含水糊劑。
-加入300克H2O2(30%的溶液1000g)和420克NaOH(50%的溶液840克)，在110℃下在壓力反應(yīng)器中保持1小時(shí)。經(jīng)真空脫氣后得淺黃色產(chǎn)品，其殘余過氧化氫含量約350ppm。
-此產(chǎn)品在120℃下再經(jīng)過3小時(shí)加熱后處理。殘余過氧化物含量降至小于50ppm，而產(chǎn)品色澤基本上不變。
所得糊劑的PH值為11.5，在60℃下經(jīng)4個(gè)月貯存仍保持穩(wěn)定。產(chǎn)品在106細(xì)菌和105真菌/g的微生物抑制試驗(yàn)中得到結(jié)果為細(xì)菌的殺死時(shí)間最大為3天，真菌為14天，超過總貯存時(shí)間，(混合細(xì)菌為金黃葡萄球菌，類腸球菌，大腸桿菌，產(chǎn)氣腸桿菌，綠膿桿菌，混合真菌為白假絲酵母，黑曲霉，紅色青霉，綠色木霉)。40℃下糊劑粘度為1800mPa.s，用DIN53015法測(cè)定。
實(shí)施例2在由葡萄糖和C12/C14(75/25%)脂肪醇以1∶4.5摩爾比反應(yīng)而得的100kg反應(yīng)混合物中，烷基溏苷含量為29%，再按下述方法進(jìn)行加工。
-用110克50%苛性鈉溶液中和催化劑(0.2%對(duì)甲苯磺酸)-加入20克細(xì)分散MgO-如實(shí)施例1那樣蒸發(fā)約得30kgAPG剩余物。
-制成50%含水糊劑后用400克H2O2(30%溶液1330克)和300克NaOH(50%溶液600克)在105℃下漂白2小時(shí)。
-在105℃下加熱后處理6小時(shí)，殘余過氧化物含量降至小于50ppm。
-產(chǎn)品在真空下脫氣，另加入300克NaOH(相當(dāng)于50%溶液600克)將PH值調(diào)至11.8，產(chǎn)品經(jīng)四個(gè)月貯存顏色穩(wěn)定，PH值恒定保持在11.8。對(duì)微生物的穩(wěn)定性與實(shí)便1中相應(yīng)的樣本相當(dāng)。糊劑粘度為2000mPa.s(測(cè)量同實(shí)施例1)。
權(quán)利要求
1.含水表面活性糊劑，它含有30至70重量%的、在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定的表面活性劑，特別是烷基糖苷類非離子型表面活性劑，其特征在于，此糊劑基本上不含有可漂白的顏料和能在堿性介質(zhì)中導(dǎo)至變色的顏料前體，也基本上不含有在貯存期會(huì)消耗堿而使PH值下降的副產(chǎn)物或殘留物。此糊劑中存有添加的堿性物質(zhì)使其PH值至少為11，尤其是11至12.5，最好至少為11.5。
2.按權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其特征為，糊劑經(jīng)過氧化漂白過程，必要時(shí)還再用還原劑處理。
3.按權(quán)利要求1或2的產(chǎn)品，其特征為，以表面活性劑作基準(zhǔn)，糊劑含有100到1000ppm鎂作為活性物質(zhì)，其殘余過氧化物含量最高為50-100ppmH2O2。
4.按權(quán)利要求1到3的產(chǎn)品，其特征為，此表面活性糊劑的組成基本上是烷基糖苷類的非離子表面活性劑，特別是C8到C18脂肪烷基糖苷，其寡聚合度為1，2到3，最好是1.3到1.4，還含有水以及堿性物質(zhì)。
5.按權(quán)利要求1到4的產(chǎn)品，其特征是，此表面活性糊劑除含有烷基糖苷外，至少還含有另一個(gè)在PH值高于11仍能保持穩(wěn)定的復(fù)合形態(tài)的表面活性劑。
6.制備權(quán)利要求1到5的含水表面活性糊劑的方法，其特征是，在將殘余過氧化物分解到最高為50到100ppmH2O2以后，緊接著加入堿，特別是不影響表面活性糊劑進(jìn)一步應(yīng)用的或希望其存在的堿性化合物。特別是氫氧化鈉，氫氧化鉀和碳酸鈉，碳酸鉀，以將PH值調(diào)節(jié)到至少為11，特別是11到12.5，最好是至少為11.5，同時(shí)調(diào)整糊劑含水量使其在30-70%范圍內(nèi)。
全文摘要
如果在氧化漂白時(shí)已將對(duì)堿敏感的顏料去除掉，再加入堿性物質(zhì)將pH值調(diào)節(jié)到至少為11，那么含水表面活性糊劑特別是烷基糖苷類非離子型表面活性劑就具有顯著的抗微生物污染的貯存穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C11D11/00GK1061434SQ9111056
公開日1992年5月27日 申請(qǐng)日期1991年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月9日
發(fā)明者保羅·舒爾茨, 雷納·埃斯庫森, 曼福里德·威爾辰 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司