專利名稱：新的表面改性的珠光顏料和生產(chǎn)該物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高光澤、多彩的珠光顏料，在平面內(nèi)良好地取向(葉展效果)背景技術(shù)珠光顏料在各種領(lǐng)域中如油墨、涂料、塑料和化妝品等廣泛用作一種配色材料。這些珠光顏料通過(guò)用透明或半透明的有高折光指數(shù)的金屬氧化物覆蓋在片狀基材上制備，以使來(lái)自片狀基材/覆蓋層界面的入射光的反射光與來(lái)自覆蓋層表面的入射光的反射光之間的相互干涉作用發(fā)射出干涉的顏色。因?yàn)檫@些珠光顏料基本上由無(wú)機(jī)化合物組成，它們有高極性，顯示出對(duì)有機(jī)介質(zhì)親和力低的問(wèn)題。
因此，為了改進(jìn)它們對(duì)有機(jī)介質(zhì)的親和力和抗變黃性，用各種方法處理的珠光顏料已有所建議(例如，JP-A 63-130673，JP-A 1-292067，JP-A 4-296371，JP-A 5-171058，JP-A 6-16964和JP-A 9-48930)。然而，這些涉及到的處理大約只是提供了片狀珠光顏料對(duì)有機(jī)介質(zhì)的親和力的改進(jìn)，片狀珠光顏料在介質(zhì)中的取向容易變得無(wú)序和片狀珠光顏料只是均勻地分散在介質(zhì)中，于是由片狀珠光顏料的形狀引起的原有特性不能充分體現(xiàn)。也就是說(shuō)，片狀珠光顏料的片狀粒子平面不可能排列得平行于印刷表面或涂布表面(這里排列指“平面取向”)以得到顏料在色彩性能的最大初始效果。通過(guò)改進(jìn)或設(shè)計(jì)機(jī)械方法，如印刷、涂布或模塑等方法，平面取向的可能性增加到一定程度，但這仍不足以取得足夠的效果。因此，在市場(chǎng)上仍保持對(duì)更多展現(xiàn)現(xiàn)有珠光顏料形狀的原有特性有很大的需求(通過(guò)平面取向改進(jìn)色彩等在下文稱為“葉展效果”)。
對(duì)于該需要的技術(shù)問(wèn)題要求微妙的對(duì)介質(zhì)的親和力的效果和在介質(zhì)表面上的漂浮效果的技術(shù)平衡，以防止片狀珠光顏料在有機(jī)介質(zhì)中的相互聚集，和同時(shí)使顏料在介質(zhì)表面上盡可能平行漂浮，而沒(méi)有將它們分散到介質(zhì)的內(nèi)部。
另一方面，JP-A 9-48707公開(kāi)了用屬于烯屬不飽和羧酸型樹(shù)脂的丙烯酸樹(shù)脂的球狀細(xì)粒子涂布在表面的片狀珠光顏料，當(dāng)它用作化妝品時(shí)，因?yàn)閺闹楣忸伭系谋砻娴姆瓷涔獾穆瓷?，得到天然的肉色涂飾?br> 考慮到其中的記載“注意珠光顏料的優(yōu)良的光學(xué)特性，均勻光和漫反射光的強(qiáng)度可通過(guò)用丙烯酸樹(shù)脂的球狀細(xì)粉末覆蓋珠光顏料在鏡面方向上的強(qiáng)光澤予以任意調(diào)節(jié)……”，該現(xiàn)有技術(shù)涉及僅適用于化妝品的光學(xué)特性的改進(jìn)(暈光效果)，且這樣的珠光顏料不能認(rèn)為表現(xiàn)了葉展效果。事實(shí)上，其中公開(kāi)了丙烯酸樹(shù)脂的球狀細(xì)粒子和片狀珠光顏料的重量比應(yīng)為60/40～40/60，于是它的表面用非常大量的丙烯酸樹(shù)脂細(xì)粒涂布，它完全不可能表現(xiàn)出葉展效果。
進(jìn)一步說(shuō)，考慮到生產(chǎn)同樣珠光顏料的方法，其中記載了珠光顏料和丙烯酸樹(shù)脂的球狀細(xì)粉末以一定比率混合，在含水乙醇中形成淤漿和在70～100℃下噴霧干燥，因而允許丙烯酸樹(shù)脂粘合到顏料的表面，以得到所需的產(chǎn)物，但是根據(jù)該方法，因?yàn)槭褂昧艘掖?，丙烯酸?shù)脂的球狀細(xì)粉末可被溶解和變形，于是在保持球狀形狀的同時(shí)，允許丙烯酸樹(shù)脂的球狀細(xì)粉末粘合到顏料的表面不是必然可能的。進(jìn)一步，因?yàn)橥坎挤椒ㄖ粸閲婌F干燥方法，它的吸收基于物理吸收，并且粘合力是很弱的，于是導(dǎo)致丙烯酸樹(shù)脂粉末在一些情況下剝落，這取決于后面使用的條件(對(duì)于在其它介質(zhì)中混合的條件)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供新的表面改性的珠光顏料，對(duì)有機(jī)介質(zhì)有親和力，表現(xiàn)出在介質(zhì)的表面的高的平面取向，使得解決了上述的現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題。
作為本發(fā)明的發(fā)明者關(guān)于解決上述問(wèn)題的深入研究的結(jié)果，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)新的表面改性的珠光顏料。
因而，本發(fā)明涉及表面改性的珠光顏料，其中水合金屬氧化物被覆蓋在珠光顏料的表面上，聚合物細(xì)粒子化學(xué)鍵合到水合金屬氧化物涂布的珠光顏料上而沒(méi)有相互聚集的聚合物細(xì)粒子，粘合到所說(shuō)的水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的最外層表面上。
進(jìn)一步，本發(fā)明涉及上述表面改性的珠光顏料，其中聚合物細(xì)粒子是膠態(tài)烯屬不飽和羧酸型樹(shù)脂的細(xì)粒子。
并且，本發(fā)明涉及上述表面改性的珠光顏料，其中水合金屬氧化物是包括選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰的金屬的水合金屬氧化物，它們的量根據(jù)金屬氧化物計(jì)是珠光顏料的0.1～20重量％。
并且，本發(fā)明涉及上述表面改性的珠光顏料，其中聚合物細(xì)粒子的平均粒子直徑是1000nm或更小，它們的重均分子量是10000～3000000，允許0.1～20重量％的聚合物細(xì)粒子粘合到100份用水合金屬氧化物涂布的珠光顏料上。
另外，本發(fā)明涉及涉及上述表面改性的珠光顏料，其中細(xì)聚合物粒子組分至少包括烯屬不飽和羧酸(鹽)或羧酸酯作為單體組分，細(xì)聚合物粒子是這些單體的均聚物或通過(guò)這些單體同其它烯屬不飽和單體的結(jié)合獲得的共聚物。
而且，本發(fā)明涉及制造表面改性的珠光顏料的方法，包括1)制備珠光顏料的水懸浮液的步驟，2)加入金屬鹽的水溶液和堿的水溶液到所說(shuō)的水懸浮液中的步驟，以用水合金屬氧化物涂布珠光顏料，來(lái)制備水合金屬氧化物涂布的珠光顏料。
3)進(jìn)一步將含水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的水懸浮液加到含聚合物細(xì)粒子的懸浮液中，或?qū)⒑酆衔锛?xì)粒子的懸浮液加到含水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的水懸浮液中的步驟，以使聚合物細(xì)粒子粘合到水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的最外層的表面上。
最后，本發(fā)明涉及珠光顏料用于油墨、油漆或塑料的用途。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式下文描述實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方式。
用在本發(fā)明中的珠光顏料可以是公知的一種，典型的實(shí)例包括通過(guò)用金屬氧化物如氧化鈦或氧化鐵等涂布，例如，云母作為基質(zhì)的表面。其它能用在本發(fā)明中的片狀基質(zhì)包括堿式碳酸鉛、氯氧化鉍、片狀石墨、片狀鋁、片狀氧化鋁、片狀二氧化硅、片狀玻璃等。除了上述的那些，有色的金屬氧化物如所用的氧化鈷和鈦酸鈷可用作或結(jié)合用作涂布上述片狀基質(zhì)之上的金屬氧化物，不但為了顯示唯一的干擾色，而且為了其它的功能如耐候性、耐光性，和進(jìn)一步為了帶來(lái)主色調(diào)(顏色)。
這些不同的金屬氧化物可通過(guò)已知的使用濕法(中和水解、熱水解等)或通過(guò)溶膠-凝膠方法的技術(shù)，很容易地被涂布。在該方法中這些制備的基質(zhì)能很容易地市購(gòu)獲得。
金屬氧化物本身的顏色(主色)被由涂布金屬氧化物和被涂布的界面間的信息的干擾作用發(fā)射出的干擾色所覆蓋，于是發(fā)出各種顏色或無(wú)色的珠光類光澤，這有賴于涂布在片狀基質(zhì)表面上的金屬氧化物的類型。通過(guò)選擇這些珠光顏料決定本發(fā)明中顏色的基礎(chǔ)色調(diào)。
使用作為制備涂布在本發(fā)明所用的珠光顏料上的水合金屬氧化物的起始材料的金屬鹽，為了金屬鹽鍵合(下面詳細(xì)描述)到下述的聚合物細(xì)粒子上；并以滿足鍵合粉料的最少量使用至少二價(jià)的金屬鹽，使用特別是鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰的鹽酸鹽、硫酸鹽、氧氯化物，因?yàn)檫@些在市場(chǎng)上容易獲得。更優(yōu)選高水溶性鹽，特別是那些帶有金屬如可應(yīng)用的鋁、鋅、鈣和鎂，以水溶液的形式添加，和鋯、鈰等，對(duì)于該領(lǐng)域的用途來(lái)說(shuō)，是可應(yīng)用的，其中性能如耐候性也是顏料所要求的。而且，這些金屬鹽也可用在結(jié)合的體系中。
形成本發(fā)明所用的水合金屬氧化物的金屬鹽的量，根據(jù)金屬氧化物計(jì)，在0.1～20重量％的范圍中選擇。為了在后續(xù)步驟中用聚合物細(xì)粒子進(jìn)行涂布，該水合金屬氧化物作為粘合劑，因此它的量是滿足這樣的范圍水合金屬氧化物單層形成在作為基質(zhì)的珠光顏料的表面上。該量應(yīng)當(dāng)在考慮到它的顏色基色(色彩、色度和光澤)、顏料粒子的凝結(jié)等的改變的基礎(chǔ)上決定，如使用的珠光顏料基質(zhì)的單位表面積增加，應(yīng)當(dāng)使用大量的金屬鹽，然而如單位表面積降低，較少量就足夠了。例如，建議當(dāng)使用平均粒子尺寸為約12μm的云母鈦(這里是指具有覆蓋了氧化鈦的片狀云母的顏料)時(shí)，用量不多于10重量％，優(yōu)選不多于5重量％。
珠光顏料可用本發(fā)明所用的水合金屬氧化物，通過(guò)通常的濕法如中和水解、熱水解或溶膠-凝膠方法，或通過(guò)干燥方法如CVD方法涂布。在這些方法中，就形成均勻的涂層而言和為了本發(fā)明中后續(xù)步驟的處理，優(yōu)選濕方法。而且，為了控制水解反應(yīng)，更優(yōu)選中和水解法。也就是，制備珠光顏料的懸浮液，將作為在該懸浮液中的粘合劑(為了粘合)的金屬鹽的水溶液在保持高于金屬鹽的水解中和點(diǎn)的pH下滴加到其中，以形成覆蓋在珠光顏料的表面的所需的水合金屬氧化物。
然后，含有所得的水合金屬氧化物覆蓋的珠光顏料的懸浮液，用水清洗并過(guò)濾。進(jìn)行用水清洗的步驟，以除去水解形成的自由無(wú)機(jī)鹽。這應(yīng)當(dāng)充分進(jìn)行，因?yàn)楸Ａ粲坞x的無(wú)機(jī)鹽將相反地影響在后續(xù)步驟中被加入的聚合物細(xì)粒子的涂布步驟。也就是說(shuō)，如果游離鹽大量存在，聚合物細(xì)粒子將聚集或破裂，導(dǎo)致非均相粘合的問(wèn)題。除去游離鹽的方法不限于過(guò)濾和隨后如上所述用水清洗的方法，也可使用傾析。
得到的用水合金屬氧化物涂布的珠光顏料被加到水中，以重新制備懸浮液，該懸浮液用酸的水溶液調(diào)節(jié)到小于水合金屬氧化物的中和點(diǎn)的pH值。這樣形成了在顏料的表面上涂布的水合金屬氧化物的表面上的金屬離子、含氧陽(yáng)離子、羥基陽(yáng)離子等(下文稱為“活性點(diǎn)”)，(這樣的處理在下文稱為“活性處理”)。在該步驟中，pH優(yōu)選從金屬陽(yáng)離子的中和點(diǎn)下降0.2～3.0。
pH的下降優(yōu)選在這樣的范圍內(nèi)第一遍涂布的水合金屬氧化物是不溶解的，但是為了生產(chǎn)的效率優(yōu)選pH更大的下降，因?yàn)榛钚渣c(diǎn)在短時(shí)間里形成。然而，如果因?yàn)榻饘俜N類和涂布的水合金屬氧化物的尺寸，快速溶解很容易發(fā)生，pH下降的程度應(yīng)當(dāng)小。無(wú)論如何，pH的下降實(shí)際上選自上述的范圍，這取決于聚合物細(xì)粒子添加要求的時(shí)間和其它操作步驟的時(shí)間。
所得的顏料進(jìn)一步用聚合物細(xì)粒子涂布。對(duì)于該步驟，可以使用下列方法的任何一種方法(A)在pH值減小到小于中和水解點(diǎn)(稱為“活化懸浮液”)下，將上述懸浮液加到聚合物細(xì)粒子的懸浮液中，方法(B)將聚合物細(xì)粒子的懸浮液加到活化懸浮液中。在兩種方法中，添加應(yīng)當(dāng)在聚合物細(xì)粒子沒(méi)有相互聚集的條件下進(jìn)行。作為在聚合物細(xì)粒子沒(méi)有相互聚集的條件下的涂布方法，方法(A)是特別優(yōu)選的。然而，甚至在方法(B)中，在聚合物細(xì)粒子沒(méi)有相互聚集的條件下使用膠態(tài)穩(wěn)定劑，優(yōu)良的涂布是可以實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明所用的聚合物細(xì)粒子指天然或合成的細(xì)聚合物粒子，特別是使用帶有羧酸基的單體組分組成的聚合物細(xì)粒子。典型的實(shí)例是帶有羧酸基的膠態(tài)烯屬不飽和羧酸型樹(shù)脂的聚合物細(xì)粒子，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(酸酐)馬來(lái)酸、富馬酸和丁烯酸，也能使用芳族羧酸型樹(shù)脂的聚合物細(xì)粒子。
這些羧酸基團(tuán)在粘合中起作用，通過(guò)鹽鍵合到事先涂布的帶有活化點(diǎn)的水合金屬氧化物層上。因此，可以使用任何的帶有酸官能團(tuán)的單體，這些單體在使用前不是必須以酸的形式存在，且在實(shí)際應(yīng)用的情況下，它們?nèi)菀姿庑纬伤峁倌軋F(tuán)，例如也能使用以各種酯和金屬鹽形式的單體。
其它構(gòu)成膠態(tài)烯屬不飽和羧酸基樹(shù)脂的單體組分包括帶有烯屬不飽和鍵的單體，例如各種烯屬不飽和羧酸鹽(鹽、酯)，各種烯屬不飽和羧酸酯胺和腈，各種烯烴如乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯和丁烯，共軛二烯如丁二烯、氯丁二烯和異戊二烯，和氯乙烯、偏氯乙烯和乙酸乙烯酯。這些烯屬不飽和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯或這些類型的甲基丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸的氧乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸的氧丙基磷酸酯和(甲基)丙烯酸的氧乙基磷酸酯同羥乙基銨鹽。
本發(fā)明所用的膠態(tài)烯屬不飽和羧酸型樹(shù)脂細(xì)粒子是由上面所列舉的單體同烯屬不飽和羧酸單體的共聚物，或烯屬不飽和羧酸單體的均聚物制成。
用于聚合它們的方法可以使用乳液聚合、懸浮聚合等，其中特別使用乳液聚合，以制備具有本發(fā)明所需尺寸的細(xì)粒子。非常優(yōu)選乳液聚合，因?yàn)槟芎苋菀椎孬@得均勻的粒子，有較小的、在窄范圍粒子直徑分布中的粒子直徑。本發(fā)明中所用的聚合物細(xì)粒子的平均粒子直徑為1000nm或更小。這些粒子優(yōu)選為500nm或更小，更優(yōu)選150nm或更小。
如平均粒子直徑增加，細(xì)粒子粘到水合金屬氧化物涂布的珠光顏料上的粘合力趨于降低，為了獲得所需性能，細(xì)粒子的用量趨于增加，于是平均粒子直徑應(yīng)當(dāng)根據(jù)將要涂布的基質(zhì)粒子的尺寸選擇，同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)因素。而且，因?yàn)楸景l(fā)明的表面改性的珠光顏料的顏色也是受影響的，粒子優(yōu)選是有較小的、在上述范圍內(nèi)的粒子直徑的粒子。而且，使用重均分子量為10000～3000000的粒子。
可通過(guò)合適選擇乳化劑，聚合引發(fā)劑的類型和用量，和鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和用量，及反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，獲得有上述平均粒子直徑和重均分子量的聚合物細(xì)粒子。而且，這些聚合物細(xì)粒子可在市場(chǎng)上很容易地獲得，例如可使用JSR生產(chǎn)的“AE series”和Nippon ZeonCo.，Ltd.生產(chǎn)的“Nipol series”。在這些產(chǎn)品中，膠態(tài)烯屬不飽和羧酸型樹(shù)脂的細(xì)粒子的固含量是10～70重量％。
考慮作為本發(fā)明目的的平面取向的改進(jìn)和在各種應(yīng)用中對(duì)介質(zhì)的親和力間的平衡，來(lái)決定本發(fā)明所用的聚合物細(xì)粒子的用量，例如聚合物細(xì)粒子的用量相對(duì)于作為基質(zhì)的珠光顏料計(jì)為0.1～20重量％。也就是說(shuō)，聚合物細(xì)粒子的用量能合適地在這個(gè)范圍內(nèi)確定，這取決于構(gòu)成聚合物細(xì)粒子的單體的選擇和結(jié)合、聚合度、粒子直徑導(dǎo)致的性能，如極性、親水性、親油性等和水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的物理性能間的平衡。
在該方法中，獲得有聚合物細(xì)粒子涂布在上面的、水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的懸浮液，然后用水清洗、過(guò)濾和干燥，因此可獲得本發(fā)明的表面改性的珠光顏料。干燥的溫度和時(shí)間是為了簡(jiǎn)單地除去水，溫度的上限應(yīng)當(dāng)?shù)陀跇?gòu)成聚合物細(xì)粒子的有機(jī)材料的熱穩(wěn)定溫度。通常，采用約105℃。因此，在本發(fā)明說(shuō)明書中的“水合金屬氧化物”通過(guò)干燥金屬水合物獲得，意指金屬氫氧化物和金屬氧化物的混合物。
如果根據(jù)本發(fā)明的表面改性的珠光顏料用于油墨、油漆、塑料或化妝品，則表面改性的珠光顏料優(yōu)先漂浮在介質(zhì)的表面(用于通常的油墨、油漆、塑料和化妝品的有機(jī)溶劑，特別是，例如，各種聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂、各種聚氨酯丙烯酸酯、各種聚醚丙烯酸酯、丙烯酸蜜胺樹(shù)脂、各種芳族溶劑、天然脂肪和油)，作為結(jié)果發(fā)生了平面取向，以改進(jìn)色彩成為珠光顏料。因此，根據(jù)本發(fā)明的表面改性的珠光顏料可用于凹版印刷、浸軋印刷(pad printing)、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷等的印刷油墨中，用于汽車、建筑物墻等的油漆中，用于液晶顯示屏的光反射油漆中，用于光半透膜的油漆中，用于捏合到各種塑料瓶中的材料中和用于化妝品的著色材料中。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的珠光顏料用在印刷油墨中，它們優(yōu)選同球狀粒子混合，球狀粒子有打破存在的顏料結(jié)塊的作用，通過(guò)球狀粒子在印刷操作中被壓到顏料的聚集體中，導(dǎo)致這些復(fù)合體結(jié)塊結(jié)構(gòu)破碎。在這個(gè)過(guò)程中，會(huì)破壞一些較大的球狀粒子。優(yōu)選，在最終的印刷中，只保留的粒子是有相對(duì)小的粒子直徑的粒子，然而在復(fù)合體顏料結(jié)構(gòu)中的碎片產(chǎn)生松散效果。合適的球狀粒子特別是，玻璃，石蠟，聚合物如乙烯基樹(shù)脂、尼龍、硅樹(shù)脂，環(huán)氧聚合物如乙烯基聚苯乙烯和無(wú)機(jī)材料例如TiO2、SiO2或ZrO2的中空球。雖然也可以使用實(shí)心球，優(yōu)選使用中空球。優(yōu)選這些球有0.05～150μm的粒子尺寸。在根據(jù)本發(fā)明的顏料制備中，特別優(yōu)選使用玻璃、石蠟或聚合物的中空球。球狀粒子優(yōu)選有0.05～150μm的粒子尺寸。
已知基于SiO2的粒子為3～10μm的球狀粒子，例如作為用于高壓液體色譜法的物料，且是可市購(gòu)的，例如Merck，Darmstadt生產(chǎn)的LiChrospher。這些材料優(yōu)選以單分散形式使用，例如具有盡可能均勻的粒子尺寸。這種單分散球狀粒子是已知的，基于TiO2、SiO2和ZrO2。單分散SiO2，例如可根據(jù)DE3616133制備。中空玻璃球是可市購(gòu)的，例如PQ Corporation USA生產(chǎn)商品名為Q-CEL，或3M，F(xiàn)rankfurt，F(xiàn)RG生產(chǎn)的Scotchlite。
在印刷油墨中光澤顏料的改進(jìn)的解凝集作用即使是以在顏料組合物中有少量的球狀粒子也可得到證實(shí)。例如，即使基于干燥的顏料計(jì)當(dāng)使用有0.5重量％含量的球狀粒子的光澤顏料，在含有根據(jù)本發(fā)明的顏料組合物的印刷油墨中可獲得明顯改進(jìn)的印刷運(yùn)行性能。通常，在印刷油墨中優(yōu)選使用有優(yōu)選1～10重量％含量，特別是1～5重量％，的球狀粒子的光澤顏料。
而且，根據(jù)本發(fā)明的珠光顏料可同無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料和/或光澤顏料混合，為了例如獲得特殊的顏色效果。
優(yōu)選使用的光澤顏料包括商業(yè)金屬顏料，如小粒狀的氧化鐵、鋁薄片，例如Eckart生產(chǎn)的Standart，特殊效果的顏料，例如BASF生產(chǎn)的Paliochrom，和珠光的光澤顏料-涂布了金屬氧化物的云母片狀顏料-其是可以獲得的，例如，Merck Darmstadt生產(chǎn)的，商品名Iriodin。
下文記載了具體實(shí)施例，但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例1100g珠光顏料(Iriodin223，平均粒子直徑為12μm，Merck Japan)懸浮在2L去離子水中，在攪拌下加熱到約75℃。懸浮液的pH值用20重量％的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)到5.8。然后，將130g 5.6重量％的六水合氯化鋁的水溶液以2ml/min的加料速度加到懸浮液中，同時(shí)pH值用32重量％的氫氧化鈉水溶液保持在5.8。加料完成后，混合物維持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過(guò)濾和用水清洗，將獲得的固體干燥。干燥后的固體重新在2L去離子水中懸浮，懸浮液的溫度在攪拌下保持在35℃。懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到4.8(從中和點(diǎn)的下降0.4)，以制備活化的懸浮液。分別用2L去離子水稀釋27g膠態(tài)丙烯酸樹(shù)脂細(xì)粒子(“AE120”，固含量為36重量％，平均粒子直徑為70nm，JSR)的懸浮液，和pH值調(diào)節(jié)到4.8，將先前制備的活化懸浮液以約80ml/min的加料速率加到稀釋后的膠態(tài)丙烯酸樹(shù)脂細(xì)粒子懸浮液中。該添加結(jié)束后，混合物保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后過(guò)濾、用水清洗和干燥，得到本發(fā)明的表面改性的珠光顏料。通過(guò)TG/DTA測(cè)量該產(chǎn)物顯示相對(duì)于所述珠光顏料計(jì)，粘合到水合金屬氧化物涂布的珠光顏料上的膠態(tài)丙烯酸樹(shù)脂細(xì)粒子的量是2.9重量％。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的條件下，獲得表面改性的珠光顏料，但沒(méi)有進(jìn)行活化處理。通過(guò)TG/DTA測(cè)量該產(chǎn)物顯示相對(duì)于所述珠光顏料計(jì)，粘合到水合金屬氧化物涂布的珠光顏料上的膠態(tài)丙烯酸樹(shù)脂細(xì)粒子的量是2.0重量％。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的條件下，獲得表面改性的珠光顏料，但懸浮液的添加是相反的，也就是說(shuō)，稀釋后的膠態(tài)丙烯酸樹(shù)脂細(xì)粒子懸浮液加到水合金屬(method)氧化物涂布的珠光顏料的活化懸浮液中。通過(guò)TG/DTA測(cè)量該產(chǎn)物顯示相對(duì)于所述珠光顏料計(jì)，粘合到水合金屬氧化物涂布的珠光顏料上的膠態(tài)丙烯酸樹(shù)脂細(xì)粒子的量是3.0重量％。
對(duì)比例1在與實(shí)施例1相同的條件下，獲得表面改性的珠光顏料，但沒(méi)有使用氯化鋁鹽和懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到4.8。通過(guò)TG/DTA測(cè)量該產(chǎn)物顯示相對(duì)于所述珠光顏料計(jì)，粘合到水合金屬氧化物涂布的珠光顏料上的膠態(tài)丙烯酸樹(shù)脂細(xì)粒子的量是1.3重量％。
平面取向的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)方法約1.0g如上述處理過(guò)的表面改性珠光顏料或未改性的珠光顏料被加到水中或丙烯酸酯聚氨酯溶液(“Aronix M-1210”，ToagoseiChemical Industry Co.，Ltd.)中，通過(guò)肉眼觀察在液體表面的漂浮的性能，來(lái)評(píng)價(jià)疏水性和疏油性。以5個(gè)級(jí)別評(píng)價(jià)該試樣，其中最高等級(jí)代表顏料在液體表面漂浮，很好地分散和在表面平面取向。
表1平面取向的評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)級(jí)別從1(沉淀)～5(漂浮)下文說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的表面改進(jìn)的珠光顏料的應(yīng)用1.用在印刷中(凹版印刷測(cè)試)制備有下列組成的凹版油墨，通過(guò)用K printing pullfer印刷機(jī)(R.K.Print-Coat Instruments)進(jìn)行凹版印刷測(cè)試。
油墨組成顏料試樣10gCCST油墨介質(zhì)(Toyo Ink Co.，Ltd.)20g稀釋劑(環(huán)己酮)約20g(余量用于調(diào)節(jié)粘度到約10sec.用Zahn杯No.4)表2印刷測(cè)試結(jié)果

評(píng)價(jià)級(jí)別從1(低)～3(高)印刷測(cè)試的評(píng)價(jià)方法將油墨印刷在黑色和白色的封面紙上，觀察在油墨中的改進(jìn)的珠光顏料，在光學(xué)顯微鏡下它在印刷表面的平面排列(取向)的狀態(tài)，也用肉眼依據(jù)上述3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)它的顏色和光澤。
實(shí)施例的配方1.用作油漆(用于汽車)組合物A(丙烯酰基蜜胺樹(shù)脂)Acrydic47-712 70重量份Super Decamine G821-6030重量份組合物B在實(shí)施例中獲得的改進(jìn)的顏料組合物C(丙烯?；郯窐?shù)脂的稀釋劑)乙酸乙酯 50重量份甲苯 30重量份正丁醇10重量份Sorbesso #150 40重量份20重量份組合物B同100重量份組合物A混合，然后用組合物C稀釋，以調(diào)節(jié)該混合物具有適合噴涂的粘度(12～15sec.通過(guò)Zahn杯#4測(cè)試)，然后將它們噴涂，以形成基礎(chǔ)涂層。
2.用于塑料組成(塑料組合物)高密度聚乙烯(顆粒)100重量份實(shí)施例獲得的改進(jìn)的本發(fā)明顏料 1重量份硬脂酸鎂 0.1重量份硬脂酸鋅 0.1重量份以上述比率配混的顆粒干混和注塑成型。
權(quán)利要求
1.一種表面改性的珠光顏料，其中水合金屬氧化物覆蓋在珠光顏料的表面，聚合物細(xì)顆?；瘜W(xué)鍵合到水合金屬氧化物涂覆的珠光顏料上，而沒(méi)有相互聚集，聚合物細(xì)顆粒粘合到所說(shuō)的水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的最外層的表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的表面改性的珠光顏料，其中聚合物細(xì)顆粒是膠態(tài)烯屬不飽和羧酸型樹(shù)脂的細(xì)粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的表面改性的珠光顏料，其中水合金屬氧化物是包括選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯和鈰的金屬的水合金屬氧化物，它們的量以金屬氧化物計(jì)是珠光顏料的0.1～20重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的表面改性的珠光顏料，其中聚合物細(xì)粒子的平均粒子直徑是1000nm或更小，它們的重均分子量是10000～3000000，使0.1～20重量％的聚合物細(xì)粒子粘合到100份用水合金屬氧化物涂布的珠光顏料上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的表面改性的珠光顏料，其中聚合物細(xì)粒子的組分包括至少烯屬不飽和羧酸(鹽)或羧酸酯作為單體組分，是這些單體的均聚物或通過(guò)這些單體同其它烯屬不飽和單體的結(jié)合獲得的共聚物。
6.生產(chǎn)表面改性的珠光顏料的方法，包括1)制備珠光顏料的水懸浮液的步驟，2)加入金屬鹽的水溶液和堿水溶液到所說(shuō)的水懸浮液中的步驟，以用水合金屬氧化物涂布珠光顏料，制備水合金屬氧化物涂布的珠光顏料，3)進(jìn)一步將含水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的水懸浮液加到含聚合物細(xì)粒子的懸浮液中，或?qū)⒑酆衔锛?xì)粒子的懸浮液加到含水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的水懸浮液中的步驟，以使聚合物細(xì)粒子粘合到水合金屬氧化物涂布的珠光顏料的最外層的表面上。
7.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的珠光顏料用于油墨、油漆或塑料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及高取向的表面改性的珠光顏料，在平面取向(葉展效果)方面優(yōu)良。公開(kāi)了一種表面改性的珠光顏料，其中聚合物細(xì)顆粒通過(guò)化學(xué)鍵粘合到水合金屬氧化物上，而沒(méi)有相互聚集；生產(chǎn)表面改性的珠光顏料的方法及其用于油墨、涂料和塑料的用途。
文檔編號(hào)C09C1/00GK1398284SQ01804811
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2001年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月10日
發(fā)明者李邦銀, 新田勝久 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司