專利名稱：在沸石/層式硅酸鹽復(fù)配洗滌中的多羥基脂肪酸酰胺的制作方法
沸石或?qū)邮焦杷猁}洗凈助洗劑，或其混合物與多羥基脂肪酸酰胺結(jié)合有助于洗滌劑配方。
在洗滌劑組合物中已提出使用各種助洗劑材料。這些材料起各種功能作用，包括硬度螯合作用、膠溶作用、pH控制等。許多年來都是選擇三多磷酸鈉作助洗劑，但近年來在該領(lǐng)域的發(fā)展包括助洗劑材料，例如沸石、各種聚羧酸鹽等。目前，許多全配洗滌劑組合物含有沸石助洗劑或羧酸鹽助洗劑，或其混合物。
發(fā)展無磷酸鹽的高效能洗衣洗滌劑組合物已是工業(yè)上的一個(gè)重要課題。從性能觀點(diǎn)看，甚至最好沸石助洗劑在硬水中也常導(dǎo)致“欠復(fù)配”。此外，通常市售的沸石助洗劑控制鈣硬度，但對鎂硬度不特別有效。最近已經(jīng)揭示層式硅酸鹽用作洗滌劑助洗劑。但是層式硅酸鹽控制鎂硬度，而控制鈣硬度稍差。
目前幾乎所有無磷酸鹽重垢型顆粒洗滌劑都含沸石助洗劑。雖然沸石復(fù)配洗衣洗滌劑被工業(yè)廣泛使用，但其缺點(diǎn)為配方設(shè)計(jì)師所熟知。為了提高沸石或?qū)邮焦杷猁}組合物的洗凈性能，非常有經(jīng)驗(yàn)的配方設(shè)計(jì)師需要將各種洗凈添加劑加入洗滌劑組合物中。一般使用這些材料，例如洗滌酶、去污垢聚合物、漂白劑和漂白活化劑，以提高復(fù)配洗滌劑組合物的性能。
此外，鑒于許多年來新洗滌劑配方設(shè)計(jì)師努力用等效無磷酸鹽洗滌劑取代磷酸鹽復(fù)配洗滌劑，最近發(fā)展的興趣是減小依賴從石油或其他非再生資源衍生的表面活性劑來配制洗滌劑。
目前已發(fā)現(xiàn)某些多羥基脂肪酸酰胺洗滌劑組合物在全部或部分取代通常使用的石油衍生表面活性劑，如直鏈烷基苯磺酸鹽時(shí)能提供極好的和全面的洗滌性能。這些多羥基脂肪酸酰胺主要或甚至完全從天然再生原料獲得。此外，它們是可降解的并對水生生物顯示低毒性。這些多羥基脂肪酸酰胺在洗滌劑組合物中使用時(shí)可提高表面活性劑和附加助洗劑鹽的溶解度和溶解。此外，這些多羥基脂肪酸酰胺在欠復(fù)配洗滌條件下能顯著提高沸石和層式硅酸鹽助洗劑性能。
簡單地說，本發(fā)明使用一種含沸石和/或?qū)邮焦杷猁}助洗劑的改進(jìn)的洗滌表面活性劑體系。按照本發(fā)明的實(shí)踐，在沸石和/或?qū)邮焦杷猁}復(fù)配洗滌劑中使用多羥基脂肪酸酰胺，以提高洗凈性能。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了各種多羥基脂肪酸酰胺。例如，N-?；-甲基葡糖酰胺(J.W.Goodby，M.A.Marcus，E.Chin和P.L.Finn“The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles”Liquid Crystals，1988，Volume 3，No.11，PP.1569-1581和A.Muller-Fahrnow，V.Zabel M.Steifa和R.Hilgenfeld“Molecular and Crystal Structure of a Nonionic DetergentNonanoyl-N-methylglucamide”J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1986，pp.1573-1574)。N-烷基多羥基酰胺表面活性劑的使用目前在生物化學(xué)中，例如在生物薄膜分離中使用已具有重大意義。例如參見雜志論文“N-D-Gluco-N-methyl-alkanamideCompouds，a New Glass of Non-Ionic Detergents For Membrane Biochemistry”Biochem.J.(1982)，Vol.207，pp.363-366，作者J.E.K.Hildreth。
也已經(jīng)討論在洗滌劑組合物中使用N-烷基葡糖酰胺。美國專利2965576(1960.12.20授予E.R.Wilson)和英國專利809060(1959.2.18公布，授予Thomas Hedley & Co.，Ltd.)涉及到含陰離子表面活性劑和某些酰胺表面活性劑，它可包括N-甲基葡糖酰胺，作為低溫泡沫增強(qiáng)劑加入。這些化合物包括具有10-14個(gè)碳原子的高直鏈脂肪酸的N-?；?。這些組合物也可含輔助材料，如堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽。一般也表明賦予組合物所需性能的附加組分也可包含在組合物中，例如熒光染料、漂白劑、香料等。
美國專利2703798(1955.3.8授予A.M.Schwartz)涉及到含N-烷基葡糖胺和脂肪酸的脂族酯的縮合反應(yīng)物的含水洗滌劑組合物。據(jù)說該反應(yīng)的產(chǎn)物不進(jìn)一步提純就可用于含水洗滌劑組合物。制備?；钠咸前返牧蛩狨ヒ彩且阎?美國專利2717894，1955.9.13授予A.M.Schwartz)PCT國際申請公開WO83/04412(1983.12.22公開，J.Hildreth)涉及含多羥基脂族基的兩親化合物，據(jù)說它可用于各種目的，包括用作化妝品、藥、洗發(fā)劑、洗劑和眼藥膏中的表面活性劑、用作藥物的乳化劑和分散劑，并在生物化學(xué)中用于加溶薄膜、整個(gè)細(xì)胞或其他組織試樣及用于制備脂質(zhì)體。包括在這份公開中的是化學(xué)式為R′CON(R)CH2R″和R″CON(R)R′的化合物，式中R是氫或一個(gè)有機(jī)基，R′是一個(gè)至少3個(gè)碳原子的脂族羥基，而R″是醛糖殘基。
歐洲專利0285768(1988.10.12公布，H.Kelkenberg等人)涉及在含水洗滌劑體系中使用N-多羥基烷基脂肪酸酰胺作為增稠劑。所包括的酰胺的化學(xué)式為R1C(O)N(X)R2，式中R1是一個(gè)C1-C17(最好是C7-C17)烷基，R2是氫、一個(gè)C1-C18(最好C1-C6)烷基或烯化氧，X是一個(gè)具有4-7個(gè)碳原子的多羥烷基，例如N-甲基，椰子脂肪酸葡糖酰胺。酰胺的增稠性表明它在含石蠟磺酸鹽的液體表面活性劑體系中是特別有用的。雖然含水表面活性劑體系可含其他陰離子表面活性劑，如烷芳基磺酸鹽、烯屬磺酸酯、磺基琥珀酸半酯鹽和脂族醇醚磺酸酯，和非離子表面活性劑，如脂族醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚二乙醇醚、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷混合聚合物等。石蠟磺酸鹽/N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺/非離子表面活性劑洗發(fā)劑配方就是例子。除了增稠性外，N-多羥基烷基脂肪酸酰胺據(jù)說具有很好的皮膚耐受性。
美國專利2982737(1961.5.2授予Boettner等人)涉及含尿素、十二烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑和N-烷基葡糖酰胺非離子表面活性劑的洗滌劑塊，所說的非離子表面活性劑選自N-甲基、N-山梨糖醇十二酰胺和N-甲基、N-山梨糖醇十四酰胺。
其它葡糖酰胺表面活性劑已被公開，例如DT-2226872(1973.12.20公開，H.W.Eckert等人)涉及含一種或多種表面活性劑和助洗劑鹽的洗滌組合物，該助洗劑鹽選自聚合磷酸鹽、螯合劑和洗滌堿，該洗滌組合物的改進(jìn)靠添加N-?；嗔u基烷基胺，其化學(xué)式為R1C(O)N(R2)CH2(CHOH)nCH2OH，式中R1是一個(gè)C1-C3烷基，R2是一個(gè)C10-C22烷基，n是3或4。N-酰基多羥基烷基胺是作為污垢懸浮劑添加的。
美國專利3654166(1972.4.4授予H.W.Eckert等人)涉及至少含一種選自陰離子、兩性離子和非離子表面活性劑的表面活性劑和作為織物柔軟劑的N-?；?、N-烷基多羥基烷基化合物的洗滌劑組合物，上述N-?；?、N-烷基多羥基烷基化合物的化學(xué)式為R1N(Z)C(O)R2，式中R1是一個(gè)C10-C22烷基，R2是一個(gè)C7-C21烷基，R1和R2總共23-39個(gè)碳原子，Z是一個(gè)多羥基烷基，它可以是-CH2(CHOH)mCH2OH，式中m為3或4。
美國專利4021539(1977.5.3授予H.Moller等人)涉及皮膚處理化妝品組合物，它含有N-多羥基烷基胺，該N-多羥基烷基胺包括化學(xué)式為R1N(R)CH(CHOH)mR2的化合物，式中R1是H、低級烷基、羥基低級烷基或氨烷基以及雜環(huán)氨烷基，R同R1，但兩者不能都是H，R2是CH2OH或COOH。
法國專利1360018(1963.4.26授予Commercial Solvents Corporation)涉及借助添加酰胺的抗聚合的穩(wěn)定甲醛溶液，所述酰胺的化學(xué)式為RC(O)N(R1)G，式中R是一個(gè)具有至少7個(gè)碳原子的羧酸官能度，R1是氫或一個(gè)低級烷基，G是一個(gè)至少5個(gè)碳原子的糖醇原子團(tuán)。
西德專利1261861(1968.2.29，A.Heins)涉及用作濕潤劑和分散劑的葡糖胺衍生物，其化學(xué)式為N(R)(R1)(R2)，式中R是一個(gè)葡糖胺的糖殘基，R1是一個(gè)C10-C20烷基，R2是一個(gè)C1-C5?；?。
英國專利745036(1956.2.15，授予Atlas Powder Company)涉及雜環(huán)酰胺及其羧酸酯，據(jù)說它們用作化學(xué)中間體、乳化劑、濕潤和分散劑、洗滌劑、織物柔軟劑等等。該化合物的表達(dá)化學(xué)式為N(R)(R1)C(O)R2，式中R是一個(gè)酐化己五醇或其羧酸酯的殘基，R1是一價(jià)烴基，-C(O)R2是具有2-25個(gè)碳原子的羧酸的?；?。
美國專利3312627(1967.4.4，授予D.T.Hooker)公開了固體衛(wèi)生塊，它基本上無陰離子洗滌劑和堿性助洗材料，而它含有某些脂肪酸的鋰皂、一種選自某些氧化丙烯-乙二胺-環(huán)氧乙烷縮合物、氧化丙烯-丙二醇-環(huán)氧乙烷縮合物和聚合的1，2-亞乙基二醇的非離子表面活性劑，也含有一種非離子起泡沫組分，該組分可含化學(xué)式為RC(O)NR1(R2)的多羥基酰胺，式中RC(O)含約10到約14個(gè)碳原子，R1和R2各為H或C1-C6烷基，該烷基含總數(shù)2到約7個(gè)碳原子和總數(shù)2到約6個(gè)取代基羥基。一個(gè)基本上類似的公開見美國專利3312626(1967.4.4.授予D.T.Hooker)。
一種復(fù)配洗滌劑組合物，它含有一種或多種陰離子、非離子或陽離子洗滌表面活性劑，或其混合物，任意的洗滌添加劑和任意的輔助的助洗劑，這里該組合物含(a)至少約1%(重量)沸石或?qū)邮焦杷猁}洗凈助洗劑或其混合物;和(b)至少約1%(重量)多羥基脂肪酸酰胺材料，其化學(xué)式
式中，R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，較好是C1-C4烷基，更好是C1或C2烷基，最好是C1烷基(即甲基);R2是一個(gè)C5-C31烴基，較好是直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更好是直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最好是直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物;Z是一個(gè)具有至少3個(gè)羥基直接連到鏈上的直鏈烴基的多羥基烴基或是一個(gè)它的烷氧基化的衍生物(最好是乙氧基化的或丙氧基化的)。
沸石、層式硅酸鹽或其混合物與多羥基脂肪酸酰胺的重量比較好為約1∶10到約20∶1，更好為約1∶5到約15∶1，最好為約1∶3到約10∶1。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑本發(fā)明組合物將含有至少約1%，一般約3%到約50%，最好約3%到約30%的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，該表面活性劑如下所述。
本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分含有化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
式中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，較好為C1-C4烷基，更好為C1或C2烷基，最好為C1烷基(即甲基);R2是一個(gè)C5-C31烴基，較好為直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更好為直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最好為直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物;Z是一個(gè)具有至少3個(gè)羥基直接連到鏈上的直鏈烴基鏈的多羥基烴基或其烷氧基化衍生物(最好是乙氧基化的或丙氧基化的)。Z較好是在還原胺化反應(yīng)中從還原糖衍生，更好Z是一個(gè)糖基。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料可以利用高右旋糖玉米糖漿、高左旋糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿以及上面所列的單糖。這些玉米糖漿可產(chǎn)生一種用于Z的糖組分混合物。應(yīng)當(dāng)理解為這決不是排除其它合適的原料。Z最好選自由-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，和其烷氧基化的衍生物構(gòu)成的組。式中n為一個(gè)3到5的整數(shù)，包括3和5，R′是H或一個(gè)環(huán)或脂族單糖。最好是糖基，這里n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在化學(xué)式(Ⅰ)中，R1例如可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜例如可以是椰子酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺(oleamide)、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酸酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、N-1-脫氧半乳糖基、N-1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
制造多羥基脂肪酸酰胺的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。一般，可以使烷基胺同還原糖在還原胺化反應(yīng)中反應(yīng)，形成對應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后將N-烷基多羥基胺同脂肪脂族酯或甘油三酯在縮合/酰胺化步驟中反應(yīng)，形成N-烷基，N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物來制備。制造含多羥基脂肪酸酰胺組合物的方法已公開，例如英國專利說明書809060(1959.2.18公布，Thomas Hedley & Co.，Ltd.)、美國專利2965576(1960.12.20授予E.R.Wilson)、美國專利2703798(Anthony M.Schwartz，1955.3.8授權(quán))和美國專利1985424(1934.12.25授予Piggott)，引用這些專利供參考。
在一種生產(chǎn)N-烷基或N-羥烷基、N-脫氧糖基脂肪酸酰胺方法中，其中糖基組分從葡萄糖衍生，N-烷基或N-羥烷基官能度是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羥乙基或N-羥丙基，該產(chǎn)物通過N-烷基或N-羥烷基葡糖胺同脂肪酯在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備，該脂肪酯選自脂肪族甲酯、脂肪族乙酯和脂肪族甘油三酯，所述催化劑選自由磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、焦磷酸四鈉、三多磷酸五鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、酒石酸二鈉、酒石酸二鉀、酒石酸鈉鉀、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、堿式硅酸鈉、堿式硅酸鉀、堿式硅鋁酸鈉和堿式硅鋁酸鉀及其混合物構(gòu)成的組。催化劑的量較好為約0.5mol%到約50mol%，更好為約2mol%到約10mol%(以N-烷基或N-羥烷基葡糖胺摩爾為基)。反應(yīng)最好在約138℃到約170℃下一般進(jìn)行約20到約90分鐘。當(dāng)在反應(yīng)混合物中使用甘油酯作為脂肪族酯源時(shí)，反應(yīng)最好使用約1-10%(重量，以全部反應(yīng)混合物的重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計(jì)算)相轉(zhuǎn)移劑，相轉(zhuǎn)移劑選自飽和脂肪醇聚乙氧基化物、烷基聚糖苷、直鏈葡糖酰胺表面活性劑及其混合物。
最好，該方法如下進(jìn)行(a)將脂肪族酯予熱到約138℃至170℃;
(b)添加N-烷基或N-羥烷基葡糖胺到加熱過的脂肪酸酯中并混合到需要的程度，以形成兩相液體/液體混合物;
(c)將催化劑混入反應(yīng)混合物中;和(d)攪拌達(dá)特定的反應(yīng)時(shí)間。
也最好將約2%到約20%(按反應(yīng)物的重量)的預(yù)制的直鏈N-烷基/N-羥基烷基，N-直鏈葡糖基脂肪酸酰胺產(chǎn)物加到反應(yīng)混合物中。如果脂肪族酯是甘油三酯作為相轉(zhuǎn)移劑。這也活化反應(yīng)，所以提高反應(yīng)速率。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)步驟如下。
這里使用的多羥基“脂肪酸”酰胺材料對洗滌劑配方設(shè)計(jì)師也呈現(xiàn)優(yōu)越性，它們可以全部或主要地從天然再生的非石油化工原料制備并可降解。它們對水生生物也呈現(xiàn)低毒性。
應(yīng)認(rèn)識到，除化學(xué)式(Ⅰ)的多羥基脂肪酸酰胺外，生產(chǎn)它們所使用的方法一般也產(chǎn)生一些不揮發(fā)的副產(chǎn)品，例如酯酰胺和環(huán)多羥基脂肪酸酰胺。這些副產(chǎn)品量的變化取決于特定反應(yīng)物和工藝條件。最好摻進(jìn)本發(fā)明洗滌劑組合物中的多羥基脂肪酸酰胺以一種形式提供，以致于添加到洗滌劑中的含多羥基脂肪酸酰胺的組合物含小于約10%，最好小于約4%的環(huán)多羥基脂肪酸酰胺。上述優(yōu)選方法的優(yōu)點(diǎn)在于它可產(chǎn)生相當(dāng)少量的副產(chǎn)品，包括上述環(huán)酰胺付產(chǎn)品。
沸石和層式硅酸鹽助洗劑本發(fā)明組合物含沸石或?qū)邮焦杷猁}助洗劑或其混合物。
沸石和/或?qū)邮焦杷猁}助洗劑的量根據(jù)組合物的最終用途和它需要的物理形式可大范圍變化。該洗滌劑組合物包含至少約1%上述助洗劑。液體配方一般含約5%到約50%，更一般的約5%到約30%(重量的)助洗劑。粒狀配方一般含約10%到約80%，更一般約15%到約50%(重量的)助洗劑。但是不意味著排除低量或高量的助洗劑。較好是沸石或?qū)邮焦杷猁}助洗劑或其混合物與多羥基脂肪酸酰胺的重量比為約1∶10到約20∶1，更好是約1∶5到約15∶1，最好是約1∶3到約10∶1。
沸石助洗劑是一種硅鋁酸鹽助洗劑，它在目前的重垢型洗滌劑配方中，特別是粒狀配方中具有重要性。本發(fā)明的沸石助洗劑可以是結(jié)晶或非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且它可以是天然存在的或合成獲得的。沸石材料的生產(chǎn)方法在技術(shù)中是已知的。例如參見美國專利3985669(Krummel等人，1976.10.12授權(quán))，該專利已被參考引入本文本發(fā)明使用的優(yōu)選合成沸石離子交換材料是以名稱沸石A、沸石P(B)和沸石X出售的。一般，本發(fā)明的沸石助洗劑包括具有下式的那些沸石助洗劑，Naz〔(ALO2)z(SiO2)y〕·xH2O式中Z和Y是至少6的整數(shù)，Z與Y的摩爾比范圍是1.0至約0.5，X是一個(gè)約15至約264的整數(shù)，而且該材料具有至少每克無水硅鋁酸鹽約50毫克當(dāng)量CaCO3硬度的鎂離子交換容量。在一種特別優(yōu)選的方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有化學(xué)式Na12〔(ALO2)12(SiO2)12〕·xH2O式中X是約20到約30，尤其是約27。這種材料是已知的，如沸石A。
層式硅酸鹽助洗劑在技術(shù)中也是已知的。優(yōu)選的是層式硅酸鈉。例如參見美國專利4664839(1987.5.12授予H.P.Rieck)中的層式硅酸鈉助洗劑，這里引用供參考。
最好是在低于約50℃，特別是低于約40℃下使用的洗滌劑基本上無含硼酸鹽和形成硼酸鹽的助洗劑。這里使用的“基本上無含硼酸鹽和形成硼酸鹽的助洗劑”意味著組合物含不大于約2%(重量)的含硼酸鹽和形成硼酸鹽的助洗劑，較好是不大于1%，更好是不大于約0.5%，最好是基本上為0%。
洗滌表面活性劑體系除了多羥基脂肪酸酰胺和沸石助洗劑外，本發(fā)明組合物含有一種或多種附加的表面活性劑，它可以是陰離子的、陽離子的或非離子的。一般，除多羥基脂肪酸酰胺外，表面活性劑體系將包括一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑。特別優(yōu)選的是在多種洗滌條件下完全有效清洗的陰離子表面活性劑。特別是當(dāng)本組合物含硬度敏感表面活性劑時(shí)，例如烷基硫酸鹽、烷基酯磺酸鹽(例如甲酯磺酸鹽)、烷基烷氧基化磺酸鹽(例如烷基乙氧基化磺酸鹽)和烷基苯磺酸鹽(例如直鏈烷基苯磺酸鹽)本發(fā)明的益處可實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步包含的普通非離子表面活性劑，例如一種烷基乙氧基化物或一種烷基多糖苷，如下所述，將進(jìn)一步描述。一般，附加的洗滌表面活性劑存在的量(重量%)是洗滌劑組合物的約1%到約50%，較好是約3%到約40%，更好是約5%到約30%。下面敘述合適的表面活性劑。
烷基酯磺酸鹽表面活性劑本文的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，它是用SO3氣體，按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”52(1975)，pp.323-329的描述磺化的。合適的原料包括從牛脂、棕櫚和椰子油等衍生的天然脂肪物質(zhì)。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，特別是洗衣使用的包括具有下述結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，式中R3是一個(gè)C8-C20烴基，最好
是一個(gè)烷基或其結(jié)合，R4是一個(gè)C1-C6烴基，最好是一個(gè)烷基或其結(jié)合，M是陽離子，它與烷基酯磺酸鹽形成水溶性鹽。合適的鹽包括金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，及取代和非取代銨鹽，例如甲基、二甲基、三甲基和季銨陽離子(如四甲基銨和二甲基哌啶鎓)，和由鏈烷醇胺，如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺衍生的陽離子。最好R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是其中R3是C14-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
烷基硫酸鹽表面活性劑本文的烷基硫酸鹽表面活性劑是水溶性鹽或酸，其化學(xué)式為ROSO3M，式中R是一個(gè)C10-C24烴基，較好是一個(gè)烷基或具有一個(gè)C10-C20烷基組分的羥烷基，更好是一個(gè)C12-C18烷基或羥烷基，M是H或一個(gè)陽離子，例如一個(gè)堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，取代或非取代的銨陽離子，例如甲基、二甲基及三甲基銨和季銨陽離子(如四甲基銨和二甲基哌啶鎓)和從鏈烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生的陽離子，以及其混合物等等。一般，低溫洗滌溫度(如低于約50℃)優(yōu)選C12-16烷基鏈，較高洗滌溫度(如高于50℃)優(yōu)選C16-18烷基鏈。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑本文的烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑是水溶性鹽或酸，其化學(xué)式為RO(A)mSO3M，式中R是一個(gè)非取代C10-C24烷基或具有一個(gè)C10-C24烷基組分的羥烷基，較好是一個(gè)C12-C20烷基或羥烷基，更好是C12-C18烷基或羥烷基，A是一個(gè)乙氧基或丙氧基單元，m是大于0，一般在約0.5和約6之間，更好在約0.5和約3之間，M是H或一個(gè)陽離子，例如它可以是金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)，銨或取代銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽在本文中都可以考慮。取代銨陽離子的特殊例子包括甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和從鏈烷醇胺，如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺衍生的陽離子，以及其混合物。典型的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M一般選自鈉和鉀。
其它陰離子表面活性劑用于洗滌目的的其它陰離子表面活性劑也可以包含在本發(fā)明組合物中。它可包括皂鹽(例如包括鈉、鉀、銨、和取代銨鹽，如單、二和三乙醇胺鹽)，C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽，C8-C22伯或仲鏈烷磺酸鹽，C8-C24烯屬磺酸鹽，由堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物磺化制備的磺化聚羧酸(例如英國專利說明書No.1082179中所述)，烷基甘油磺酸鹽，脂肪?；视突撬猁}，脂肪油基甘油硫酸鹽，烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽，石蠟磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙磺酸鹽，例如N-?；u乙磺酸鹽、?；；撬猁}、甲基牛磺酰胺的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)，磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C14二酯)，N-?；“彼猁}，烷基多糖化物的硫酸鹽，如烷基多糖苷的硫酸鹽(非離子非硫酸化的化合物下面敘述)、支鏈伯烷基硫酸鹽，和烷基聚乙氧基羧酸鹽，例如化學(xué)式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+者，式中R是一個(gè)C8-C22烷基、K是0到10的整數(shù)、M是形成可溶性鹽的陽離子，以及用羥乙磺酸酯化的和用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹酯酸也是合適的，例如松香、氫化松香和存在于浮油中或由其衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。其他的例子敘于“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.Ⅰ和Ⅱ，作者Schwartz，Perry和Berch)。上述各種表面活性劑一般也公開于美國專利3929678(1975.12.30授予Laughlin等人，23欄58行至29欄23行)，本文引用該專利供參考。
非離子洗滌劑表面活性劑合適的非離子洗滌劑表面活性劑一般公開于美國專利3929678(Laughlin等人，1975.12.30授權(quán)，13欄14行至16欄6行)，本文引用供參考。有用的非離子表面活性劑的典型的非限制種類如下列。
1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物。一般優(yōu)先選用聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括烷基酚與烯化氧的縮合物，該烷基酚具有一個(gè)含約6到約12個(gè)碳原子的以直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基。在一種優(yōu)選方案中，環(huán)氧乙烷以等于每摩爾烷基酚約5到約25摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。市場上可以買到的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630(由GAF Corporation出售)和TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102(都由Rohm & Haas Company出售)。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物，例如烷基酚乙氧基化物。
2.脂族醇同約1到約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可以或是直鏈或是支鏈，伯或仲，并一般含約8到約22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是具有一個(gè)烷基含約10到約20個(gè)碳原子的醇同每摩爾醇約2到約18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。市場上可以獲得的這種類型的非離子表面活性劑的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈仲醇同9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇同6摩爾具有窄分子量分布的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，兩者均由Union Carbide Corporation出售，NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇同9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13直鏈醇同6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇同7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-4(C14-C15直鏈醇同4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Shell Chemical Company出售，和KyroTMEOB(C13-C15醇同9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter & GambleCompany出售。這些表面活性劑一般稱為烷基乙氧化物。
3.環(huán)氧乙烷同由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水部分最好分子量為約1500到約1800并呈現(xiàn)水不溶性。將聚氧乙烯部分加到該疏水部分會提高整個(gè)分子的水溶度，而產(chǎn)物的液體特性保持直到聚氧乙烯含量為該縮合產(chǎn)物總重的約50%為止，這相當(dāng)于同直到約40摩爾環(huán)氧乙烷的縮合。這種類型的化合物的例子包括某些市場上可以獲得的PluronicTM表面活性劑，由BASF出售。
4.環(huán)氧乙烷同由環(huán)氧丙烷與乙二胺反應(yīng)所形成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，并且一般其分子量為約2500到約3000。該疏水部分同環(huán)氧乙烷縮合到縮合產(chǎn)物含約40%到約80%(重量)的聚氧乙烯，并具約5000到約11000的分子量。這種類型的非離子表面活性劑的例子包括某些市場上可以獲得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
5.半極性非離子表面活性劑是一種特種非離子表面活性劑，它包括水溶性氧化胺，該水溶性氧化胺含一個(gè)約10到約18個(gè)碳原子的烷基部分和二個(gè)選自由烷基和羥烷基構(gòu)成的部分，該烷基和羥烷基含約1到約3個(gè)碳原子;水溶性氧化膦，它含有一個(gè)約10到約18個(gè)碳原子的烷基部分和二個(gè)選自由烷基和羥烷基構(gòu)成的部分，該烷基和羥烷基含約1到約3個(gè)碳原子;和水溶性亞砜，它含一個(gè)約10到約18個(gè)碳原子的烷基部分和一個(gè)選自由約1到約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基構(gòu)成的部分。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括氧化胺表面活性劑，其化學(xué)式為
式中R3是一個(gè)含約8到約22個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、烷基苯基或其混合物;R4是一個(gè)含約2到約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物;X是0到約3;每個(gè)R5是一個(gè)含約1到約3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基或一個(gè)含約1到約3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷。R5基團(tuán)可以互相連接，例如通過氧或氮原子連接成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
6.烷基多糖化物公開于美國專利4565647(Llenado，1986.1.21授予)，它具有一個(gè)含約6到約30個(gè)碳原子，最好約10到約16個(gè)碳原子的疏水基和一個(gè)多糖化物，如多糖苷，親水基含約1.3到約10，較好約1.3到3，最好約1.3到約2.7個(gè)糖化物單元?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖化物，如葡萄糖、半乳糖，而半乳糖部分可以被葡糖部分取代。(疏水基可任選地連接到2-、3-、4-等位，這樣就形成與葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。中間糖化物的結(jié)合例如可以在附加糖化物單元的一個(gè)位置和上述糖化物單元上的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
任意地而較少希望地，可以是一個(gè)聚烯化氧鏈連接疏水部分和多糖化物部分。優(yōu)選的烯化氧是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基包括飽和或不飽和的，支鏈或非支鏈的，含約8到約18，最好約10到約16個(gè)碳原子的烷基。最好，該烷基是直鏈飽和烷基。該烷基可以含最多到約3個(gè)羥基和/或聚烯化氧鏈可以含最多到約10個(gè)，最好小于5個(gè)烯化氧部分。合適的烷基多糖化物是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基、二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基、二、三、四、和五葡糖苷和牛脂烷基四、五和六葡糖苷。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下述化學(xué)式R2O(CnH2nO)t(glycosyl)x式中R2是選自由烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基以及混合物構(gòu)成的組，其中烷基含約10到約18個(gè)，最好約12到約14個(gè)碳原子;n是2或3，最好是2;t是0到約10，最好是0;x是從約1.3到約10，較好從約1.3到約3，最好從約1.3到約2.7。glycosyl(糖基)最好是由葡萄糖衍生。為了制備這些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后用葡萄糖或一種葡萄糖源處理，以形成苷(連在1-位)。然后可將另外的糖基單元連在它的1-位和上述糖基單元2-、3-、4-和/或6-位之間，最好以2-位置為主。
7.具有下式的脂肪酸酰胺表面活性劑，
式中R6是一個(gè)含約7到約21(最好約9到約17)個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R7選自由氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH構(gòu)成的組，其中X從約1到約3變化。
優(yōu)選的酰胺是C3-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
陽離子表面活性劑陽離子洗滌表面活性劑也可包含在本發(fā)明洗滌劑組合物中。陽離子表面活性劑包括銨表面活性劑，例如烷基二甲基鹵化銨和那些具有下述化學(xué)式的表面活性劑，〔R2(OR3)y〕〔R4(OR3)y〕2R5N+X-式中R2是一個(gè)在烷基鏈上從約8到約18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每個(gè)R3選自由-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物構(gòu)成的組;當(dāng)y不是0時(shí)，每個(gè)R4選自由C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基、由連接二個(gè)R4基團(tuán)形成的環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH和氫構(gòu)成的組，其中R6是任何具有分子量小于約1000的己糖或己糖聚合物;R5與R4相同或是一個(gè)烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不大于約18;每個(gè)y是0到約10，并且y值的和是0到約15;X是任何相容的陰離子。
本發(fā)明使用的其他陽離子表面活性劑也公開于美國專利4228044(Cambre，1980.10.14授權(quán))，本文引用供參考。
其他表面活性劑兩性表面活性劑可以加到本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可概括地稱為仲胺或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)仲胺或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直鏈或支鏈。脂族取代基之一至少含約8個(gè)碳原子，一般約8到約18個(gè)碳原子，并且至少一個(gè)含陰離子水加溶基，例如羧基、磺酸鹽、硫酸鹽。兩性表面活性劑的例子參見美國專利No.3929678(1975.12.30授予Laughlin等人，19欄18-35行)，本文引用供參考。
兩性離子表面活性劑也可加入到本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可概括地稱為仲胺和叔胺衍生物，雜環(huán)仲胺和叔胺衍生物，或季銨、季鏻或季锍化合物的衍生物。兩性離子表面活性劑的例子可參見美國專利No.3929678(1975.12.30.授予Laughlin等人，19欄38行到22欄48行)，這里引用供參考。
兩性和兩性離子表面活性劑一般同一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。
輔助助洗劑本發(fā)明洗滌劑組合物也可含有輔助助洗劑，包括無機(jī)和有機(jī)洗滌劑助洗劑，以協(xié)助控制礦物硬度。輔助助洗劑的一般量為沸石/層式硅酸鹽助洗劑重量的約5%到約200%。
無機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于，多磷酸鹽(例子有三多磷酸鹽、焦磷酸鹽、和玻璃狀聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。硼酸鹽助洗劑以及含形成硼酸鹽材料的助洗劑也可以使用，形成硼酸鹽的材料可在洗滌劑存放或洗滌條件下產(chǎn)生硼酸鹽(下文統(tǒng)稱“硼酸鹽助洗劑”)。供洗滌溫度低于約50℃，特別是低于約40℃使用時(shí)，最好在本發(fā)明組合物中不使用硼酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比值在1.6∶1到3.2∶1范圍內(nèi)的那些。但是，其它硅酸鹽也可使用，例如硅酸鎂之類，它在粒狀配方中可作為一種增松劑、一種氧漂白劑的穩(wěn)定劑和一種泡沫控制體系的組分。
除沸石之外的硅鋁酸鹽也可使用。一般，硅鋁酸鹽將具有經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式Mz(zAlO2·ySiO2)，式中M是鈉、鉀、銨或取代銨，z是從約0.5到約2，y是1，盡管不需要落入上述沸石的所列化學(xué)式的范圍內(nèi)。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鹽及其與超細(xì)碳酸鈣的混合物，這公開于西德專利申請公開說明書No.2321001(1973.11.15公布)，該文獻(xiàn)公開的這些內(nèi)容被參考引入本文。
可以添加磷酸鹽和膦酸鹽助洗劑，雖然一般需要用沸石/層式硅酸鹽和任選的其它輔助助洗劑和洗滌劑添加劑取代這些助洗劑。因此，如果它們存在，最好僅以低含量出現(xiàn)。較好是磷酸鹽助洗劑小于10%，更好是小于約5%，最好是基本上為0(按組合物中全部助洗劑的重量)。
多磷酸鹽的特殊例子有堿金屬三多磷酸鹽、鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽、鈉和鉀的正磷酸鹽，聚合偏磷酸鈉(其中聚合度范圍為約6到約21)和肌醇六磷酸鹽。
膦酸鹽助洗劑鹽的例子有乙烷1-羥基-1，1-二膦酸鹽的水溶性鹽(特別是鈉鹽和鉀鹽)、亞甲基二膦酸的水溶性鹽(例如三鈉和三鉀鹽)和取代亞甲基二膦酸的水溶性鹽，例如三鈉和三鉀亞乙基、異亞丙基、芐基亞甲基和鹵代亞甲基膦酸鹽。上述類型的膦酸鹽助洗劑鹽公開于美國專利No.3159581和3213030(1964.12.1和1965.10.19授予Diehl)，美國專利No.3422021(1969.1.14授予Roy)及美國專利No.3400148和3422137(1968.9.3和1969.1.14授予Quimby)，上述公開內(nèi)容被參考引入本文。
適合于本發(fā)明目的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于各種聚羧酸鹽化合物。這里使用的“聚羧酸鹽”意指具有許多羧酸鹽原子團(tuán)，最好至少3個(gè)羧酸鹽的化合物。
聚羧酸鹽助洗劑一般可以酸形式加到組合物中，但也可以中和的可溶性鹽形式加入。當(dāng)以鹽形式使用時(shí)，優(yōu)先選用堿金屬(如鈉、鉀和鋰)或鏈烷醇銨鹽。
包括在聚羧酸鹽中的助洗劑是各種類型的有用材料。聚羧酸鹽助洗劑的一個(gè)重要類型包括醚聚羧酸鹽。一些醚聚羧酸鹽已被描述用作洗滌劑助洗劑。有用的醚聚羧酸鹽的例子包括氧二琥珀酸鹽，它被公開于美國專利3128287(Berg，1964.4.7授予)和美國專利3635830(Lamberti等人，1972.1.18授權(quán))這兩篇文獻(xiàn)被參考引入本文。
本發(fā)明中作為助洗劑使用的特殊類型的醚聚羧酸鹽也包括具有下面化學(xué)式的那些
式中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);X是H或形成鹽的陽離子。例如，如果在上述通式中A和B都是H，那么化合物是氧二琥珀酸及其水溶性鹽。如果A是OH，而B是H，那么化合物是酒石酸單琥珀酸(TMS)及其水溶性鹽。如果A是H，而B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)及其水溶性鹽。本發(fā)明特別優(yōu)先使用這些助洗劑的混合物。特別優(yōu)選的是TMS與TDS的重量比為約97∶3到約20∶80的TMS和TDS的混合物。這些助洗劑公開于美國專利4663071(1987.5.5授予Bush等人)。
合適的醚聚羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如公開在美國專利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中的那些，所有這些專利被參考引入本文。
其他有用的洗凈助洗劑包括醚羥基聚羧酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為HO-〔C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O〕n-H式中M是氫或形成水溶性鹽的陽離子，最好是一種堿金屬、銨或取代銨陽離子，n是約2到約15(較好n是約2到約10，更好n平均是約2到約4)，每個(gè)R是相同或不同并選自氫、C1-4烷基或C1-4取代烷基(最好R是氫)。
其它的醚聚羧酸鹽還包括馬來酐同乙烯或乙烯基·甲基醚、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸的共聚物。
有機(jī)聚羧酸鹽助洗劑也包括各種羧酸的堿金屬、銨和取代銨鹽。例子包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
也包括聚羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧基甲基氧琥珀酸及其可溶性鹽。
檸檬酸鹽，如檸檬鹽及其可溶性鹽(特別是鈉)對重垢型液體洗滌劑配方是特別重要的聚羧酸鹽助洗劑，但也可用在顆粒狀組合物中。
其它羧酸鹽助洗劑包括羧酸化碳水化合物，它公開于美國專利3723322(Diehl，1973.3.28授予)，該專利被參考引入本文。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中適用的還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和涉及的化合物，它們公開于美國專利4566984(Bush，1986.1.28授予)，該專利被參考引入本文。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸及其鹽。這種類型的特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。典型的烷基琥珀酸具有通式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，式中R是烴基，例如C10-C20烷基或鏈烯基，最好是C12-C16，或式中R可用羥基、磺基、硫氧基或砜取代基取代，這些都如上述專利中所述。
使用琥珀酸鹽助洗劑最好以其水溶性鹽的形式，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助洗劑的特殊例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等等。月桂基琥珀酸鹽是這組中優(yōu)選的助洗劑，它公開于歐洲專利申請公開說明書86200690.5/0200263(1986.11.5公布)中。
有用的助洗劑的例子還包括鈉和鉀的羧基甲基氧丙二酸鹽、羧基甲基氧琥珀酸鹽、順式環(huán)己烷六羧酸鹽、順式環(huán)戊烷四羧酸鹽、水溶性聚丙烯酸鹽(分子量約2000以上的聚丙烯酸鹽也可有效地用作分散劑)和馬來酐同乙烯基·甲基醚或乙烯的共聚物。
其它合適的聚羧酸鹽是聚縮醛羧酸鹽，它公開于美國專利4144226(Crutchfield等人，1979.3.13授予)，本文引用作為參考。這些聚縮醛羧酸鹽可由二羥乙酸的酯和聚合引發(fā)劑在聚合條件下聚集來制備。然后將得到的聚縮醛羧酸酯連到化學(xué)穩(wěn)定的端基上，以穩(wěn)定聚縮醛羧酸鹽阻止在堿溶液中迅速解聚，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽，再加到一種表表面活性劑上。
聚羧酸鹽助洗劑也公開于美國專利3308067(Diehl，1967.3.7授予)，本文引用供參考。這種材料包括脂族羧酸，例如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽。
其它在技術(shù)中已知的有機(jī)助洗劑也可使用。例如單羧酸及其水溶性鹽(具有長鏈烴基)可以采用。這些包括一般叫做“皂”的材料。一般采用鏈長C10-C20。烴基可以是飽和的或不飽和的。
酶酶可以包含在洗滌劑配方中，為了各種目的，包括去除蛋白基的、碳水化合物基的或甘油三酯基的污點(diǎn)和例如防止脫落的染料轉(zhuǎn)移。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶和過氧化物酶及其混合物。它們可以有任何合適的來源，例如植物、動物、細(xì)菌、霉菌和酵母來源。但是，它們的選擇由幾個(gè)因素所決定，例如pH活度和/或穩(wěn)定性最佳，熱穩(wěn)定性，抗活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性等等。在這方面優(yōu)先選用細(xì)菌或霉菌酶，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，霉菌纖維素酶。
合適的蛋白酶例子是枯草溶菌素，它從枯草桿菌(B.Subtilis)和地衣形芽胞桿菌(B.Licheniforms)的特定菌株獲得。其它合適的蛋白酶從桿菌屬(Bacillus)的一種菌株獲得，在整個(gè)pH8-12范圍內(nèi)具有最大的活性，由Novo Industries A/S在注冊商標(biāo)Esperase 下開發(fā)和出售。這種酶和類似酶的制備公開在Novo的英國專利說明書No.1243784中。市場上可以買到的適合于除去蛋白質(zhì)基污點(diǎn)的蛋白水解酶包括那些由Novo Industries A/S(Denmark)以商品名稱ALCALASETM和SAVINASETM出售的和由International Bio-Synthetics，Inc.，(Netherlands)以商品名稱MAXATASETM出售的。
在所關(guān)心的蛋白水解酶種類中，特別是用于液體洗滌劑組合物的，是本文稱為蛋白酶A和蛋白酶B的酶。蛋白酶A及其制備方法被描述在歐洲專利申請公開說明書130756(1985.1.9公開)中，本文引用供參考。蛋白酶B是蛋白水解酶，它與蛋白酶A的區(qū)別在于在其氨基酸順序中的217位上具有取代酪氨酸的亮氨酸。蛋白酶B被描述在歐洲專利申請說明書No.87303761.8(1987.4.28申請)中，本文引用供參考。蛋白酶B的制備方法也公開在歐洲專利申請公開說明書130756(Bott等人，1985.1.9公開)中，本文引用供參考。
淀粉酶例如包括α-淀粉酶，它從B.Licheniforms的特定菌株獲得。更詳細(xì)地描述在英國專利說明書No.1296839(Novo)中，該專利被參考引入本文。淀粉分解蛋白質(zhì)例如包括RAPIDASETM(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYLTM(Novo Industries)。
本文中所使用的纖維素酶包括細(xì)菌或霉菌纖維素酶兩種。最好是它們具有pH最佳值在5和9.5之間。合適的纖維素酶公開在美國專利4435307(Barbesgoard等人，1984.3.6授予)中，本文引用供參考，它公開了從Humicola insolens產(chǎn)生的霉菌纖維素酶。合適的纖維素酶也公開于GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
這種纖維素酶的例子是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)的一種菌株，特別是由Humicola菌株DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶，和由Bacillus N的一種霉菌產(chǎn)生的纖維素酶或?qū)儆跉鈫伟鷮?Aeromonas)的霉菌產(chǎn)生的纖維素酶212，及由海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。
洗滌劑用合適的脂酶包括由假單胞菌屬(Pseudomonas)微生物，例如Pseudomonas stutzeri ATCC19.154產(chǎn)生的脂肪酶，它公開于英國專利No.1372034，這里引用供參考。合適的脂酶包括那些酶，它同脂肪酶的抗體呈現(xiàn)正的免疫交叉反應(yīng)，由Pseudomonas fluorescens IAM1057微生物產(chǎn)生。這種脂酶及其純化方法已描述在日本專利申請公開說明書No.53-20487(1978.2.24公開)。這種脂酶從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，(Nagoya，日本)，以商品名稱Lipase P“Amano”(下文稱為“Amano-P”)獲得。本發(fā)明的上述脂酶同Amano-P抗體呈正免疫交叉反應(yīng)，使用標(biāo)準(zhǔn)并熟知的，按照Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133，76-79頁(1950))的免疫擴(kuò)散方法。這些脂酶及其與Amano-P免疫交叉反應(yīng)方法也敘述于美國專利4707291(Thom等人，1987.11.17授予)，這引用供參考。其典型的例子是Amano-P脂酶，脂酶ex Pseudomonas fragi FERM P1339(商品名稱Amauo-B)，脂酶ex Pseudomonas nitroreducens var.Lipolyticum FERM P 1338(以商品名稱Amano-CES出售)，脂肪酶ex Chromobacter viscosum，例如Chromobacter viscosum var.Lipolyticum NRRLB3673，從Toyo Jozo Co.，(Tagata，日本)可以買到;而其它的Chromobacter viscosum脂酶來自U.S.Biochemical，Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands，和脂酶ex Pseudomonas gladioli。
過氧化物酶與氧源結(jié)合使用，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等。它們用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作時(shí)從作用物去除的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其它作用物上。在現(xiàn)有技術(shù)中過氧化物酶是公知的，例如它包括棘根過氧化物酶、木素酶和鹵過氧化物酶，如氯過氧化物酶和溴過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物已公開，例如在PCT國際申請公開說明書WO89/099813(1989.10.19.公開，O.Kirk)中(轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S)，這里引用供參考。
各種各樣的酶材料及其加入合成洗滌劑顆粒中的方法也公開在美國專利3553139(1971.1.5授予McCarty等人)中，這里引用供參考。酶還公開在美國專利No.4101457(Place等人，1978.7.18授予)和美國專利4507219(Hughes，1985.3.26授予)中，這里引用兩篇文獻(xiàn)供參考。在液體洗滌劑配方中使用的酶材料及其加入上述配方的方法公開在美國專利4261868(Hora等人，1981.4.14授予)中，這里引用供參考。
酶一般以足以提供每克組合物最多到約5mg(重量)，更一般約0.05mg到約3mg活性酶的量加入。
對顆粒狀洗滌劑，最好用附加惰性組分給酶加上涂層或制成顆粒，以使酶的灰塵形成減到最小并改進(jìn)貯藏穩(wěn)定性。完成這些的技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是周知的。在液體配方中，最好采用一種穩(wěn)定系統(tǒng)的酶。用于含水洗滌劑組合物的酶穩(wěn)定技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如，一種在水溶液中的酶穩(wěn)定技術(shù)涉及使用來自象乙酸鈣、甲酸鈣和丙酸鈣源的游離鈣離子。鈣離子可以同短鏈羧酸鹽，最好是甲酸鹽結(jié)合使用。參見，例如美國專利4318818(Letton等人，1982.3.9.授予)，這里引用供參考。也推薦使用多元醇，象甘油和山梨糖醇，烷氧基醇，二烷基乙二醇醚，多價(jià)醇和多功能脂族胺(例如，鏈烷醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺等)的混合物，和硼酸或堿金屬硼酸鹽。酶穩(wěn)定技術(shù)附帶公開并舉例說明于美國專利4261868(1981.4.14授予Horn等人)和美國專利3600319(1971.8.17授予Gedge等人)(引用兩者供參考)及歐洲專利申請公開No.0199405，申請?zhí)朜o.86200586.5(1986.10.29公開，Venegas)中。優(yōu)先選用無硼酸和硼酸鹽穩(wěn)定劑。酶穩(wěn)定系統(tǒng)例如也公開在美國專利4261868、3600319和3519570中。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明洗滌組合物可以含漂白劑或含漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當(dāng)存在時(shí)，漂白化合物含量一般為洗滌劑組合物的約1%到約20%，更一般為約1%到約10%。通常，漂白化合物在非液體配方，如粒狀洗滌劑中是任選組分。如果存在，漂白活化劑的量一般為漂白組合物的約0.1到約60%，更一般為約0.5%到約40%。
本發(fā)明使用的漂白劑可以是在織物清洗、硬表面清洗或其它現(xiàn)在已知或已出名的目的的清洗中用于洗滌劑組合物的任何漂白劑。它們包括氧漂白劑以及其它漂白劑。對于低于50℃，特別是低于40℃洗滌條件來說，優(yōu)先選擇的是，本發(fā)明組合物不含硼酸鹽或在洗滌劑貯存或洗滌條件下就地可形成硼酸鹽的材料(即形成硼酸鹽的材料)。這樣，在上述條件下優(yōu)先選用無硼酸鹽、無硼酸鹽形成的漂白劑。最好，在上述溫度下使用的洗滌劑是基本上無硼酸鹽和無形成硼酸鹽材料。按照這里使用，“基本上無硼酸鹽和無硼酸鹽形成材料”意指該組合物含不大于約2%(重量)的任何類型含硼酸鹽和硼酸鹽形成材料，較好不大于1%，更好為0%。
可使用的一種漂白劑包含過羧酸漂白劑及其鹽。這種漂白劑的合適例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧過氧丁酸的鎂鹽和二過氧十二雙酸的鎂鹽。上述漂白劑公開于美國專利4483781(Hartman，1984.11.20授予)、美國專利申請書740446(Burns等人，1985.6.3.申請)、歐州專利申請公開說明書0133354(Banks等人，1985.2.20公開)和美國專利4412934(Chung等人，1983.11.1授予)，本文引用所有這些文獻(xiàn)供參考。最優(yōu)選的漂白劑也包括6-壬基氨基-6-氧過氧己酸，它公開在美國專利4634551(1987.1.6授予Burns等人)中，這里引用供參考。
可使用的其它種類的漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的例子包括三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸鈉、二氯異氰脲酸鉀、N-氯和N-溴鏈烷磺酰胺。這些材料一般以成品的0.5-10%(重量)，最好1-5%(重量)添加。
過氧漂白劑也可使用。合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、尿素過氧水合物和過氧化鈉。
過氧漂白劑最好同漂白活化劑結(jié)合，這導(dǎo)致在水溶液中(即在洗滌過程中)就地產(chǎn)生與漂白活化劑相應(yīng)的過氧酸。
加入本發(fā)明組合物的優(yōu)選漂白活化劑具有下述通式
式中R是一個(gè)含約1到約18個(gè)碳原子的烷基，其中最長的直鏈烷基鏈從含約6到約10個(gè)碳原子的羰基碳延伸并包括該羰基碳，L是離去基團(tuán)，其共軛酸具有約4到約13范圍的pka。這些漂白活化劑公開于美國專利4915854(1990.4.10授予Mao等人)，本文引用供參考，和美國專利4412934，本文前面已引用供參考。
除氧漂白劑外的漂白劑在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的并可被本發(fā)明使用。最感興趣的一類非氧漂白劑包括光敏化漂白劑，如磺化鋅酞菁和磺化鋁鈦菁。這些材料在洗滌過程中可沉積在作用物上。在光照射下，在氧存在下，如將衣服懸掛在日光下干燥，磺化鋅酞菁被活化，從而漂白作用物。優(yōu)選的鋅酞菁和光敏化漂白方法都描述在美國專利4033718(1977.7.5授予Holcombe等人)，本文引用供參考。通常，洗滌劑組合物將含約0.025%到約1.25%(重量)的磺化鋅酞菁。
聚合去污劑在本發(fā)明的實(shí)施中可以采用該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何聚合去污劑。聚合去污劑的特征在于具有親水鏈段，使疏水纖維表面，如聚酯和尼龍表面親水，和疏水鏈段，沉積在疏水纖維上并保持粘附其上，直到洗滌和漂洗周期完成，于是作為親水鏈段的一個(gè)錨。這就能使污點(diǎn)出現(xiàn)，接著能用去污劑處理，以便在下面的洗滌過程中更容易洗凈。
盡管在任何本發(fā)明洗滌劑組合中使用聚合去污劑是有益的，特別是那些用于洗衣和其他用于需要除去疏水表面油膩和油的組合物，但在也含陰離子表面活性劑的洗滌劑組合物中存在多羥基脂肪酸酰胺能提高許多更通常使用的聚合去污劑性能。陰離子表面活性劑影響某些去污劑沉積并粘附在疏水表面上的能力。這些聚合去污劑具有非離子親水鏈段或陰離子表面活性劑相互作用疏水鏈段。
可以通過使用多羥基脂肪酸酰胺達(dá)到改進(jìn)聚合去污劑性能的組合物是那些含有一種陰離表面活性劑體系、一種陰離子表面活性劑相互作用去污劑和一種去污劑強(qiáng)化所需量的多羥基脂肪酸酰胺(PFA)的組合物，其中(Ⅰ)在洗滌劑組合物的去污劑與陰離子表面活性劑體系之間的陰離子表面活性劑相互作用可通過比較在(A)和(B)中去污劑(SRA)在水溶液中沉積在疏水纖維(如聚酯)上的量來表示，(A)是“對比”運(yùn)行，其中在沒有其他洗滌劑組分存在下，測量水溶液中洗滌劑組合物的SRA的沉積，(B)是“SRA/陰離子表面活性劑”試驗(yàn)運(yùn)行，其中將在洗滌劑組合物中使用的相同類型且相同量的陰離子表面活性劑體系以SRA與洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑體系相同的重量比，在水溶液中與SRA相結(jié)合，由此，與(A)相比，在(B)中沉積降低表明陰離子表面活性劑相互作用;和(Ⅱ)洗滌劑組合物是否含去污劑強(qiáng)化所需量的多羥基脂肪酸酰胺，可通過比較SRA/陰離子表面活性劑試驗(yàn)運(yùn)行(B)的SRA沉積與在“SRA/陰離子表面活性劑/PFA試驗(yàn)運(yùn)行”(c)中的去污劑沉積來確定，在(c)中洗滌劑組合物的同類型且相同含量的多羥基脂肪酸酰胺與去污劑和相應(yīng)于上述SRA/陰離子表面活性劑試驗(yàn)運(yùn)行的陰離子表面活性劑體系相結(jié)合，由此，與試驗(yàn)運(yùn)行(B)相比，在試驗(yàn)運(yùn)行(c)中去污劑沉積的改進(jìn)表明去污劑強(qiáng)化所需量的多羥基脂肪酸酰胺是存在的。為此目的，本文試驗(yàn)應(yīng)在水溶液中的陰離子表面活性劑濃度下進(jìn)行，該濃度在陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)以上，且最好在約100ppm以上。聚合去污劑濃度應(yīng)至少是15ppm。聚酯纖維的布樣用作疏水纖維源。將相同布樣浸入用于有關(guān)試驗(yàn)的35℃水溶液中并攪動12分鐘，然后取出并分析?？赏ㄟ^放射性標(biāo)記處理前的去污劑和接著進(jìn)行放射性化學(xué)分析來確定聚合去污劑的沉積量。
作為一種替代上述放射性化學(xué)分析方法，可在上述試驗(yàn)(即試驗(yàn)運(yùn)行A.B和C)中，按照周知的現(xiàn)有技術(shù)，通過確定試驗(yàn)溶液的紫外線(UV)吸收換一種方法來測定去污劑的沉積。在取出疏水纖維材料后，試驗(yàn)溶液的UV吸收降低表示SRA沉積增加。正如本專業(yè)的技術(shù)人員所知，UV分析不應(yīng)用于含引起UV吸收干擾的類型材料和含量的試驗(yàn)溶液，如具有芳基(例如烷基苯磺酸鹽等)的高量表面活性劑。
因此，就“強(qiáng)化去污劑所需量”的多羥基脂肪酸酸胺來說，是指提高去污劑在疏水纖維上沉積的合適量的上述表面活性劑，如上所述，或是指在本發(fā)明洗滌組合物洗滌的織物在下面接著的清洗操作中達(dá)到提高油膩/油清洗性能的量。
提高沉積所需的多羥基脂肪酸酰胺的量將隨所選擇的陰離子表面活性劑、陰離子表面活性劑的量、特殊去污劑的選擇以及特殊多羥基脂肪酸酰胺的選擇而變化。通常，組合物將含約0.01%到約10%(重量)的聚合去污劑，一般為約0.1%到約5%，和約4%到約50%、更一般約5%到約30%的陰離子表面活性劑。這種組合物一般應(yīng)含至少約1%，最好至少約3%(重量)的多羥基脂肪酸酰胺，盡管未指出需要將其限制到何種程度。
在陰離子表面活性劑存在下靠多羥基脂肪酸酰胺提高其性能的聚合去污劑包括那些具有下列物質(zhì)的去污劑(a)一種或多種非離子親水組分，它主要含有(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧乙烯鏈段，或(ⅱ)氧化丙烯或聚合度為2到10的聚氧化丙烯鏈段，其中上述親水鏈段不含任何氧化丙烯單元，除非它由醚鏈與每端的鄰近部分連接，或(ⅲ)含氧乙烯和1到約30氧化丙烯單元的氧化烯混合物，其中該混合物含足夠量的氧乙烯單元，以致于親水組分具有足夠大的親水性，這種親水性足以提高普通聚酯合成纖維表面的親水性，根據(jù)上述表面上去污劑沉積的親水性，上述親水鏈段較好含至少約25%氧乙烯單元，尤其是對于具有約20到約30個(gè)氧化丙烯單元的上述組分，更好是含至少50%氧乙烯單元;或(b)一種或多種疏水組分，它含有(ⅰ)C3氧化烯對苯二酸酯鏈段，其中如果上述疏水組分也含氧乙烯對苯二酸酯，則氧乙烯對苯二酸酯與C3氧化烯對苯二酸酯單元的比為約2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6亞烷基或氧C4-C6亞烷基鏈段，或其混合物，(ⅲ)聚(乙烯酯)鏈段，最好是聚(乙烯基乙酸酯)，其聚合度至少為2，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基或其混合物，其中所說的取代基以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物，或其混合物的形式存在，而上述纖維素衍生物是兩親的，因此它具有足量的沉積在普通聚酯合成纖維表面上的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元，并保留足量的羥基，一旦粘附在上述普通合成纖維表面上，就能提高纖維表面親水性，或(a)和(b)的結(jié)合。
一般，(a)(ⅰ)的聚氧乙烯鏈段具有2到約200的聚合度，盡管可以使用高聚合度，但較好是3到約150，更好是6到約100。合適的氧C4-C6亞烷基疏水鏈段包括，但不限于，聚合去污劑的封端，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M是鈉，n是4-6的整數(shù)，如美國專利4721580(1988.1.26授予Gosselink)所述，本文引用供參考。
在本發(fā)明中有用的聚合去污劑包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物，對苯二酸亞乙酯或?qū)Ρ蕉醽啽ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷的共聚物嵌段，等等。
起去污劑作用的纖維素衍生物是市場上可以買到的并包括纖維素的羥基醚，例如MethocelR(DOW)。
本發(fā)明使用的纖維素去污劑也包括那些選自由C1-C4烷基和C4羥基纖維素構(gòu)成的組，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素和羥基丁基甲基纖維素。用作去污聚合物的各種纖維素衍生物公開在美國專利4000093(1976.12.28授予Nicol等人)，本文引用供參考。
去污劑的特征在于聚(乙烯基酯)疏水鏈段包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，如C1-C6乙烯基酯，最好是聚(乙烯基乙酸酯)接枝到聚烯化氧主鏈上，例如聚環(huán)氧乙烷主鏈上。上述材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并公開在歐洲專利申請公開說明書0219048(1987.4.22公布，Kud等人)中。合適的市場上可以買到的這種類型的去污劑包括SokalanTM型材料，例如SokalanTMHP-22，購于BASF(西德)。
一類優(yōu)選的去污劑是一種具有對苯二酸亞乙酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對苯二酸酯的無規(guī)嵌段的共聚物。更準(zhǔn)確地說，這些聚合物由對苯二酸亞乙酯和PEO對苯二酸酯的重復(fù)單元組成，對苯二酸亞乙酯單元對PEO對苯二酸酯單元的摩爾比為約25∶75到約35∶65，上述PEO對苯二酸酯含分子量為約300到約2000的聚環(huán)氧乙烷。這種聚合去污劑的分子量范圍是約25000到約55000。參見美國專利3959230(1976.5.25授予Hays)，本文引用供參考。也可參見美國專利3893929(1975.7.8授予Basadur)，它公開了類似的共聚物，本文引用供參考。
其他優(yōu)選的聚合去污劑是一種具有對苯二酸亞乙酯重復(fù)單元的聚酯，該對苯二酸亞乙酯含10-15%(重量)的對苯二酸亞乙酯以及90-80%(重量)的聚氧乙烯對苯二酸酯單元，聚氧乙烯對苯二酸酯由平均分子量300-5000的聚氧乙二醇衍生，在該聚合物中，對苯二酸亞乙酯單元與聚氧乙烯對苯二酸酯單元的摩爾比在2∶1和6∶1之間。這種聚合物的例子包括市場上可以買到的材料Zelcon 5126(來自Dupont)和MileaseRT(來自ICI)。這些聚合物及其制備方法更全面地公開在美國專利4702857(1987.10.27授予Gosselink)中，本文引用供參考。
其他優(yōu)選的去污劑是一種基本上直鏈酯低聚物的磺化產(chǎn)物，該直鏈酯低聚物由一個(gè)對苯二酰的低聚酯主鏈和氧化烯氧重復(fù)單元及共價(jià)連接到主鏈上的末端部分組成，上述去污劑由烯丙醇乙氧基化物、對苯二甲酸二甲酯和1，2-丙烯二醇衍生，其中磺化后，每個(gè)低聚物的末端部分平均具有總共約1到約4個(gè)磺酸酯基團(tuán)。這些去污劑都充分公開在美國專利4968451(1990.11.6授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，美國申請序號No.07/474709，申請日1990.1.29)，本文引用供參考。
其他合適的聚合去污劑包括乙基或甲基封端的1，2-丙烯對苯二酸酯-聚氧乙烯對苯二酸酯聚酯(美國專利4711730，1987.12.8授予Gosselink等人)，陰離子封端的低聚酯(美國專利4721580，1988.1.26授予Gosselink)，其中陰離子封端含有由聚乙二醇(PEG)、嵌段聚酯低聚化合物衍生的磺基-聚乙氧基(美國專利4702857，1987.10.27授予Gosselink)，它具有化學(xué)式為X-(OCH2CH2)n-的聚乙氧基封端，式中n是12到約43，X是一個(gè)C1-C4烷基，或最好是甲基，本文引用所有這些專利供參考。
另外的聚合去污劑包括美國專利4877896(1989.10.31授予Maldonado等人)中的去污劑，該專利公開了陰離子、尤其是磺芳?；舛说膶Ρ蕉狨?，本文引用上述專利供參考。對苯二酸酯含不對稱取代氧-1，2-亞烷基氧單元。美國專利4877896中包括的去污劑是帶有聚氧乙烯親水組分或C3氧化烯對苯二酸酯(丙烯對苯二酸酯)重復(fù)單元的材料，在上述(b)、(i)中的疏水組分范圍內(nèi)。聚合去污劑的特點(diǎn)在于這些之一或兩者，尤其是在陰離子表面活性劑存在下，這些指標(biāo)得益于本文包括的多羥基脂肪酸酰胺。
如果使用，則去污劑的含量一般是本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.01%到約10.0%，典型的是約0.1%到約5%，最好是約0.2%到約3.0%。
螯合劑本發(fā)明洗滌劑組合物也可任選地含一種或多種鐵和錳螯合劑作為助洗劑添加劑材料。上述螯合劑可選自 氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代芳香螯合劑及其混合物，所有這些螯合劑如下文所定義。沒有結(jié)合理論確定，但相信這些材料的益處是部分由于靠形成可溶螯合物，而它具有除去來自洗滌劑溶液的鐵和錳離子的特殊能力所造成的。
在本發(fā)明組合物中用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽可具有一個(gè)或多個(gè)，最好至少2個(gè)亞結(jié)構(gòu)單元
式中M是氫、堿金屬、銨或取代銨(如乙醇胺)，X是1到約3，最好是1。最好，這些氨基羧酸鹽不含大于約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。實(shí)用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、它們的堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當(dāng)在洗滌劑組合物中允許至少低含量的總磷存在時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑。該化合物具有一個(gè)或多個(gè)，最好至少二個(gè)亞結(jié)構(gòu)單元
其中M是氫、堿金屬、銨或取代銨，X是1至約3、最好是1，并且包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)、次氮基三(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。最好這些氨基膦酸鹽不含具有多于6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。亞烷基可以被亞結(jié)構(gòu)共價(jià)。
多官能取代的芳香螯合劑在本文的組合物中也是有用的。這些物質(zhì)可含有具有下述通式的化合物
其中至少一個(gè)R是-SO3H或-COOH或其可溶性鹽，和其混合物。美國專利3812044(1974.5.21授予Connor等人)被引入本文供參考。該專利公開多官能取代的芳香螯合劑和螯合劑。優(yōu)選的這種類型的酸式化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑組合物可以含以堿金屬鹽、銨鹽或取代銨(例如單或三乙醇胺)鹽形式存在的物質(zhì)。
如果使用，這些螯合劑通常為約0.1%至約10%(按本文洗滌劑組合物重量)。更好是螯合劑約0.1%至約3.0%(按這種組合物重量)。
粘土去污/抗再沉積劑本發(fā)明組合物也可以任意地含具有粘土去污和抗再沉積性能的水溶性乙氧化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物一般含0.01%至約10.0%(重量)的水溶性乙氧化胺，而液體洗滌劑組合物一般含約0.01%至約5%。這些化合物最好選自由下列物質(zhì)組成的組(1)具有下面化學(xué)式的乙氧化單胺
(2)具有下面化學(xué)式的乙氧化二胺
(3)具有下面化學(xué)式的乙氧化多胺
(4)具有下列通式的乙氧化胺聚合物
(5)它們的混合物，其中A1是
R是H或C1-C4烷基或羥烷基;R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或烷亞芳基，或一個(gè)具有從2至約20個(gè)氧化烯單元，無O-N鍵合形成的C2-C3氧化烯部分;每個(gè)R2是C1-C4烷基或羥烷基，-L-X-部分，或2個(gè)R2共同形成-(CH2)r部分、-A2-(CH2)S-，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2，S是1或2，并且r+S是3或4;X是一個(gè)非離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或其混合基團(tuán);R3是一個(gè)取代的C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基，或有取代部位的烷芳基;R4是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或一個(gè)具有約2至約20個(gè)氧化烯單元，無O-O或O-N鍵合形成的C2-C3氧化烯部分;L是一個(gè)含有聚氧化烯部分-〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕-的親水鏈，其中R5是C3-C4亞烷基或羥基亞烷基，m和n是數(shù)字，該數(shù)字使-(CH2CH2O)n-部分含有至少約50%(重量)的上述聚氧化烯部分;對上述單胺而言，m是從0至約4，而n是至少約12;對上述二胺而言，m是從0至約3，而n是至少約6，當(dāng)R1是C2-C3亞烷基、羥基亞烷基或亞鏈烯基時(shí)，而當(dāng)R1是除C2-C3亞烷基、羥基亞烷基或亞鏈烯基以外時(shí)，至少是約3;對上述多胺和胺聚合物而言，m是從0至約10，并且n是至少約3;p是從3至8;q是1或0;t是1或0，條件是當(dāng)q是1時(shí)，t是1;w是1或0;X+Y+Z是至少2;而Y+Z是至少2。更優(yōu)選的粘土去污和抗再沉積劑是乙氧化四亞乙基五胺。典型的乙氧化胺另外公開在VanderMeer的美國專利4597898(1986.7.1授予)中，該專利被引入本文供參考。另外種類的優(yōu)選粘土去污/抗再沉積劑是在oh和Gosselink的歐洲專利申請公開說明書111965(1984.6.27公布)中公開的陽離子化合物，該文獻(xiàn)被引入本文供參考。其他可以應(yīng)用的粘土去污/抗再沉積劑包括在Gosselink的歐洲專利申請公開說明書111984(1984.6.27公布)中公開的乙氧化胺聚合物;在Gosselink的歐洲專利申請公開說明書112592(1984.7.4公布)中公開的兩性離子聚合物;和在Connor的美國專利4548744(1985.10.22授權(quán))中公開的氧化胺，所有這些文獻(xiàn)都被引入本文供參考。
其他在現(xiàn)有技術(shù)中公知的粘土去污和/或抗再沉積劑也可以在本文的組合物中應(yīng)用。另外類型的優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。
聚合分散劑聚合分散劑可以有利地用于本文的組合物。這些物質(zhì)可以幫助鈣和鎂的硬性控制。合適的聚合分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，即使其他現(xiàn)有技術(shù)中公知的物質(zhì)也可以使用。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，雖然聚合分散劑沒有根據(jù)理論規(guī)定限定，但當(dāng)其與其他組分(包括低分子量聚羧酸鹽)結(jié)合使用時(shí)，通過結(jié)晶生長抑制、顆粒污垢膠溶作用和抗再沉積提高所有洗滌劑組分的性能。
聚合分散劑通常以約0.5%至約5%(按洗滌劑組合物的重量)的量使用，更通常以約1.0%至約2.0%的量使用。
可以用作本文聚合分散劑的聚羧酸鹽是那些聚合物或共聚物，它們含至少約60%(重量)的具有下列通式的鏈段
其中X、Y和Z各自選自由氫、甲基、羧基、羧甲基、羥基和羥甲基組成的組及一種形成陽離子的鹽，n是從約30至約400。優(yōu)選的是，X是氫或羥基，Y是氫或羧基，Z是氫，并且M是氫、堿金屬、銨或取代銨。
這種類型的聚合的聚羧酸鹽可以通過聚合或共聚合適的不飽和單體，最好是以其酸形式的單體來制備?？梢跃酆闲纬珊线m的聚合聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酐)富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本文聚合的聚羧酸鹽中存在的單體鏈段不含羧酸鹽原子團(tuán)，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要上述鏈段構(gòu)成不大于約40%(重量)是合適的。
特別是合適的聚合的聚羧酸鹽可由丙烯酸衍生。用于本文的上述丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。上述酸式聚合物的平均分子量的較佳范圍是從約2000至10000，更佳是從約4000至7000，而最佳是約4000至5000。上述丙烯酸聚合物的水溶性鹽例如可以包括堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這種類型的合適聚合物是已知材料。這種類型的聚羧酸鹽用于洗滌劑組合物中，例如在Diehl的美國專利No.3308067(1967.3.7授權(quán))中已公開。該專利被作為參考文獻(xiàn)引入本文。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作分散/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。上述物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。以酸的形式的上述共聚物的平均分子量的較佳范圍是從約2000至100000，更佳是從約5000至75000，最佳是從約7000至65000。丙烯酸鹽與馬來酸鹽鏈段在該共聚物中的比例范圍一般是從約30∶1至約1∶1，較佳是從約10∶1至2∶1。上述丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽例如可以包括堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這種類型的可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是公知材料，在歐洲專利申請公開說明書No.66915(1982.12.15公布)中已有描述，該文獻(xiàn)被作為參考文獻(xiàn)引入本文。
能夠包括的另外聚合物質(zhì)是聚乙二醇(PEG)。PEG能顯示分散劑的性能以及能起粘土去污/抗再沉積劑的作用。為此目的，一般分子量范圍是從約500至約100000，較佳是從約1000至約50000，更佳是從約1500至約10000。
增白劑任何現(xiàn)有技術(shù)中公知的熒光增白劑或其他增白或加白劑都可以摻入本文的洗滌劑組合物中。
選擇用于洗滌劑組合物中的增白劑取決于許多因素，例如洗滌劑類型、存在于洗滌劑組合物中的其他組分的性質(zhì)、洗滌水溫度、攪拌程度和被洗滌物料與桶體尺寸的比例。
增白劑的選擇也取決于被洗滌物料的類型，例如棉、合成物等。由于大多數(shù)洗滌劑制品用于清洗各種織物，所以洗滌劑組合物應(yīng)當(dāng)含有一種對各種織物有效的增白劑混合物。當(dāng)然，上述增白劑混合物的各個(gè)組分必須是相容的。
可以用于本發(fā)明的工業(yè)熒光增白劑可以歸入，但不一定限定于下述族，該族包括茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5和6節(jié)環(huán)的雜環(huán)的衍生物，以及其他各種制劑。上述增白劑的例子在“The production and Application of Fluorescent Brightening Agents”(作者M(jìn).Zahradnik，John Wiley & Sone出版，New York(1982))中已有描述，該文所描述的內(nèi)容被引入本文供參考。
可以用于本發(fā)明的茋衍生物包括，但不一定局限于雙(三嗪基)氨基-茋的衍生物、茋的雙?；被苌?、茋的三唑衍生物、茋的噁二唑衍生物、茋的噁唑衍生物和茋的苯乙烯基衍生物。
某些可以用于本發(fā)明的雙(三嗪基)氨基茋衍生物可以由4，4′-二胺-茋-2，2′-二磺酸制備。
可以用于本發(fā)明的香豆素衍生物包括，但不一定局限于在3位、7位和在3位及7位取代的衍生物。
可以在本發(fā)明中使用的羧酸衍生物包括，但不一定局限于富馬酸衍生物、苯甲酸衍生物、對亞苯基-雙丙烯酸衍生物、萘二羧酸衍生物、雜環(huán)酸衍生物和肉桂酸衍生物。
可以用于本發(fā)明的肉桂酸衍生物可以進(jìn)一步再細(xì)分類為下述組，該組包括，但不一定局限于肉桂酸衍生物、苯乙烯基唑、苯乙烯基苯并呋喃、苯乙烯基噁二唑、苯乙烯基三唑和苯乙烯基聚苯，如Zahradnik所著參考文獻(xiàn)的第77頁所描述的。
如Zahradnik所著參考文獻(xiàn)的第78頁所述，苯乙基唑可以進(jìn)一步再細(xì)分類為苯乙烯基苯并噁唑、苯乙烯基咪唑和苯乙烯基噻唑。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，這三種確定的小類可以不必反映一個(gè)小組的詳盡名單，該小組歸入可以再細(xì)分類的苯乙基唑。
可以在本發(fā)明中使用的其他種類的熒光增白劑是二苯并噻吩-5，5-二氧化物的衍生物，該衍生物在The Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical Technology(Volume 3，pages 737-750，John Wiley & Son.Inc.，1962)的741-749頁中已有描述，該文獻(xiàn)所描述的內(nèi)容被引入本文供參考，并且上述熒光增白劑包括3，7-二氨基二苯并噻吩-2，8-二磺酸5，5-二氧化物。
可以用于本發(fā)明的另一類熒光增白劑包括吡咯類，它是5節(jié)環(huán)雜環(huán)衍生物。這些可以進(jìn)一步再分成小類單唑類和雙唑類，單唑和雙唑的例子在文獻(xiàn)Kirk-Othmer中有描述。
可以在本發(fā)明中使用的另一類熒光增白劑是6節(jié)環(huán)雜環(huán)衍生物，這種衍生物在參考文獻(xiàn)Kirk-Othmer中有描述。這種化合物的例子包括由吡嗪衍生的增白劑和由4-氨基萘酰胺衍生的增白劑。
除已描述的增白劑外，各種劑也可用作增白劑。上述各種劑的例子在Zahradnik所著文獻(xiàn)的93-95頁中已有描述，并且包括1-羥基-3，6，8-芘三磺酸、2，4-二甲氧基-1，3，5-三吖嗪-6-基-芘、4，5-二苯基咪唑啉酮-二磺酸和吡唑啉-喹啉衍生物。
可以用于本發(fā)明的熒光增白劑的其他特殊例子包括在美國專利4790856(1988.12.13授予Wixon)中確定的那些，該專利描述的內(nèi)容被引入本文供參考。這些增白劑包括來自佛羅納(Verona)的PhorwhiteTM系列增白劑。在該文獻(xiàn)中描述的其他增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，它們由位于意大利的Ciba-Geigy、Arctic White CC和Artic White CWD以及Hilton Davis出售;2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚〔1，2-d〕三唑、4，4′-雙(1，2，3-三唑-2-基)-茋、4，4′-雙(苯乙烯基)雙苯基和Y-氨基香豆素。這些增白劑的特殊例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素、1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯、1，3-二苯基吡唑啉、2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基-萘-〔1，2-d〕噁唑和2-(茋-4-基)-2H-萘并-〔1，2-d〕三唑。
可以用于本發(fā)明的其他熒光增劑包括在美國專利3646015(1972.2.29授予Hamilton)中描述的那些，該專利描述的內(nèi)容被引入本文供參考。
抑泡劑用于減少或抑制泡沫形成的已知化合物或出名的化合物可以摻入本發(fā)明的組合物。上述物質(zhì)，下文稱做“抑泡劑”的摻入是合乎需要的，因?yàn)楸疚闹械亩嗔u基脂肪酸酰胺表面活性劑能夠提高洗滌劑組合物的泡沫穩(wěn)定性。當(dāng)洗滌劑組合物包含一種與多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑結(jié)合的較高起泡表面活性劑時(shí)，抑泡劑具有特殊的重要性。對于供前方裝料的自動洗滌機(jī)用的組合物來說，抑泡劑是特別合乎需要的。這些洗滌機(jī)的典型特點(diǎn)是，具有用于容納洗滌衣物和洗滌水的滾筒，它有一個(gè)水平軸并具有圍繞該軸的轉(zhuǎn)動作用。這種類型的攪動能引起大量泡沫形成，并從而降低清洗性能。在熱水洗滌條件下和在高表面活性劑濃度條件下。使用抑泡劑也具有特殊重要性。
各種物質(zhì)可以用作本文組合物的抑泡劑。抑泡劑是本技術(shù)領(lǐng)域里的技術(shù)人員所周知的。它們已廣泛公開，例如在kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 7，Pages 430-447(John Wiley & Sons，Inc.，1979)中已有描述。特別重要的抑泡劑中的一種包括一元羧酸脂肪酸及其可溶性鹽。這些物質(zhì)在美國專利2954347(1960.9.27授予Wayne St.John)中已有描述，該專利被引入本文供參考。用作抑泡劑的一元羧酸脂肪酸及其鹽典型地具有10至約24個(gè)碳原子、最好12-18個(gè)碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇銨鹽。這些物質(zhì)是用于洗滌劑組合物的抑泡劑的優(yōu)選種類。
洗滌劑組合物也可以含非表面活性劑抑泡劑。這些抑泡劑例如包括列舉的高分子量烴，例如石蠟、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮，(例如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷化氨基三嗪，例如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯三嗪，它們按照具有二或三摩爾的伯胺或仲胺的氰尿酰氯產(chǎn)物形成，所述伯胺和仲胺含有1-24個(gè)碳原子，這種抑泡劑還包括氧化丙烯和硬脂酰磷酸一酯，例如硬脂醇磷酸一酯和硬脂基二堿金屬(例如Na、K、Li)磷酸鹽及磷酸酯。烴，例如石蠟和鹵蠟可以以液態(tài)形式使用。液態(tài)烴在室溫和大氣壓下應(yīng)是液態(tài)，并且應(yīng)具有約-40℃和約5℃范圍的傾點(diǎn)，而最低沸點(diǎn)不低于約110℃(大氣壓下)。使用最好具有熔點(diǎn)低于約100℃的蠟狀烴也是公知的。烴構(gòu)成用于洗滌劑組合物抑泡劑的一種優(yōu)選種類。烴抑泡劑例如在美國專利4265779(1981.5.5授予Gandolfo等人)中已有描述，該專利被引入本文供參考。因此，烴包括脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)族飽和或不飽和烴，這種烴具有從約12至約70個(gè)碳原子。術(shù)語“石蠟”，按照用于這種抑泡劑的論述，是指包括真石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一種優(yōu)選種類的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。該種類包括使用聚有機(jī)硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷基，聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂分散劑或乳化劑，以及聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的結(jié)合物，其中聚有機(jī)硅氧烷基是熔融化學(xué)吸附在二氧化硅上。硅氧烷基抑泡劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，并且例如在美國專利4265779(1981.5.5授予Gondolfo等人)和Starch，M.S.的歐洲專利申請公開說明書№89307851.9(1990.2.7公布)中有描述，這兩份文獻(xiàn)被引入本文供參考。
其他硅氧烷抑泡劑已公開在美國專利3455839中，該專利涉及組合物及通過將少量聚二甲基硅氧烷流體摻入該組合物中去除水溶液中的泡沫的方法。
例如，在西德專利申請公開說明書DOS.-2124526中已公開硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物。粒狀洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑在美國專利3933672(Bartolotta等人)和美國專利4652392(1987.3.24授予Baginski等人)中已有描述。
一種用于本文的典型的硅氧烷基抑泡劑是一種泡沫抑制量的泡沫控制劑，它基本由下列物質(zhì)組成(ⅰ)在25℃時(shí)具有從約20cs至約1500cs粘度的聚二甲基硅氧烷流體;
(ⅱ)從約5份至約50份(按每100份(ⅰ)的重量)的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比率是從約0.6∶1至約1.2∶1;以及(ⅲ)從約1份至約20份(按每100份(ⅰ)的重量)的固體硅膠。
對于在自動洗衣機(jī)中使用的任何洗滌劑組合物來說，泡沫形成應(yīng)當(dāng)不達(dá)到使其流出洗衣機(jī)的程度。當(dāng)使用抑泡劑時(shí)，最好以“泡沫抑制量”存在。根據(jù)“泡沫抑制量”意味著組合物的配方設(shè)計(jì)師可以選擇這種泡沫控制劑的數(shù)量，這就能有效地控制泡沫，以形成在自動洗衣機(jī)使用的低泡沫衣物洗滌劑。泡沫控制的數(shù)量隨所選擇的洗滌劑表面活性劑而變化。例如用高起泡表面活性劑時(shí)，就比用低起泡表面活性劑時(shí)使用更多的泡沫控制劑，以達(dá)到所希望的泡沫控制。通常，抑泡劑的有效量應(yīng)當(dāng)摻入低起泡洗滌劑組合物中，以使在自動洗衣機(jī)的洗滌循環(huán)過程中(即在規(guī)定洗滌溫度和濃度條件下攪拌洗滌劑水溶液時(shí))形成的泡沫不超過洗衣機(jī)的容器滾筒空體積的約75%，最好泡沫不超過上述空體積的約50%，這里的空體積是按照容器滾筒的總體積與水加洗滌衣物的體積之差來規(guī)定的。
本文中的組合物通常含從0%至約5%的抑泡劑。當(dāng)一元羧酸脂肪酸及其鹽作為抑泡劑使用時(shí)，一般以直到約5%(按洗滌劑組合物的重量)的量存在。最好使用從約0.5%至約3%的脂肪一元羧酸鹽抑泡劑。一般以直到約2.0%(按洗滌劑組合物的重量)的量使用硅氧烷抑泡劑，盡管較高的量可以使用。這個(gè)上限事實(shí)上是實(shí)用的，因?yàn)橹饕c保持成本降至最低和用于有效地控制起泡的低量的效力有關(guān)。較好是從約0.01%至約1%，更好是從約0.25%至約0.5%使用硅氧烷抑泡劑。按照本文的使用，這些重量百分比數(shù)值包括任意的二氧化硅，該二氧化硅可以與聚有機(jī)硅氧烷以及任何可以利用的添加劑物質(zhì)結(jié)合使用。硬脂基磷酸-酯通常以從0.1%至約2%(按組合物的重量)的含量范圍使用。
盡管可以以較重量使用，但一般以從約0.01%至約5.0%的量范圍使用烴抑泡劑。
其他組分在洗滌劑組合物中有用的其他各種組分也可以包含在本文的組合物中，包括其他活性組分、載體、水溶助長劑、操作助劑、染料或顏料、用于液體配方的溶劑等等。
液體洗滌劑組合物可以含有作為載體的水和其他溶劑。通過甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇舉例說明的低分子量的伯醇或仲醇是適用的。一元醇用于加溶表面活性劑是較佳的，但也可以使用多元醇，例如那些含2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的多元醇(例如丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。
本文的洗滌劑組合物最好這樣配制，以使在用于水洗滌操作過程中洗滌水的pH值在約6.5和約11之間，較好在約7.5和約10.5之間。液體制品配方的pH值較好在約7.5和約9.5之間，更好在約7.5和約9.0之間。用于將pH控制在推薦使用水平的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等，而且是本技術(shù)領(lǐng)域里的專業(yè)人員熟知的。
本發(fā)明還提供一種改進(jìn)含陰離子、非離子和/或陽離子表面活性劑及沸石或?qū)邮焦杷猁}助洗劑或其混合物的洗滌劑的性能的方法，該方法通過將上述多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑摻入該組合物中，使沸石和/或?qū)邮焦杷猁}與多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的重量比是約1∶10至約20∶1。
本發(fā)明也提供一種用于洗滌象纖維、織物、硬表面、皮等之類的作用物的方法，該方法是使上述作用物與一種洗滌劑組合物接觸，所述洗滌劑組合物含有一種或多種陰離子、非離子或陽離子表面活性劑，沸石或?qū)邮焦杷猁}助洗劑，或其混合物和多羥基脂肪酸酰胺，在有一種溶劑，例如水或水可混溶溶劑(如伯醇和仲醇)存在下，上述助洗劑與多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的重量比是從約1∶10至約20∶1。最好提供攪動，以進(jìn)一步促進(jìn)洗滌。合適的攪動方式包括通過人工提供攪動，或借助帶有清洗工具，例如刷子、布、泡沫材料。擦光輥等的自動碟洗滌機(jī)和用于洗滌織物(如衣服)的自動洗滌機(jī)等來提供攪動。
在上述方法中，沸石和/或?qū)邮焦杷猁}助洗劑與多羥基脂肪酸酰胺的更佳的重量比是從約1∶5至約15∶1，最佳是從約1∶3至約10∶1。
試驗(yàn)這是舉例說明用于制備本文使用的N-甲基，1-脫氧葡糖基月桂酰胺表面活性劑的方法。盡管熟練的化學(xué)家可以改變設(shè)備的構(gòu)型，但一套用于本發(fā)明的合適設(shè)備包括一個(gè)三升四頸燒瓶，燒瓶裝有一個(gè)馬達(dá)驅(qū)動的葉片攪拌器和一個(gè)長度足以接觸反應(yīng)介質(zhì)的溫度計(jì)。瓶的其他二個(gè)頸裝有一個(gè)氮?dú)獯祾哐b置和一個(gè)大口徑側(cè)臂(注意在甲醇極迅速析出情況下，一個(gè)大口徑側(cè)壁是重要的)，該側(cè)臂與一個(gè)高效收集器和真空排出管連接。后者連接到一個(gè)氮?dú)夥懦鲅b置和真空計(jì)上，然后連接到一個(gè)吸氣器或一個(gè)冷阱，一臺帶有可調(diào)變壓器溫度控制器(“自耦變壓器”)的500W加熱套用于加熱反應(yīng)物，該加熱套裝在一個(gè)小千斤頂上，它可以使迅速上升或下降，以進(jìn)一步控制反應(yīng)溫度。
將N-甲基葡糖胺(195g，1.0mol，Aldrich，M4700-0)和月桂酸甲酯(Procter & Gamble CE1270，220.9g，1.0mol)放入瓶中。在氮?dú)獯祾呦?，伴隨攪拌將固體/液體混合物加熱以形成熔體(約25分鐘)。當(dāng)熔體溫度達(dá)到145℃時(shí)，添加催化劑(無水粉末狀碳酸鈉，10.5g，0.1mol，J.T.Baker)。關(guān)掉氮?dú)獯祾卟⒄{(diào)節(jié)吸氣器和氫氣放出裝置，以給出5英寸Hg柱(5/31大氣壓)真空。從這點(diǎn)起，通過調(diào)節(jié)自耦變壓器和/或通過上升或下降加熱套使反應(yīng)溫度保持在150℃。
在7分鐘內(nèi)，在反應(yīng)混合物液面上觀察到第一批甲醇?xì)馀?。接著立刻發(fā)生劇烈變化。甲醇全部蒸餾，直到其比率下降。將真空調(diào)節(jié)至約10英寸Hg柱(10/31大氣壓)真空。提高真空近似如下(在分鐘內(nèi)以英寸Hg柱高計(jì))在3分鐘內(nèi)提高到10英寸Hg柱，在7分鐘內(nèi)提高到20英寸Hg柱，在10分鐘內(nèi)提高到25英寸Hg柱。從甲醇形成開始11分鐘停止加熱和攪拌，同時(shí)產(chǎn)生一些泡沫。冷卻并凝固產(chǎn)物。
下述實(shí)施例表示舉例說明本發(fā)明的組合物，但是不意味著限制或換句話說限定本發(fā)明范圍，所述范圍根據(jù)下述權(quán)利要求確定。
實(shí)施例1-12這些實(shí)施例示出含有多羥基脂肪酸酰胺和沸石和/或?qū)邮焦杷猁}助洗劑的重垢型粒狀洗滌劑組合物。
基本顆粒 1 2 3 4C14-C15烷基硫酸鹽 16.9 10.1 11.3C14-C15烷基乙氧基(2.25)硫酸鹽 5.6C12-C18烷基硫酸鹽 16.9直鏈C12烷基苯磺酸鹽 10.1N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 5.6 2.4 5.6 5.6沸石A 30.1 18.8 18.8 30.1檸檬酸鈉 6.3 6.3碳酸鈉 16.9 21.9 21.9 16.9硅酸鈉 5.6 5.6 5.6 5.6硫酸鈉 15.0 15.0 15.1 15.1聚丙烯酸鈉(4500MW) 1.1 1.1 1.1 1.1聚乙二醇(8000MW) 1.1 1.1 1.1 1.1動物脂肪酸 1.1 1.1 1.1 1.1增白劑 0.2 0.2 0.2 0.2摻合和噴上蛋白酶(1.4%活性酶) 0.9 0.9 0.9 0.9香料 0.3 0.3 0.3 0.3
C12-C13烷基乙氧基化物(6.5mol) 1.1 1.1 1.1 1.1水 3.8 3.8 3.8 3.8100.0 100.0 100.0 100.0實(shí)施例1-4是供約1400ppm(以洗滌水重量為基準(zhǔn))和溫度低于50℃用的配方。上述實(shí)施例是通過混合作為漿料的基本顆粒組分，并將漿料霧化干燥至約4-8%殘余水分而制備的。在一個(gè)轉(zhuǎn)動混合園筒中將剩余的干燥組分以顆?；蚍勰┬问脚c霧化干燥顆粒混合，并噴上液體組分(非離子表面活性劑和香料)。
基本顆粒 5 6 7直鏈C12烷基苯磺酸鹽 8.6C14-C15烷基硫酸鹽 12.6C16-C18脂肪酸 2.2 2.2沸石 7.0 7.0 20.4聚丙烯酸鹽(4500MW) 3.3 3.3 3.5聚乙二醇(8000MW) 1.3 1.3 1.5碳酸鈉 10.7 10.7硫酸鈉 5.0 5.0 5.0硅酸鈉(SiO2/Na2O＝2) 5.0 5.0 3.0其他 7.1 7.1 7.9摻合沸石 5.0 5.0 5.0N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 6.4 6.4 3.2
C16-C18甲酯硫酸鹽 19.1C12-C18烷基硫酸鹽 19.1其他(漂白劑、助洗劑，鹽、填料鹽等) 17.2 17.2 20.4噴上C12-C13烷基乙氧化物(6.5mol) 2.0 2.0 2.0香料 0.5 0.5 0.5水和其他 8.2 8.3 6.4總計(jì) 100.0 100.0 100.0實(shí)施例5-7的組合物代表凝聚的粒狀配方，它是通過制漿并霧化干燥基本顆粒組分至約5%的水分，然后混合附加的粒狀或粉末狀干燥組分而形成的。通過噴上液體組分使該粉末除塵。制品要約1050ppm濃度，在洗滌溫度低于約50℃時(shí)使用。
基本顆粒 8 9 10 11直鏈C12烷基苯磺酸鹽 6.8C14-C15烷基硫酸鹽 4.6 7.6 7.6C16-C18烷基硫酸鹽 2.4 2.4 2.4 2.2C16-C18烷基乙氧化物(11mol) 1.1 1.1 1.1沸石 22.0 24.7 21.3 13.0丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物(60000MW) 4.3 5.6 4.3聚丙烯酸鹽(4500MW) 5.0
水和任選組分 9.4 9.2 10.1 10.2摻合N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 7.0 4.0N-甲基N-1-脫氧葡糖基牛脂酰胺 4.0 6.0檸檬酸鈉 8.0碳酸鈉 17.5 17.3 17.5 17.0硅酸鈉 3.5 3.0 3.5 3.0層式硅酸鹽 11.0其他(漂白劑、填料鹽等) 27.3 24.1 19.4 24.8噴上香料 0.4 0.4 0.4 0.5硅氧烷流體 0.5 0.5 0.5 0.5總計(jì) 100.0 100.0 100.0 100.0實(shí)施例8-10的組合物最好在溫度約30℃至95℃，以約6000ppm的濃度(以洗滌水重量為基準(zhǔn))使用。這些組合物通過將基本顆粒組分制成漿并霧化干燥至約9%的水分而制備。加入剩余的干燥組分并在一個(gè)轉(zhuǎn)動混合圓筒中混合，接著噴上附加的最終液體組分。
基本顆粒 12 13 14直鏈C12烷基苯磺酸鹽 5.9 5.9
N-甲基N-1-脫氧葡糖基月桂酰胺 5.9C14-C15烷基硫酸鹽 5.9C16-C18烷基硫酸鹽 2.5 2.5 2.5沸石 23.5 14.0 20.5聚丙烯酸鹽(4500MW) 3.9 3.9 3.9檸檬酸鈉 6.0碳酸鈉 12.7 16.0 12.7水和其他 8.1 8.2 8.7摻合和噴上N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 5.9N-甲基N-1-脫氧葡糖基牛脂酰胺 5.6其他(漂白劑、助洗劑鹽、填料鹽等) 37.5 37.9 39.9總計(jì) 100.0 100.0 100.0實(shí)施例12-14示出標(biāo)準(zhǔn)密度重垢型洗滌劑組合物，它們在洗滌溫度約為30-95℃下，以約8000ppm的濃度(以洗滌水重量為基準(zhǔn))使用。該組合物制備過程是霧化干燥基本顆粒組分的漿至約10-13%的水分，然后加入附加的干燥粉末狀組分，例如漂白劑、活化劑和其他添加劑，并噴上液體，例如香料、非離子劑或抑泡劑流體。
實(shí)施例15
另一種制備用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺的方法如下。使用由84.87g脂肪酸甲酯(來源Procter & Gamble甲酯(E1270)、75g N-甲基-D-葡糖胺(來源Aldrich Chemical Company M4700-0)、1.04g甲醇鈉(來源Aldrich Chemical Company 16，499-2)和68.51g甲醇組成的反應(yīng)混合物。反應(yīng)器包括一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)回流裝置，其上安裝一根與其配合的干燥管、一個(gè)冷凝器和攪拌棒。在該工藝過程中，在氬氣氛下伴隨攪拌混合N-甲基葡糖胺和甲醇，并伴隨良好混合(攪拌棒、回流)開始加熱。在15-20分鐘后，當(dāng)溶液已達(dá)到所需溫度時(shí)，加入酯和甲醇鈉催化劑。定期取出樣品，以檢查反應(yīng)過程，但應(yīng)注意，63.5分鐘溶液完全清澈?？梢哉J(rèn)為，事實(shí)上在此時(shí)反應(yīng)差不多完成。該反應(yīng)混合物在回流下保持4小時(shí)。在去除甲醇之后，回收的粗產(chǎn)物重156.16g。在真空干燥并提純后，回收到整個(gè)產(chǎn)量為106.92g的提純產(chǎn)物。但是，沒有以此為基準(zhǔn)計(jì)算百分產(chǎn)率，因?yàn)樵谡麄€(gè)反應(yīng)過程中按常規(guī)取樣使整個(gè)百分產(chǎn)率值變得無意義。該反應(yīng)可以以80%和90%的反應(yīng)體濃度進(jìn)行直到6小時(shí)時(shí)間，以形成產(chǎn)物，并伴隨產(chǎn)生極少量的副產(chǎn)物。
下述內(nèi)容不是用來限定本發(fā)明的，而僅僅是進(jìn)一步舉例說明該工藝規(guī)程的另外方面，這可供配方設(shè)計(jì)師使用多羥基脂肪酸酰胺配制各種洗滌劑組合物時(shí)考慮。
容易理解的是，在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸條件下，多羥基脂肪酸酰胺由于它的酰胺鍵易發(fā)生某些不穩(wěn)定性。而某些分解是能夠容許的，較好是這些物質(zhì)在非常長的時(shí)間內(nèi)不僅不易發(fā)生pH超過約11，最好是10，10，而且也不低于約3。最終產(chǎn)物(液體)的pH一般是7.0-9.0。
在制備多羥基脂肪酸酰胺過程中，一般必須至少部分中和用以形成酰胺鍵的堿催化劑。雖然任何酸可以用于這一目的，但洗滌劑配方設(shè)計(jì)師應(yīng)當(dāng)考慮使用一種酸是簡單而合適的事實(shí)，這種酸提供一種陰離子，換句話說，這種陰離子在成品洗滌劑組合物中是有用和需要的，例如檸檬酸可用于中和目的，并且所產(chǎn)生的檸檬酸鹽離子(約1%)隨約40%多羥基脂肪酸酰胺漿一起保留，并被抽到整個(gè)洗滌劑制備方法中的后面制備步驟。同樣可以使用酸式物質(zhì)，例如氧代琥珀酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四乙酸鹽，酒石酸鹽/琥珀酸鹽等等。
由椰子烷基脂肪酸(C12-C14為主)衍生的多羥基脂肪酸酰胺比其牛脂烷基(C16-C18為主)對應(yīng)物更易溶解。因此，C12-C14物質(zhì)是較容易配制成液體組合物，并且更易溶解在冷水洗滌浴中。但是，C16-C18物質(zhì)也是十分有用的，尤其被用于溫洗滌水至熱洗滌水情況下。實(shí)際上，C16-C18物質(zhì)比其C12-C14對應(yīng)物可能是更有清潔力的表面活性劑。因此，當(dāng)選擇一種用于給定配方的特定多羥基脂肪酸酰胺時(shí)，配方設(shè)計(jì)師可能希望解決容易制備與性能之間的矛盾。
還應(yīng)意識到，多羥基脂肪酸酰胺的溶解度可以通過在脂肪酸部分具有的不飽和度和/或鏈支化程度來提高。因此，由油酸和異硬脂酸衍生的物質(zhì)，為多羥基脂肪酸酰胺比其n-烷基對應(yīng)物更易溶解。
同樣，由二糖、三糖等制備的多羥基酯肪酸酰胺的溶解度通常大于其由單糖衍生的對應(yīng)物的溶解度。當(dāng)制備液體組合物時(shí)，這種高溶解度是特別有幫助的。此外，多羥基脂肪酸酰胺，其中多羥基基團(tuán)是由麥芽糖衍生的，當(dāng)它與常規(guī)的烷基苯磺酸鹽(“LAS”)表面活性劑結(jié)合使用時(shí)，看來似乎對洗滌劑起到特別好的作用。雖然不意味著通過理論進(jìn)行確定，但似乎LAS與由高糖，例如麥芽糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺結(jié)合，在含水介質(zhì)中引起顯著的意想不到的降低表面張力。由此，有效地提高洗凈性能。(下面描述由麥芽糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺的制備)。
多羥基脂肪酸酰胺不僅可由純化的糖制備，而且也可由水解淀粉，例如玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、或其他合適的由植物得到的淀粉制備，這些淀粉含有配方設(shè)計(jì)師所需要的單糖、二糖等。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，這具有特別重要性。因此，使用“高葡萄糖”玉米糖漿、“高麥芽糖”玉米糖漿等是合適而經(jīng)濟(jì)的。脫木質(zhì)化的水解纖維素漿也能提供用于制備多羥基脂肪酸酰胺的原料源。
按照上述，由高糖，例如麥芽糖、乳糖等衍生的多羥基脂肪酸酰胺比其葡萄糖對應(yīng)物更易溶解。此外，似乎更易溶解的多羥基脂肪酸酰胺在不同程度上能促進(jìn)其低溶解的對應(yīng)物溶解。因此，配方設(shè)計(jì)師例如可選擇一種含少量麥芽糖(例如1%或更多)的糖漿，而該糖漿又含高葡萄糖玉米糖漿的原料。所形成的多羥基脂肪酸混合物通常在較大溫度和濃度范圍下，比可能由“純”葡萄糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺顯示更佳的溶解度特性。因此，使用糖混合物而不是純糖反應(yīng)物除了某種經(jīng)濟(jì)效益之外，由混合糖制備的多羥基脂肪酸酰胺能提供與性能和/或容易制備有關(guān)的最基本優(yōu)點(diǎn)。但是，在有些情況下注意到脂肪酸麥芽酰胺量超過約25%，脫脂性能(碟洗)的某些損失，和超過約33%時(shí)，起泡性能有些損失(上述百分比是混合物中由麥芽酰胺衍生的多羥基脂肪酸酰胺對由葡萄糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺的百分比)。這可以稍微變化，而取決于脂肪酸部分的鏈長。于是，一般選擇使用上述混合物的配方設(shè)計(jì)師可以發(fā)現(xiàn)這有利于選擇含有單糖(如葡萄糖)與二糖和高糖(如麥芽糖)的比例為約4∶1至99∶1的多羥基脂肪酸酰胺混合物。
由脂肪族酯和N-烷基多元醇制備優(yōu)選的非環(huán)化多羥基脂肪酸酰胺可以在約30-90℃，最好在約50-80℃溫度下，在醇溶劑中進(jìn)行?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如對液體洗滌制配方設(shè)計(jì)師來說，這適合于在1，2-丙二醇溶劑中進(jìn)行上述工藝過程，因?yàn)樵谟糜诔善废礈靹┡浞街安恍枰獜姆磻?yīng)產(chǎn)物中完全除去多元醇溶劑。同樣，例如固體，一般是顆粒洗滌劑組合物配方設(shè)計(jì)師會發(fā)現(xiàn)，這適合于在30-90℃下在溶劑中進(jìn)行該工藝過程，所述溶劑含有乙氧化醇，例如乙氧化(EO3-8)C12-C14醇，象那些市售的，如NEODOL23EO6.5(Shell)。當(dāng)使用上述乙氧化物時(shí)，較好的是它們不含大量的非乙氧化醇，而最好是不含大量的單乙氧化醇。(“T”標(biāo)準(zhǔn))雖然制備多羥基脂肪酸酰胺的方法本身不構(gòu)成本發(fā)明的部分，但制造者也可注意如下面描述的多羥基脂肪酸酰胺的其他合成法。
一般，用于制備較佳的無環(huán)多羥基脂肪酸酰胺的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)程序包括步驟1-由合乎需要的糖或糖混合物，通過形成一種N-烷基胺和糖的加合物制備N-烷基多羥基胺衍生物，接著在一種催化劑參與下與氫反應(yīng);繼之以步驟2-最好上述多羥基胺與脂肪族酯反應(yīng)，以形成胺鍵。雖然在反應(yīng)程序的步驟2中有用的各種N-烷基多羥基胺可以用所述的不同工藝方法制備，但下述方法是適用的，并能使用經(jīng)濟(jì)的糖漿作原料來制備。應(yīng)理解的是，當(dāng)使用上述糖漿原料時(shí)，為了最好的結(jié)果，制造者應(yīng)選擇十分淺色，或最好幾乎無色(“水白色”)的漿。
由植物得到的糖漿制備N-烷基多羥胺Ⅰ.加合物形成一下述是一種標(biāo)準(zhǔn)方法，在該方法中具有加納爾顏色低于1的約420g約55%葡萄糖溶液(玉米糖漿約231g葡萄糖，約1.28mol)與約119g約50%甲胺水溶液(59.5g甲胺，1.92mol)反應(yīng)。用氮?dú)馇逑春捅Ｗo(hù)甲胺(MMA)溶液并冷卻至約10℃或低于10℃。玉米糖漿并在約10-20℃下用氮?dú)馇逑春捅Ｗo(hù)。在如所示的指定反應(yīng)溫度下將玉米糖漿慢慢加入MMA溶液。在指出的近似時(shí)間(以分計(jì))內(nèi)測試加納爾顏色。
表1時(shí)間(分) 10 30 60 120 180 240反映溫度℃ 加納爾顏色(近似)0 1 1 1 1 1 120 1 1 1 1 1 130 1 1 2 2 4 550 4 6 10 - - -正如從上述數(shù)據(jù)可以看出的那樣，隨著溫度上升到約30℃以上并在約50℃時(shí)，加合物的加納爾顏色更重，加合物具有低于7加納爾顏色的時(shí)間僅僅是約30分鐘。對于較長反應(yīng)，和/或保持時(shí)間，溫度應(yīng)低于約20℃。對于好顏色葡糖胺加納爾顏色應(yīng)低于約7，而最好是低于約4。
當(dāng)使用較低溫度形成加合物時(shí)，可以通過使用胺對糖的高比率來縮短達(dá)到加合物的基本平衡濃度的時(shí)間。用所指出的1.5∶1的胺比糖摩爾比，在約30℃的反應(yīng)溫度下在約2小時(shí)內(nèi)達(dá)到平衡。以1.2∶1的摩爾比，在相同條件下該時(shí)間至少是約3小時(shí)。為了好的顏色，應(yīng)綜合選擇胺比糖的比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以達(dá)到基本平衡轉(zhuǎn)變，例如大于約90%，較好是大于約95%，甚至更好大于約99%，這根據(jù)糖而定，而加合物的顏色應(yīng)低于約7，較好低于約4，更好低于約1。
在反應(yīng)溫度低于約20℃下使用上述方法和具有如所指的不同加納爾顏色的玉米糖漿，MMA加合物的顏色(在至少約2小時(shí)內(nèi)達(dá)到基本平衡之后)如表2所示。
表2加納爾顏色(近似)玉米糖漿 1 1 1 1+ 0 0 0+加合物 3 4/5 7/ε 7/8 1 2 1正如從上述可以看出的那樣，為了始終有合格的加合物，起始糖料必須完全幾乎無色。當(dāng)糖具有約1的加納爾顏色時(shí)，加合物有時(shí)是合格的，而有時(shí)是不合格的。當(dāng)加納爾顏色是約1時(shí)，所產(chǎn)生的加合物是不合格的。原始糖的顏色越好，加合物的顏色就越好。
Ⅱ.氫反應(yīng)-來自上述具有加納爾顏色1或低于1的加合物按照下述工藝氫化。
將約539g在水中的加合物和約23.1g United Catalyst G49B鎳催化劑加入到一升的高壓釜，并用200psig氫在約20℃下凈化二次。將氫氣壓力提高到約1400psi，溫度提高到約50℃。然后將壓力提高到約1600psig，并且溫度在約50-55℃保持約3小時(shí)。在這時(shí)產(chǎn)物約95%氫化。然后溫度提高到約85℃，保持約30分，潷去反應(yīng)混合物并濾出催化劑。在通過蒸發(fā)除去水和MMA之后，產(chǎn)物是約95%N-甲基葡糖胺，它是白色粉末。
用約23.1g阮內(nèi)鎳催化劑伴隨下述變化重復(fù)上述工藝過程。催化劑被洗滌三次，其中裝有催化劑的反應(yīng)器用200psig的氫氣凈化兩次，并且該反應(yīng)器用1600psig的氫氣加壓兩小時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)卸壓，然后該反應(yīng)器加壓至1600psig。然后將加合物抽送到200psig和20℃的反應(yīng)器中，如上所述，用200psig氫氣凈化該反應(yīng)器，等等。
在每種情況下所形成的產(chǎn)物都是大于約95%的N-甲基葡糖胺，含有低于約10ppm的鎳(以葡萄糖胺為基準(zhǔn))，并且具有低于約加納爾顏色2的溶液顏色。
該粗N-甲基葡糖胺至約140℃短時(shí)間暴露是顏色穩(wěn)定的。
重要的是應(yīng)有良好的加合物，該加合物具有低的糖含量(低于約5%，最好低于約1%)和好的顏色(低于約7，較好是低于約4加納爾，更好是低于約1)。
在另一種反應(yīng)中，開始用約159g約50%甲胺水溶液制備加合物，在約10-20℃用氮?dú)鈨艋⒈Ｗo(hù)甲胺。約330g約70%玉米糖漿(幾乎是水白色)在約50℃用氮?dú)鈨艋?，并在低于約20℃溫度下慢慢加到甲胺溶液中。將該溶液混合約30分鐘，以形成約95%的加合物，該加合物是很淺的黃色溶液。
將約190g加合物水溶液和約9g United Catalyst G49B Ni催化劑加到一個(gè)200ml高壓釜中并在約20℃用氫氣凈化三次。將氫氣壓力升至約200psi，溫度升至約50℃。壓力升至250psi，并且溫度在約50-55℃保持約3小時(shí)。此時(shí)產(chǎn)物約95%被氫化，然后溫度升至約85℃，持續(xù)約30分鐘，在去除水和蒸發(fā)之后，產(chǎn)物是約95%N-甲基葡糖胺，它是一種白色粉末。
也重要的是，當(dāng)氫氣壓力低于約1000psig時(shí)，將加合物與催化劑之間的接觸降至最低程度，以將葡糖胺中的Ni含量降至最低值。與上述反應(yīng)中N-甲基葡糖胺中的Ni含量低于約10ppm相比，在該反應(yīng)中的Ni含量是約100ppm。
為了直接比較反應(yīng)溫度作用，下述反應(yīng)用氫氣進(jìn)行。
使用一個(gè)200ml高壓釜反應(yīng)器和下述類似上述那些常規(guī)工藝，以制備加合物并在不同溫度下進(jìn)行氫反應(yīng)。
用于形成葡糖胺的加合物是通過化合物約420g約55%葡萄糖(玉米糖漿)溶液(231g葡萄糖，1.28mol)(該溶液是使用來自CarGill的99DE玉米糖漿制成的，它具有低于加納爾1的顏色)和約119g50%甲胺(59.5MMA，1.92mol)(來自Air Products)而制備的。
反應(yīng)過程如下1.將約119g50%甲胺溶液加到一個(gè)用氮?dú)鈨艋姆磻?yīng)器中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)并冷卻到低于約10℃。
2.在10-20℃下用氮?dú)饷摎夂?或凈化55%玉米糖漿溶液，以除去溶液中的氧。
3.向甲胺溶液中慢慢加入玉米糖漿溶液，并保持溫度低于約20℃。
4.一次加入全部玉米糖漿溶液，攪拌約1-2小時(shí)。
恰恰在制成之后加合物被用于氫反應(yīng)，或者在低溫下貯藏，以防止進(jìn)一步降解。
葡糖胺加合物的氫反應(yīng)如下1.將約134g加合物(顏色低于約加納爾1)和約5.8g G49B Ni加到一個(gè)200ml高壓釜中。
2.在約20-30℃用約200psi氫氣將反應(yīng)混合物凈化二次。
3.用氫氣將壓力升至約400psi，并使溫度升至約50℃。
4.壓力升至約500psi，反應(yīng)約3小時(shí)。溫度保持在約50-55℃。取出樣品1。
5.溫度升至約85℃，持續(xù)約30分鐘。
6.潷去并過濾出Ni催化劑。取出樣品2。
用于恒溫反應(yīng)的條件1.將約134g加合物和約5.8g G49B Ni加到一個(gè)200ml高壓釜中。
2.在低溫下用200psi氫氣凈化二次。
3.用氫氣將壓力升至約400psi，并使溫度升至約50℃。
4.壓力升至約500psi，反應(yīng)約3.5小時(shí)。溫度保持在所指定的溫度。
5.潷去并濾出Ni催化劑。樣品3達(dá)到約50-55℃;樣品4達(dá)到約75℃;而樣品5達(dá)到約85℃。(對于85℃反應(yīng)時(shí)間約45分鐘)。
所有試驗(yàn)給出類似純度的N-甲基葡糖胺(約94%);在反應(yīng)之后，所有試驗(yàn)的加納爾顏色是類似的，但僅兩步驟加熱處理給出好的顏色穩(wěn)定性;而在85℃的試驗(yàn)，在反應(yīng)之后立即給出臨界顏色。
實(shí)施例16按照本發(fā)明用于洗滌劑組合物的N-甲基麥芽胺的動物(硬化)脂肪酸酰胺的制備如下步驟1-反應(yīng)物麥芽糖水合物(Aldrich，lot 01318KW)、甲胺(40wt%水溶液)(Aldrich，lot 03325TM)、阮內(nèi)鎳、50%漿(UAD52-73D，Aldrich，lot 12921 LW)。
將反應(yīng)物(250g麥芽糖、428g甲胺溶液、100g催化劑漿-50g阮內(nèi)鎳)加到玻璃襯管中，并將該襯管放入3升回轉(zhuǎn)高壓釜中，該高壓釜用氮?dú)?3×500psig)和氫氣(2×500psig)凈化，并且高壓釜在溫度范圍28-50℃、在室溫氫氣氛下回轉(zhuǎn)一個(gè)周末。粗反應(yīng)混合物經(jīng)過一個(gè)具有硅膠塞的玻璃微纖維過濾器真空過濾兩次。將濾液濃縮至粘性物質(zhì)。通過將該物溶解在甲醇中共沸蒸餾出最終痕量水，然后在一個(gè)旋轉(zhuǎn)式汽化器上除去甲醇/水。在高真空下進(jìn)行最終干燥。將粗產(chǎn)物溶解在回流的甲醇中，過濾，冷至結(jié)晶，過濾，并將過濾的塊狀物在35℃真空干燥。這就是餾分1＃。將濾液濃縮至沉淀開始形成并在冷藏箱中貯存一夜。過濾固體并在真空下干燥。這就是餾分2＃。將濾液再濃縮至其體積的一半并進(jìn)行結(jié)晶。形成極少的沉淀物。加入少量乙醇并將該溶液在冷藏箱中放置一個(gè)周末。過濾固體物質(zhì)并真空干燥?；旌系墓腆w含有在整個(gè)合成過程的步驟2中使用的N-甲基麥芽胺。
步驟2-反應(yīng)物N-甲基麥芽胺(來自步驟1)、硬化牛脂甲基酯、甲醇鈉(25%在甲醇中)、無水甲醇(溶劑)，胺∶酯為1∶1mol比，起始催化劑含量10mol%(w/r麥芽糖胺)，提高至20mol%，溶劑含量50%(重量)。
在一個(gè)密閉瓶中將20.36g牛脂甲酯加熱至其熔點(diǎn)(水浴)，并伴隨攪拌裝到一個(gè)250ml3頸園底燒瓶中。將燒瓶加熱到約70℃，以防止酯凝固。分別使25.0g N-甲基麥芽胺與45.36g甲醇結(jié)合，將所形成的漿伴隨良好混合加入牛脂酯中。添加1.51g25%甲醇鈉(在甲醇中)。在4小時(shí)后，反應(yīng)混合物仍不澄清，于是添加另外10mol%的催化劑(到20mol%總量)，并使反應(yīng)持續(xù)一夜(約68℃)，在此時(shí)間之后，該混合物是清澈的。然后為了蒸餾調(diào)整反應(yīng)燒瓶。使溫度提高到110℃。蒸餾在大氣壓下持續(xù)60分。然后開始高真空蒸餾并持續(xù)14分，此時(shí)產(chǎn)物是極稠的。允許產(chǎn)物在110℃(外溫)的反應(yīng)瓶中保留60分。從瓶中刮出產(chǎn)物并在乙醚中研磨一個(gè)周末。在旋轉(zhuǎn)式汽化器上除去乙醚并將產(chǎn)物貯存在干燥箱中一夜，并研磨成粉末。用硅膠從產(chǎn)物中除去任何殘留的N-甲基麥芽糖胺。將在100%甲醇中的硅膠漿裝到一個(gè)漏斗中并用100%甲醇洗滌幾次。將產(chǎn)物的濃縮樣品(100ml 100%甲醇中20g)放在硅膠上，并用真空和幾種甲醇洗滌液洗脫幾次。將收集的洗脫液蒸發(fā)至干燥(旋轉(zhuǎn)式汽化器)。通過在乙酸乙酯中研磨一夜除去任何殘留的牛脂酯，接著進(jìn)行過濾。將過濾的塊狀物真空干燥一夜。產(chǎn)物是牛脂烷基N-甲基麥芽糖胺。
在一種替代方法中，上述反應(yīng)程序的步驟1可使用工業(yè)玉米糖漿進(jìn)行，該玉米糖漿含有葡萄糖或葡萄糖的混合物，和一般5%或更高的麥芽糖。所形成的多羥基脂肪酸酰胺和混合物可以用于本文的任何洗滌劑組合物中。
在另一種方法中，上述反應(yīng)程序的步驟2可以在1，2-丙二醇或NEODOL中進(jìn)行。隨制造者的意愿，丙二醇或NEODOL在其用于配制洗滌劑組合物之前不需要從反應(yīng)產(chǎn)物中去除。此外，按照制造者的需要，甲醇鹽催化劑可以用檸檬酸中和。以提供檸檬酸鈉，它可以保留在多羥基脂肪酸酰胺中。
根據(jù)制造者的需要，本文的組合物可以含有或多或少的各種泡沫控制劑。一般對于碟洗，高起泡是合乎需要的，于是不使用泡沫控制劑。對于在頂部裝料的洗衣機(jī)中洗滌織物，需要控制一些泡沫，而對前面裝料的洗衣機(jī)，某種大量地控制泡沫是較好的。在現(xiàn)有技術(shù)中已知許多泡沫控制劑并且可常規(guī)地選擇用于本發(fā)明。實(shí)際上，泡沫控制劑或泡沫控制劑混合物的選擇，對于任何特定的洗滌劑組合物來說，不僅取決于用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺的存在及其數(shù)量，而且也取決于在配方中出現(xiàn)的其他表面活性劑。但是，似乎各種類型的硅氧烷基泡沫控制劑供多羥基脂肪酸酰胺使用比各種其他類型的泡沫控制劑更有效(即可以低量使用)。市售的硅氧烷泡沫控制劑，如X2-3419和Q2-3302(DOW Corning)尤其適用于本發(fā)明。
可有益地含去污劑的織物洗滌組合物的制造者有多種供選的公知物質(zhì)(例如參見美國專利3962152、4116885、4238531、4702857、4721580和4877896)。在本發(fā)明中有用的其他去污材料包括一種反應(yīng)混合物的非離子型低聚酯化產(chǎn)物，該反應(yīng)混合物包括一個(gè)接在C1-C4烷氧基端上的聚乙氧基單元(例如CH3〔OCH2CH2〕16OH)源、一個(gè)對二苯酰單元(例如對鄰苯二甲酸二甲酯)源、一個(gè)聚(氧化烯)氧單元(例如聚乙二醇1500)源、一個(gè)氧異丙烯氧單元(例如1，2丙二醇)源和一個(gè)氧乙烯氧單元(例如乙二醇)源，尤其其中氧乙烯氧單元比氧異丙烯氧單元的摩爾比至少是約0.5∶1。上述非離子型去污劑具有下列通式
其中R1是低(例如C1-C4)烷基，尤其是甲基x和y各是從約6至約100的整數(shù);m是從約0.75至約30的數(shù);n是從約0.25至約20的數(shù);R2是H和CH3兩者的混合物，以提供氧乙烯氧比氧異丙烯氧的摩爾比至少是約0.5∶1。
在本發(fā)明中有用的另一種類型的去污劑具有在美國專利4877896中描述的一般陰離子型，但其條件是，上述去污劑基本不具有HOROH類型的單體，其中R是丙烯或高級烷基，因此，美國專利4877896的去污劑例如可以含對鄰苯二甲酸二甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物、乙二醇、1，2-丙二醇和3-鈉代磺基苯甲酸，而那些另外的去污劑例如可以含對鄰苯二甲酸二甲酯的反應(yīng)物、乙二醇、5-鈉代磺基間-苯二甲酸鹽和3-鈉代磺基苯甲酸。上述劑用于一般粒狀衣物洗滌劑是較佳的。
配方設(shè)計(jì)者也可以確定包括一種非過硼酸鹽漂白劑，尤其是在重垢型粒狀衣物洗滌劑中是有益的。各種過氧漂白劑是市場上可以買到的，并可用于本發(fā)明，但這些當(dāng)中過碳酸鹽是合適而經(jīng)濟(jì)的。因此，本發(fā)明的組合物可以含有一種固態(tài)過碳酸鹽漂白劑，通常以鈉鹽形式，以組合物重量的3%-20%、更好以5%-18%、而最好以8%-15%(重量)的量摻入。
過碳酸鈉是一種具有化學(xué)式相當(dāng)于2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，并且作為一種結(jié)晶固體是市場上可以買到的。大多數(shù)市場上可以買到的材料包括象EDTA那樣的低含量重金屬螯合劑、1-羥基亞乙基1，1-二膦酸(HEDP)或一種氨基膦酸鹽，它們是在制備過程中摻入的。對于用于本發(fā)明而言，過碳酸鹽可以在不附加保護(hù)下?lián)饺胂礈靹┙M合物，但本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用穩(wěn)定形式的材料(FMC)。雖然可以使用各種涂料，但最經(jīng)濟(jì)的是硅酸鈉，其中SiO2比Na2O是1.6∶1-2.8∶1，較好是2.0∶1，作為一種水溶液使用，并干燥至形成2%至10%(一般是3%-5%)含量的硅酸鹽固體(按過碳酸鹽重量)。也可使用硅酸鎂，而螯合劑，例如上述那些中的任一種也可以包括在涂料中。
結(jié)晶過碳酸鹽的顆粒尺寸是350μm至450μm，平均是約400μm。當(dāng)涂敷時(shí)，晶體的尺寸是400-600μm范圍。
雖然存在于用于制備過碳酸鹽的碳酸鈉中的重金屬可以通過在反應(yīng)混合物中摻雜螯合劑來控制，但過碳酸鹽還需要防止重金屬作為雜質(zhì)存在于產(chǎn)物的其他組分中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中的鐵、銅和錳離子的總量應(yīng)不超過25ppm，而最好應(yīng)低于20ppm，以避免對過碳酸鹽穩(wěn)定性的不令人滿意的有害影響。
一種現(xiàn)代的濃縮洗衣洗滌劑顆粒如下。
實(shí)施例17組分 重量%C14-C15烷基醇磺酸 13C14-C15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸 5.60C12-C13烷基聚乙氧化物(6.5) 1.45C12-C14脂肪酸N-甲基葡萄糖酰胺 2.50硅鋁酸鈉(如水合沸石A) 25.2結(jié)晶層式硅酸鹽助洗劑123.3檸檬酸 10.0碳酸鈉 至達(dá)到洗滌pH＝9.90聚丙烯酸鈉(分子量2000-4500) 3.2二亞乙基三胺五乙酸 0.45Savinase20.706-壬酰氨基-6-氧-過氧己酸 7.40過硼酸鈉-水合物 2.10壬酰氧苯磺酸 5.00增白劑 0.101層式硅酸鹽助洗劑在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。較佳是層式硅酸鈉。例如參見美國專利4664859(1987.5.12授予H.P.Rieck)中描述的層式硅酸鈉助洗劑，該專利被引入本文供參考。一種合適的層式硅酸鹽助洗劑，例如SKS-6(出自Hoechst)是市場上可以買到的。
2從Novo Nordisk A/S(哥本哈根)可以買到。
上述類型的最佳顆粒是那些顆粒，它們含有從約0.0001%至約2%(重量)的活性酶和至少約1%(重量)的上述多羥基脂肪酸酰胺，并且最好其中陰離子表面活性劑不是烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
實(shí)施例18下述是舉例說明一種本發(fā)明的過硼酸鹽漂白劑加漂白活化劑的洗滌劑組合物，它是通過在混合滾筒中摻合所列舉的組分而制備的。
在該實(shí)施例中，沸石A涉及水合結(jié)晶沸石A，水合結(jié)晶沸石A含有約20%水并具有1-10μm的平均顆粒尺寸，最好是3-5μm;LAS涉及C12·3直鏈烷基苯磺酸鈉;AS涉及C14-C15烷基硫酸鈉;非離子涉及椰子醇，它是用約6.5mol環(huán)氧乙烷(每摩爾醇)與非乙氧基醇和一乙氧基醇汽提物縮合成的，也縮寫為CnAE6.5T;DTPA涉及二亞乙基三胺五乙酸鈉。
份數(shù)(按最終組合物的重量) 顆粒百分?jǐn)?shù)基本顆粒151.97 100.00AS 9.44 18.16LAS 2.92 5.62水份 4.47 8.60硅酸鈉(1.6比例) 1.35 2.60
硫酸鈉 6.47 12.45聚丙烯酸鈉(4500MW) 2.61 5.02PEG8000 1.18 2.27非離子 0.46 0.89碳酸鈉 13.29 25.57增白劑 0.20 0.38硅鋁酸鈉 9.11 17.53DTPA 0.27 0.52香料 0.20 0.38NAPAA顆粒26.09 100.00NAPAA 2.86 46.96LAS 0.30 4.93硫酸鹽和其他 2.93 48.11NOBS顆粒33.88 100.00NOBS 3.15 81.19LAS 0.12 3.09PEG8000 0.19 4.90其他 0.42 10.82沸石顆粒412.00 100.00硅鋁酸鈉 7.39 61.58PEG8000 1.50 12.47非離子 1.16 9.70水份 1.66 13.83
其他 0.29 2.42摻合SKS-6層式硅酸鈉 15.84蛋白酶(0.078mg/g活度) 0.52過硼酸鈉-水合物 1.33檸檬酸 6.79C12-C14N-甲基葡糖酰胺 1.58最終組合物總量 100.001基本顆粒是通過噴霧干燥所列組分的水?dāng)嚭突旌衔锒瞥傻摹?br> 2得到的一種新制備的NAPAA濕塊樣品，它一般由約60%的水，約2%過氧酸有效氧(AvO)(相當(dāng)于約36%NAPAA)和其余末反應(yīng)的原料(約4%)組成。這種濕塊是NAAA(己二酸的一壬基酰胺)、硫酸和過氧化氫的粗反應(yīng)產(chǎn)物，接著將該產(chǎn)物加入水中驟冷，繼之過濾、用蒸餾水洗滌、磷酸鹽緩沖劑洗滌和最終吸濾，以回收濕塊。濕塊的一部分在室溫下空氣干燥而獲得干燥樣品，該樣品一般由約5%AvO(相當(dāng)于約90%NAPAA)和約10%未反應(yīng)原料組成。在干燥狀態(tài)，樣品的pH是約4.5。
NAPAA顆粒是通過在CUISINART混合器中混合約51.7份干燥過的NAPAA濕塊(含約10%未反應(yīng)物)、約11.1份C12.8直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)糊(45%活度)、約43.3份硫酸鈉和約30份水而制備的。干燥之后，顆粒(含約47%NAPAA)通過經(jīng)過一個(gè)No.14Tyler篩進(jìn)行篩分，留下的全部顆粒通不過No.65Tyler篩。按照Malvern顆粒尺寸分析確定，酰胺過氧酸顆粒(附聚物)的平均尺寸是約5-40μm，而中等顆粒尺寸是約10-20μm。
3NOBS(-壬基氧苯磺酸鹽)顆粒是按照美國專利4997596(1991.3.5授予Bowling等人)制備的，該專利被引入本文供參考。
4具有下述組分的沸石顆粒是通過在Eirich R08能量充分混合器中混合沸石A和PEG8000及CnAE6.5T而制備的。
份數(shù)(按重量)干燥前 干燥后沸石A(包括結(jié)合水) 70.00 76.99PEG8000 10.80 12.49CnAE6.5T 8.40 9.72游離水 10.80 0.80PEG8000在約55°F(12.8℃)是以含50%水的含水形式存在。CnAE6.5T是以液體狀態(tài)存在并保持在約90°F(32.2℃)。兩種液體通過抽送經(jīng)過一個(gè)12元件靜態(tài)混合器而結(jié)合。所形成的結(jié)合物具有約75°F(23.9℃)的出口溫度和約5000cps的粘度。通過靜態(tài)混合器時(shí)PEG8000與CnAE6.5T的比例相應(yīng)是72∶28。
Eirich RO8能量充分混合器以間歇型方式操作。首先，稱量34.1kg粉狀沸石A并送入該混合器的盤中。首先通過沿逆時(shí)針方向以約75轉(zhuǎn)/分(rpm)轉(zhuǎn)動盤使混合器開動，然后沿順時(shí)針方向以1800rpm轉(zhuǎn)動動葉。然后將結(jié)合物料從靜態(tài)混合器直接抽入含有沸石A的Eirich RO8能量充分混合器中。結(jié)合物料的進(jìn)給率是約2分鐘。對于總的間歇時(shí)間約3分鐘來說，混合器繼續(xù)附加的1分鐘混合。然后卸料并在纖維滾筒中收集。
間歇步驟重復(fù)至已收集約225kg濕產(chǎn)物。然后卸出的產(chǎn)物在240-270°F(116-132℃)的流化床上進(jìn)行干燥。干燥步驟除去大部分游離水并改變上述組分?；旌掀饕蚤g歇方式向產(chǎn)物提供的總能量是約1.31×1012爾格/kg，速率是約2.18×109爾格/kg-s。
所形成的高流動性附聚物的平均顆粒尺寸是約450-500μm。
實(shí)施例19一種粒狀洗衣洗滌劑組合物如下，它適合于以較高濃度和在寬溫度范圍內(nèi)使用，所述較高濃度為前面裝料自動洗滌機(jī)所通用，尤其在歐洲。
組分 重量%SOKALAN CP5(100%活性，如Na鹽)13.52DEQUEST 2066(100%，如酸)20.45TINOPAL DMS30.28MgSO40.49沸石A(無水，2-5μ) 17.92CMC(100%活性)40.47NaCO39.44檸檬酸 3.5層式硅酸鹽SKS-6 12.9牛脂烷基硫酸鹽(100%活性;Na鹽) 2.82C14-C15烷基硫酸鹽(100%活性;Na鹽) 3.5
C12-C15烷基EO(3)硫酸鹽 1.76C16-C18N-甲基葡糖酰胺 4.1DOBANOL C12-C15EO(3) 3.54LIPOLASE(100000LU/g)50.42SAVINASE(4.0KNPU)61.65香料 0.53X2-341970.22淀粉 1.08十八烷醇 0.35過碳酸鈉(涂覆的) 22.3四乙酰乙烯二胺(TAED) 5.9鋅酞菁 0.02水(來自沸石) 余量1SOKALAN是從Hoechst購買的聚丙烯酸鈉/馬來酸鈉。
2五膦?；谆蚁┤返腗onsanto商標(biāo)。
3從Ciba Geigy購買的熒光增白劑。
4商品名為FINNFIX，從Metasaliton購買。
5LIPOLASE是來自NOVO的脂解酶。
6SAVINASE是來自NOVO的蛋白酶。
7X2-3419是從Dow corning購買的硅氧烷抑泡劑。
如下所述，制備顆粒的工序包括各種塔式干燥、附聚、干燥添加等等。百分比是以成品組合物為基準(zhǔn)。
A.通過塔的攪和與吹制使用標(biāo)準(zhǔn)工藝攪和下述組分并進(jìn)行塔式干燥。
SOKALAN CP5 3.52%DEQUEST 2066 0.45%TINOPAL DMS 0.28%硫酸鎂 0.49%無水沸石A 7.1%CMC 0.47%B.表面活性劑附聚B1.牛脂烷基硫酸鹽的鈉鹽和C12-15EO(3)硫酸鹽糊的鈉鹽的附聚一按照下述配方(在附聚物干燥后對洗滌劑組成有貢獻(xiàn))用沸石A和碳酸鈉附聚50%的活性牛脂烷基硫酸鹽糊和70%的C12-C15EO(3)硫酸鹽糊。
牛脂烷基硫酸鹽 2.82%C12-C15EO(3)硫酸鹽 1.18%沸石A 5.3%碳酸鈉 4.5%B2.C14-C15烷基硫酸鹽、C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽、DOBANOL C12-C15EO(3)和C16-C18N-甲基葡糖酰胺的附聚物-將在甲基酯和N-甲基葡糖胺反應(yīng)過程中存在的DOBANOL C12-C15EO(3)合成為C16-C18葡糖酰胺非離子物質(zhì)。C12-C15EO(3)作為熔點(diǎn)抑制劑，它使反應(yīng)在不形成所不希望的環(huán)葡萄糖酰胺的情況下進(jìn)行。
得到20%DOBANOL C12-C15EO(3)和80%C16-C18N-甲基葡糖酰胺的表面活性劑混合物，并用10%碳酸鈉附聚。
其次，然后使用C14-C15烷基硫酸鹽的鈉鹽和C12-15EO(3)硫酸鹽的高活性糊(70%)及沸石A和附加的碳酸鈉附聚上述顆粒。這種顆粒在C16-C18N-甲基葡糖酰胺的冷水中顯示良好的分散性。
這種顆粒的全部組成(在附聚物干燥后對洗滌劑組成有貢獻(xiàn))是C16-C18N-甲基葡糖酰胺 4.1%DCBANOL C12-15EO(3) 0.94%碳酸鈉 4.94%沸石A 5.3%C14-C15烷基硫酸鈉 3.5%C12-15EO(3)硫酸鈉 0.59%C.干燥添加劑添加下列組分過碳酸鈉 22.3%TAED(四乙?；蚁┒? 5.9%層式硅酸鹽SKS6(來自Hoechst) 12.90%檸檬酸 3.5%脂解酶 0.42%100.000LU/gSAVINASE 4.0 KNPU 1.65%鋅酞菁(光增白劑) 0.02%D.噴上DOBANOL C12-15EO(3) 2.60%
香料 0.53%E.抑泡劑將來自Dow Corning的硅氧烷抑泡劑X2-3419(95-97%高分子量直鏈硅氧烷，3%-5%的疏水二氧化硅)與沸石A(2-5μ大小)、淀粉和十八烷醇粘合劑附聚。這種顆粒具有下列組成沸石A 0.22%淀粉 1.08%X2-3419 0.22%十八烷醇 0.35%當(dāng)該洗滌劑制劑在歐洲洗衣機(jī)，例如在AEG牌號洗衣機(jī)，在30℃、40℃、60℃和90℃操作下使用85克洗滌劑，它顯示出極好的可熔性，優(yōu)良的性能和極好的泡沫控制。
實(shí)施例20在上述任何實(shí)施例中，可以用等當(dāng)量的麥芽酰胺表面活性劑，或由植物源得到的葡糖酰胺/麥芽糖酰胺表面活性劑的混合物代替脂肪酸葡糖酰胺表面活性劑。在該組合物中使用乙醇酰胺似乎保持最終配方的冷溫度穩(wěn)定性。另外，使用氧化胺和/或磺基甜菜堿(aka“sultaine”)表面活性劑提供良好的起泡。
即使特別高的起泡組合物也是需要的，較好是該組合物低于約5%，更好是低于2%，最好基本上不存在C14或高脂肪酸，因?yàn)樗鼈兡芤种破鹋荨Ｒ虼?，高起泡組合物的配方設(shè)計(jì)師希望避免將上述脂肪酸的泡沫抑制量引入具有多羥基脂肪酸酰胺的高起泡組合物中，和/或避免在最終組合物的貯存時(shí)形成C14和高級脂肪酸。一種簡單的方法是使用C12酯反應(yīng)物來制備本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺。幸運(yùn)地是，使用氧化胺或磺基甜菜堿表面活性劑可以克服由脂肪酸引起的反起泡作用。
配方設(shè)計(jì)師希望向液體洗滌劑中加入陰離子熒光增白劑，上述液體洗滌劑含有較高濃度(例如10%和更高)的陰離子或多陰離子表面活性劑，例如聚羧酸鹽助洗劑。配方設(shè)計(jì)師可以發(fā)現(xiàn)，上述表面活性劑對預(yù)混合增白劑、水和多羥基脂肪酸酰胺是有用的，然后將預(yù)混合物添加到最終組合物中。
聚谷氨酸和聚天冬氨酸分散劑可以有效地與沸石復(fù)配洗滌劑一起使用。AE流體或薄片和DC-544(Dow Corning)是本發(fā)明的有用泡沫控制劑的其他例子。
化學(xué)領(lǐng)域里的有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員知道，使用二和高糖，例如麥芽糖制備本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺會導(dǎo)致形成其中直鏈取代基Z被多羥基環(huán)結(jié)構(gòu)“封端”的多羥基脂肪酸酰胺。上述物質(zhì)全部被考慮用于本發(fā)明并且不違背所公開的和權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，它含有(a)至少約1%(重量)的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，其化學(xué)式為
式中R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基或2-羥基丙基，R2是C7-C31烴基，而Z是具有一個(gè)直鏈烴基鏈的、至少3個(gè)羥基直接與該鏈連接的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物；以及(b)至少約1%(重量)的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其化學(xué)式為
式中R3是C8-C20烴基，R4是C1-C6烴基，而M是形成可溶性鹽的陽離子；該組合物的特征在于，多羥基脂肪酸酰胺與烷基酯磺酸鹽的重量比是約1∶10到約10∶1。
2.一種按照權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中R1是甲基、乙基或2-羥基乙基，R2是一個(gè)C11-C17烷基或鏈烯基，而Z是從還原糖衍生的。
3.一種按照權(quán)利要求2的洗滌劑組合物，其中Z是-CH2-(CHOH)n-CH2OH，式中n是一個(gè)3到5的整數(shù)，包括3和5。
4.一種按照權(quán)利要求1的組合物，其中對于多羥基脂肪酸酰胺，Z是從葡萄糖或麥芽糖或其混合物衍生的。
5.一種按照權(quán)利要求1的組合物，其中Z是從單糖、二糖和任選的多糖混合物衍生的，所述多糖至少含約1%(重量)的二糖，所述混合物由植物源獲得。
6.一種按照權(quán)利要求2的洗滌劑組合物，其中R3是C10-C16烷基，R4是甲基，而上述重量比是約1∶5到約5∶1。
7.一種按照權(quán)利要求6的洗滌劑組合物，其中上述重量比是約1∶3到約3∶1。
8.一種按照權(quán)利要求7的洗滌劑組合物，其中上述重量比是約1∶1.25到約1.25∶1。
9.一種按照權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中該組合物進(jìn)一步含有至少約1%的洗滌劑助洗劑。
10.一種按照權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，該組合物進(jìn)一步含有一種抑制泡沫量的泡沫抑制劑。
11.一種按照權(quán)利要求2的洗滌劑組合物，該組合物進(jìn)一步含有一種烷基乙氧基化物或一種烷基多糖苷表面活性劑，或其混合物，其中在該組合物中，至少約40%洗滌劑表面活性劑是上述烷基酯磺酸鹽，其R4是甲基，并且該組合物具有(多羥基脂肪酸酰胺)與(烷基乙氧基化物或烷基多糖苷，或其混合物)的重量比是約1∶20到約20∶1。
12.一種按照權(quán)利要求11的洗滌劑組合物，其中上述多羥基脂肪酸酰胺與烷基乙氧基化物或烷基多糖苷，或其混合物的重量比是約1∶5到約10∶1。
13.一種按照權(quán)利要求11的洗滌劑組合物，其中多羥基脂肪酸酰胺與烷基乙氧基化物的重量比是約1∶1到約10∶1。
14.一種用含烷基酯磺酸鹽表面活性劑的洗滌劑組合物洗滌被作用物的改進(jìn)方法，其特征在于，該方法包括用水溶液接觸被作用物，所述水溶液具有烷基酯磺酸鹽表面活性劑與多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的結(jié)合，后者的化學(xué)式為
式中R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、或2-羥基丙基，R2是C7-C31烴基，而Z是具有一個(gè)直鏈烴基鏈的、至少3個(gè)羥基直接與該鏈連接的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物;其中多羥基脂肪酸酰胺與烷基酯磺酸鹽的重量比是約1∶10到約10∶1。
15.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中多羥基脂肪酸酰胺中的R2是C11-C17烷基或鏈烯基，而其中Z是由植物源獲得的葡萄糖、麥芽糖或其混合物衍生的。
16.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中用含洗滌劑助洗劑的上述水溶液中接觸被作用物。
17.一種按照權(quán)利要求14的方法，其中用含烷基酯磺酸鹽和多羥基脂肪酸酰胺的上述水溶液，在另外存在抑制泡沫量的泡沫抑制劑的情況下接觸被作用物。
全文摘要
公開一種復(fù)配洗滌劑組合物，它含有一種或多種陰離子、非離子或陽離子洗滌表面活性劑或其混合物，任意的洗滌添加劑和任意的輔助助洗劑，其中組合物含有至少約1％(重量)的沸石或?qū)邮焦杷猁}助洗劑，或其混合物；含有至少約1％(重量)的具有下式的多羥基脂肪酸酰胺
文檔編號C11D1/86GK1061618SQ91110488
公開日1992年6月3日 申請日期1991年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月28日
發(fā)明者B·P·默奇, S·W·莫拉爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司