一種雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是關(guān)于一種雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑及其制備方法。合成一種含有雙咪唑陽(yáng)離子和雙異辛烷基的雙子型兩親性化合物，該化合物具有比一般陽(yáng)離子表面活性劑更強(qiáng)的乳化油性單體的特征，同時(shí)親水部分的叔胺能在常溫下與過硫酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，先在氮原子上形成陽(yáng)離子自由基，然后轉(zhuǎn)化成相鄰位置的碳自由基，自由基的產(chǎn)生可以多次重復(fù)，靈活控制，實(shí)現(xiàn)連環(huán)引發(fā)的多相串接聚合模式，在水/油界面上按先后順序引發(fā)苯乙烯和醋酸乙烯酯以及苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的聚合，獲得多嵌段共聚物，實(shí)驗(yàn)證明單體的投料比與共聚物的組成比非常一致，說(shuō)明該引發(fā)劑的引發(fā)效率較高，這種模式的聚合反應(yīng)條件溫和可控，低能耗，不用其它有機(jī)溶劑和乳化劑，產(chǎn)物純凈，完全符合綠色化學(xué)的要求。
【專利說(shuō)明】
一種雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑 及其化學(xué)制備方法，該新型引發(fā)劑可用于許多種聚烯烴類高分子材料的綠色合成。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴是一類非常重要的高分子材料，種類繁多，應(yīng)用廣泛。這類材料一般都是通 過引發(fā)劑使烯烴單體均聚或共聚而獲得，根據(jù)聚合場(chǎng)合不同，自由基引發(fā)劑可分為油溶性 和水溶性兩大類，分別用于油溶性以及水溶性單體的聚合，水溶性引發(fā)劑也可以通過擴(kuò)散 進(jìn)入微小的乳液膠束引發(fā)油溶性單體的聚合。在現(xiàn)有的高分子聚合技術(shù)中，自由基引發(fā)劑 必須與單體的物理化學(xué)屬性相配合，一種引發(fā)劑往往只能引發(fā)一種特定的聚合反應(yīng)，很少 有一種引發(fā)劑，既能使水相中的單體聚合又能使油相中的單體聚合。如果賦予引發(fā)劑更多 更強(qiáng)的功能，使引發(fā)劑與單體的搭配不受水相與油相界面的約束，這樣就非常有利于聚烯 烴類高分子材料的制備。在高分子材料的發(fā)展過程中，人們對(duì)高分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)往往不遺 余力，但對(duì)引發(fā)劑的改進(jìn)卻顯得不足，事實(shí)上引發(fā)劑的設(shè)計(jì)也是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，它能 給高分子材料的分子設(shè)計(jì)帶來(lái)意想不到的便利性。例如，活性自由基聚合技術(shù)能使嵌段共 聚物的合成變得簡(jiǎn)單方便，但是這些活性自由基聚合一般只能在有機(jī)相中進(jìn)行，無(wú)法做到 跨相聚合，所合成的嵌段聚合物適應(yīng)性不夠，應(yīng)用價(jià)值有限，迄今無(wú)法大量推廣，本發(fā)明旨 在實(shí)現(xiàn)一種新的跨越相態(tài)的聚合方式-多相串接聚合，使聚烯烴類高分子材料的制備達(dá)到 一個(gè)新的水平。
[0003] 實(shí)現(xiàn)多相串接聚合方式的關(guān)鍵在于引發(fā)劑的嚴(yán)格定位，只有當(dāng)引發(fā)劑處在水相與 油相的界面，它才有可能引發(fā)水/油兩相的串接聚合，所以引發(fā)劑本身必須具有表面活性 劑的特性。另一方面，引發(fā)劑必須能產(chǎn)生自由基，為了實(shí)現(xiàn)自由基的可控生成，最好的辦法 就是利用氧化還原反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生自由基，其中的還原劑是作為引發(fā)劑的主體-兩親性的有機(jī) 叔胺分子，氧化劑為水溶性的K 2S20s，氧化還原反應(yīng)首先發(fā)生在氮原子上，形成陽(yáng)離子自由 基，然后通過分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在相鄰碳原子上電離出氫離子，形成碳自由基，氮原子恢復(fù)到 原來(lái)的狀態(tài)，只要有氧化劑存在還可以重復(fù)氧化，直到相鄰碳原子上的氫原子全部被取代， 所以這種引發(fā)劑可以連環(huán)式產(chǎn)生自由基（如圖2所示）。界面自由基既能引發(fā)油相的聚合 反應(yīng)，也能引發(fā)水相的聚合反應(yīng)，這兩種聚合反應(yīng)的活性種來(lái)自同一個(gè)引發(fā)劑分子，所以生 成的疏水鏈和親水鏈?zhǔn)沁B接在一起的，這就是多相串接聚合，其基本原理如圖3所示。
[0004] 本發(fā)明涉及的是這種新聚合方式的一個(gè)案例，所設(shè)計(jì)的引發(fā)劑是一種雙子型陽(yáng)離 子表面活性引發(fā)劑，也就是兩個(gè)表面活性劑分子組合在一起，它具有比普通表面活性劑更 強(qiáng)的乳化功能，在常溫下用K 2S20s氧化能產(chǎn)生自由基，成功的引發(fā)苯乙烯、醋酸乙烯酯及親 水單體N-乙烯基吡咯烷酮聚合，獲得用其它聚合手段難以得到的多嵌段共聚物，并且這種 聚合方式完全符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)一常溫反應(yīng)能耗低、無(wú)有機(jī)溶劑、無(wú)其它表面活性劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，這種 引發(fā)劑具有水/油界面定位特性，并通過與過硫酸鉀的氧化還原反應(yīng)，在常溫下產(chǎn)生的自 由基能雙向引發(fā)水溶性和油溶性單體，實(shí)現(xiàn)多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的 制備方法，它切實(shí)可行，操作簡(jiǎn)便，易于大量制備。
[0007] 本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問題是提供一種上述雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā) 劑在苯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酰胺多嵌段共聚物制備中的具體應(yīng)用。
[0008] 1、本發(fā)明解決首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種雙子型陽(yáng)離子表面活性引 發(fā)劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，它首先是一種雙子型陽(yáng)離子表面活性劑，并且在過硫酸鉀的 氧化作用下，能產(chǎn)生自由基引發(fā)水/油兩相單體的聚合，因而它又是一種引發(fā)劑。
[0009] 非常有益的是，這種雙子型結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑具有比普通表面活性劑更強(qiáng)的乳化油性 單體的能力，一旦引發(fā)聚合反應(yīng)后，它就成為聚合物材料的一部分，不會(huì)產(chǎn)生乳化劑泄漏問 題，也不會(huì)對(duì)聚合物材料的性能產(chǎn)生不利影響；
[0010] 非常有益的是，引發(fā)劑中的叔胺能與過硫酸鉀在常溫下反應(yīng)，產(chǎn)生界面自由基，能 雙向引發(fā)水性和油性單體聚合，實(shí)現(xiàn)多相串接聚合模式，非常容易形成多嵌段共聚物；
[0011] 非常有益的是，這種引發(fā)劑通過不斷氧化氮原子可以在a-碳上多次產(chǎn)生自由 基，能夠靈活多樣地控制聚合反應(yīng)，能使多種單體按照投料的順序進(jìn)行聚合，有利于聚烯烴 類高分子材料的分子設(shè)計(jì)。
[0012] 2、本發(fā)明解決另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種上述雙子型陽(yáng)離子表面 活性引發(fā)劑的制備方法，其合成路線如圖4所示，其特征步驟為：1)將辛基縮水甘油醚與乙 二胺盡可能按照2 : 1的摩爾比混合溶解在無(wú)水乙醇中，辛基縮水甘油醚與乙醇的重量比 控制在1 : 2.5~1 : 3范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范圍，反應(yīng)時(shí)間在5~ 6小時(shí)；2)向上述反應(yīng)液中加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與辛基縮水甘油醚的摩爾比盡可 能控制在1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范圍，反應(yīng)3~4小時(shí)；3)向反應(yīng)液 中加入與上述環(huán)氧氯丙烷相同摩爾數(shù)的N-甲基咪唑，在攪拌下反應(yīng)溫度由50°C逐漸上升 到70°C，并在65~70°C范圍保持2~3小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮除去乙醇，最后得到淡黃 色粘稠狀物質(zhì)，該產(chǎn)物就是雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，它能在水中很好的分散。
[0013] 非常有益的是，在辛基縮水甘油醚與乙二胺反應(yīng)時(shí)，控制溫度有利于形成雙子結(jié) 構(gòu)，環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)活性高，它與仲胺反應(yīng)后就很容易引入氯代末端基團(tuán)；
[0014] 非常有益的是，N-甲基咪唑與氯代末端基團(tuán)反應(yīng)能形成咪唑陽(yáng)離子，控制反應(yīng)溫 度不超過70°C，既能使反應(yīng)順利進(jìn)行，又能使產(chǎn)物顏色不會(huì)很深。
[0015] 3、本發(fā)明解決再一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：上述雙子型陽(yáng)離子表面活性 引發(fā)劑在聚烯烴合成中的應(yīng)用方法，其特征步驟是：1)將雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑溶 于水中，濃度一般在1. 〇~1. 5%。范圍，引發(fā)劑的用量一般是第一單體重量的1. 0~1. 5%; 2)將油溶性單體加入到乳化液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^硫酸鉀固體粉末（一般為投入單體重 量的1. 0~1. 5 % )，大約5~10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，體系溫度有所上升，并很快形成聚合 物乳液；3)加入第二種單體，如果第二單體是油溶性的，那么它會(huì)被已經(jīng)形成的聚合物吸 收，加入第二批過硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，乳液粒子的直徑變大，最后得到多嵌段的 共聚物；如果第二種單體是水溶性的，那么經(jīng)過同樣的操作后，獲得兩親性的嵌段共聚物。
[0016] 非常有益的是，由于自由基只在界面產(chǎn)生，油性單體濃度高，因而聚合反應(yīng)快，轉(zhuǎn) 化率高，聚合過程中單體可以按順序加入，非常容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；
[0017] 非常有益的是，整個(gè)聚合過程中不加入其它有機(jī)溶劑，不需要苛刻的條件，完全符 合綠色化學(xué)的要求。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1)利用新的引發(fā)劑可以實(shí)現(xiàn)多相串接聚合模式，即一種引發(fā) 劑能夠完成多種方式的聚合；2)容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)實(shí)際要求實(shí)施多 種嵌段的隨意搭配；3)聚合反應(yīng)條件溫和可控，低能耗，不用其它有機(jī)溶劑和乳化劑，產(chǎn)物 純凈，完全符合綠色化學(xué)的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0020] 雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的制備：
[0021] 1、將辛基縮水甘油醚與乙二胺盡可能按照2 : 1的摩爾比混合溶解在無(wú)水乙醇 中，辛基縮水甘油醚與乙醇的重量比控制在1 : 2.5~1 : 3范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度 在25~30°C范圍，反應(yīng)時(shí)間在5~6小時(shí)；
[0022] 2、向上述反應(yīng)液中加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與辛基縮水甘油醚的摩爾比盡可 能控制在1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范圍，反應(yīng)3~4小時(shí)；
[0023] 3、向反應(yīng)液中加入與上述環(huán)氧氯丙烷相同摩爾數(shù)的N-甲基咪唑，在攪拌下反應(yīng) 溫度由50°C逐漸上升到70°C，并在65~70°C范圍保持2~3小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮除去 乙醇，最后得到淡黃色粘稠狀物質(zhì)，該產(chǎn)物就是雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，它能在水中 很好的分散。
[0024] 引發(fā)劑的使用按以下操作步驟進(jìn)行：
[0025] a.將1. 0g雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑溶于800mL水中，配成乳化液，濃度一般 在1. 0~1. 5%。范圍；
[0026] b.將80g油溶性單體苯乙烯加入到乳化液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?. 9g過硫酸鉀固體 粉末（一般為投入單體重量的1. 〇~1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，體系溫度 可從20~25°C上升到40~45°C左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反應(yīng)一般在半 小時(shí)內(nèi)結(jié)束，此時(shí)苯乙烯基本耗盡；
[0027] c.加入不同量的第二種單體醋酸乙烯酯，很快單體被聚苯乙烯乳液吸收，然后加 入第二批過硫酸鉀（醋酸乙烯酯1 %的重量），聚合反應(yīng)重新開始，體系溫度又開始上升，乳 液粒子的直徑變大，最后得到含有苯乙烯和醋酸乙烯酯嵌段的共聚物；
[0028] d.在第二步結(jié)束后加入不同重量的N-乙烯基吡咯烷酮作為第二種單體，待其溶 解后再加入過硫酸鉀（N-乙烯基吡咯烷酮重量的1 % )，經(jīng)過短暫的誘導(dǎo)期后反應(yīng)重新啟 動(dòng)，體系的粘度明顯增大，最后獲得具有聚苯乙烯和聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段的兩親性共 聚物，上述乳液產(chǎn)物用甲醇沉淀后都得到固體產(chǎn)物。
[0029] 產(chǎn)物分析：通過比較兩次聚合反應(yīng)后單體投料比與共聚物組成比的一致性來(lái)衡量 該引發(fā)劑的實(shí)際效果，每次聚合后對(duì)單位體積的反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，所得到的聚合物 經(jīng)洗滌干燥后稱量，就得到聚合物產(chǎn)量，第一次聚合得到聚苯乙烯的產(chǎn)量，第二次聚合后得 至拱聚物的產(chǎn)量，由此推算出共聚物中的兩種嵌段的質(zhì)量組成比VM 2，而投料比叫、就是 實(shí)驗(yàn)中加入的兩種單體的質(zhì)量之比。對(duì)每一種第二單體進(jìn)行四次共聚合實(shí)驗(yàn)，所得到實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如下表所示，從表中可以發(fā)現(xiàn)，投料比與組成比具有很好的一致性，說(shuō)明每次聚合反應(yīng) 都比較徹底，也就是說(shuō)引發(fā)劑的引發(fā)效率較高。
[0030] 聚合反應(yīng)的投料比與共聚物的組成比對(duì)照

【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0033] 圖2氧化還原引發(fā)原理。
[0034] 圖3多相串接聚合方式示意圖。
[0035] 圖4雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的合成路線。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，其特征在于該引發(fā)劑具有親水的雙咪唑陽(yáng)離子 和疏水的雙異辛烷基，因而容易存在于水/油界面，起到乳化劑的作用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，其特征在于它含有兩個(gè)叔胺 單元，它能與水相中的過硫酸鉀在常溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氮正離子自由基能夠 轉(zhuǎn)化成α-碳自由基，并且該氧化還原反應(yīng)能多次重復(fù)發(fā)生，在不同的碳原子上多次產(chǎn)生 自由基，因而能多次在水/油界面引發(fā)聚合反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，其特征在于它能實(shí)現(xiàn)多 相串接聚合模式，通過將不同的單體按順序加入，就能獲得多嵌段的共聚物，聚合過程容易 控制，合成條件溫和，符合綠色化學(xué)的要求。4. 一種權(quán)利要求1所述的雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟 依次為： 1) 將辛基縮水甘油醚與乙二胺盡可能按照2 : 1的摩爾比混合溶解在無(wú)水乙醇中， 辛基縮水甘油醚與乙醇的重量比控制在1 : 2.5~1 : 3范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在 25~30°C范圍，反應(yīng)時(shí)間在5~6小時(shí)； 2) 向上述反應(yīng)液中加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與辛基縮水甘油醚的摩爾比盡可能控 制在1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范圍，反應(yīng)3~4小時(shí)； 3) 向反應(yīng)液中加入與上述環(huán)氧氯丙烷相同摩爾數(shù)的N-甲基咪唑，在攪拌下反應(yīng)溫度 由50°C逐漸上升到70°C，并在65~70°C范圍保持2~3小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮除去乙 醇，最后得到淡黃色粘稠狀物質(zhì)，該產(chǎn)物就是雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，它能在水中很 好的分散。5. -種權(quán)利要求1所述的雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的使用方法，其特征在于將雙 子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑溶于水中，濃度一般在1. 0~1. 5%。范圍，引發(fā)劑的用量一般是 第一單體重量的1. 0~1. 5%，過硫酸鉀用量一般為投入單體重量的1. 0~1. 5%。
【文檔編號(hào)】C07D233/61GK105820275SQ201510420406
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2015年7月8日
【發(fā)明人】孫懷艷, 李偉遜, 張瑞豐, 尚傳洋, 江峰, 肖通虎, 龍能兵
【申請(qǐng)人】寧波大學(xué)