一種無機復合納濾膜的仿生制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無機復合納濾膜的仿生制備方法，包括如下步驟：將多孔無機膜置于多巴胺類化合物緩沖溶液中，選擇性添加氧化劑，振蕩反應一定時間后取出晾干，使無機膜表面形成聚多巴胺沉積層；然后，將含有聚多巴胺沉積層的無機膜浸泡在金屬氧化物溶膠中一定時間后取出清洗晾干，使膜表面形成金屬氧化物礦化層；再依次重復上述步驟數(shù)次后晾干，即得無機復合納濾膜。本方法簡便、可控、具有普適性，所制備的無機復合納濾膜穩(wěn)定性好、分離性能優(yōu)良。
【專利說明】
一種無機復合納濾膜的仿生制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種分離膜的制備方法，尤其涉及去除廢水中無機鹽的無機復合納濾膜的仿生制備方法。
【背景技術】
[0002]納濾是介于超濾和反滲透之間的新型膜分離技術。納濾膜的孔徑為0.5?2nm，對于二價離子及分子量介于200-1000Da的有機分子具有很高的截留性能。由于納濾過程所需壓力比反滲透低得多，因此在去除水中無機鹽、分離不同低分子量有機物等方面具有十分有效的處理效果和顯著的節(jié)能優(yōu)勢。
[0003]根據(jù)膜材料的不同，納濾膜可分為有機納濾膜、無機納濾膜和有機-無機復合納濾膜。有機納濾膜制備工藝相對簡單并且生產(chǎn)成本低，目前市場上的納濾膜多以有機納濾膜為主。但高分子膜材料本身性質(zhì)的不足，使其在實際應用中依然面臨許多挑戰(zhàn)。無機納濾膜以陶瓷納濾膜為主。陶瓷納濾膜由于具有化學及熱穩(wěn)定性好、機械強度高等特性，近年來得到了廣泛關注。但目前陶瓷納濾膜的開發(fā)大多停留在實驗室研究階段。陶瓷納濾膜主要采用溶膠凝膠法高溫燒結制備，獲得高通量、無缺陷的陶瓷納濾膜是一個難題，同時降低陶瓷納濾膜的生產(chǎn)成本也是一個需要解決的問題。
[0004]有機無機復合膜由于結合了有機膜和無機膜的優(yōu)點，逐漸成為膜科學的研究熱點之一。在無機底膜上通過接枝的辦法制備有機納濾分離層，可以得到有機無機復合納濾膜。該復合納濾膜可以減小純高分子材料穩(wěn)定性差、機械強度差的問題，也避免了陶瓷納濾膜制備過程中孔徑難控制、生產(chǎn)成本高等問題，具有重要的意義和應用價值。
[0005]現(xiàn)有技術中，中國專利CN102614789B公開了在有機或無機底膜上沉積聚多巴胺，再后續(xù)接枝交聯(lián)制備納濾分離層的辦法。中國專利CN105289336A公布了在有機膜表面通過鄰苯二酚和聚乙烯亞胺共沉積制備納濾分離層的方法。以上方法都用到了多巴胺類化合物制備納濾膜層，但是由于膜層不夠致密，使所得納濾膜對無機鹽的截留率較低。因此有必要開發(fā)穩(wěn)定性好、膜層更致密、分離性能更好的有機無機復合納濾膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明解決的技術問題是，如何提供一種簡單、可控的無機復合納濾膜的制備方法，來獲取穩(wěn)定性好、分離性能優(yōu)良的無機復合納濾膜。
[0007]解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案:一種無機復合納濾膜的仿生制備方法，包括如下步驟:
(1)將無機膜浸泡于含有2?10g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中，加入濃度為ImM?IM的氧化劑，振蕩反應0.1?50h后取出晾干，使無機膜表面形成聚多巴胺沉積層；
(2)將步驟(I)的含有聚多巴胺沉積層的無機膜浸泡在I?20%wt金屬氧化物水溶膠中
0.1?50h后取出清洗晾干，使膜表面形成金屬氧化物礦化層；
(3)依次重復步驟(I)和(2)數(shù)次后晾干，即得無機復合納濾膜。
[0008]進一步，所述步驟(I)中的多巴胺類化合物包括:多巴胺及其衍生物、兒茶酚及其衍生物或鄰苯二酚及其衍生物。所述步驟(I)中的氧化劑包括H202、K2Fe04、Na2S208、Na104或CuSO4等。所述步驟(I)中的無機膜包括:陶瓷膜或金屬膜，無機膜的平均孔徑為0.5?200nm。
[0009]進一步，所述步驟(2)中的金屬氧化物溶膠包括:氧化鋁溶膠、氧化錯溶膠、氧化鈦溶膠、氧化硅溶膠、氧化鐵溶膠、氧化鋅溶膠等的任意一種或多種混合制成的水溶膠。
[0010]所述步驟(3)中的重復步驟(I)和(2)的次數(shù)為I?100次。
[0011]相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明將聚多巴胺作為過渡層用于復合膜的制備。聚多巴胺中的鄰苯二酚基團能夠與金屬氧化物中的金屬離子形成配位鍵，從而誘導金屬氧化物粒子在底膜表面沉積礦化形成致密金屬氧化物礦化層，從而構建一種具有超薄無機分離層的新型有機無機復合納濾膜。
[0012]2、該方法所得復合納濾膜對水溶液中鎂離子的截留率達到60%以上，對水溶液中鈉離子的截留率為15%以上。
[0013]3、本方法操作簡便、具有普適性，所制備的無機復合納濾膜分離性能優(yōu)良，具有重要的意義和應用價值。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:將平均孔徑為5nm的ZrO2陶瓷膜浸泡在含有2g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值為8.5)，加入5mmol/L K2FeO4作為氧化劑，振蕩反應20h后取出晾干。接著將ZrO2陶瓷膜在10%wt的氧化鋯溶膠中浸泡20h后取出晾干。以上兩個浸泡過程為一個循環(huán)，重復該循環(huán)10次后，得到陶瓷復合納濾膜。
[0015]測定該膜分離性能，結果如下:在0.6MPa時，純水滲透通量為I1L.M—2.h—I對水溶液中鎂離子的截留率為80%，對水溶液中鈉離子的截留率為30%。
[0016]實施例2
將平均孔徑為3nm的Al2O3陶瓷膜浸泡在含有5g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值為
8.5)，加入511111101/1K2FeO4作為氧化劑，振蕩反應15h后取出晾干。接著將Al2O3陶瓷膜在20%wt的氧化鋁溶膠中浸泡20h后取出晾干。以上兩個浸泡過程為一個循環(huán)，重復該循環(huán)2次后，得到陶瓷復合納濾膜。
[0017]測定該膜分離性能，結果如下:在0.6MPa時，純水滲透通量為80L.M—2.h—S對水溶液中鎂離子的截留率為85%，對水溶液中鈉離子的截留率為32%。
[0018]實施例3
將平均孔徑為1nm的T12陶瓷膜浸泡在含有5g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值為
8.5)，WAl0mmol/LNa2S2O8作為氧化劑，振蕩反應15h后取出晾干。接著將T12陶瓷膜在20%wt的氧化鈦溶膠中浸泡20h后取出晾干。以上兩個浸泡過程為一個循環(huán)，重復該循環(huán)20次后，得到陶瓷復合納濾膜。
[0019]測定該膜分離性能，結果如下:在0.6MPa時，純水滲透通量為140L.M—2.h—S對水溶液中鎂離子的截留率為60%，對水溶液中鈉離子的截留率為20%。
[0020]實施例4
將平均孔徑為20nm的S12陶瓷膜浸泡在含有5g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值為8.5)，加入20臟01/1Na104作為氧化劑，振蕩反應15h后取出晾干。接著將S12陶瓷膜在15%wt的氧化硅溶膠中浸泡15h后取出晾干。以上兩個浸泡過程為一個循環(huán)，重復該循環(huán)25次后，得到陶瓷復合納濾膜。
[0021]測定該膜分離性能，結果如下:在0.6MPa時，純水滲透通量為150L.M—2.h—I對水溶液中鎂離子的截留率為59%，對水溶液中鈉離子的截留率為15%。
[0022]實施例5
將平均孔徑為50nm的ZrO2陶瓷膜浸泡在含有10g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值為
8.5)，加入20臟01/1Na104作為氧化劑，振蕩反應15h后取出晾干。接著將ZrO2陶瓷膜在20%wt的氧化鈦溶膠中浸泡30h后取出晾干。以上兩個浸泡過程為一個循環(huán)，重復該循環(huán)30次后，得到陶瓷復合納濾膜。
[0023]測定該膜分離性能，結果如下:在0.6MPa時，純水滲透通量為200L.M—2.h—S對水溶液中鎂離子的截留率為50%，對水溶液中鈉離子的截留率為12%。
[0024]實施例6
將平均孔徑為5nm的不銹鋼膜浸泡在含有5g/L多巴胺的Tris-Hcl溶液中(pH值為8.5)，加入5 mmol/L CuSO4和30 mmol/L H2O2作為氧化劑，振蕩反應20h后取出晾干。接著將不銹鋼膜在20%wt的氧化鈦溶膠中浸泡30h后取出晾干。以上兩個浸泡過程為一個循環(huán)，重復該循環(huán)10次后，得到不銹鋼復合納濾膜。
[0025]測定該膜分離性能，結果如下:在0.6MPa時，純水滲透通量為120L.M—2.h—S對水溶液中鎂離子的截留率為70%，對水溶液中鈉離子的截留率為35%。
[0026]膜分離性能測試:
純水通量的測定方法為:取一定面積的納濾膜樣品在膜組件中固定，在室溫及0.6MPa下進行純水過濾實驗，30min后透過純水計算納濾膜的滲透通量，計算公式如下:
J=Q/A.t
式中J為純水通量，Q為透過液的體積，A為有效膜面積，t為過濾時間。
[0027]膜的截留率測定方法為:分別配制2000mg/L的MgSO4和NaCl溶液，在操作壓力為
0.6MPa下，進行納濾膜過濾實驗。膜的截留率按下式計算:
R=l-CP/Cf
式中&和&分別代表透過液、原液中MgSO4或NaCl的濃度。
[0028]按本發(fā)明方法獲得的無機復合納濾膜，應用于廢水中無機鹽的去除，具有穩(wěn)定性好、分離性能優(yōu)良。對水溶液中鎂離子的截留率達到60%以上，對水溶液中鈉離子的截留率為15%以上。
[0029]最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種無機復合納濾膜的仿生制備方法，包括如下步驟: (1)將無機膜浸泡于含有2?10g/L多巴胺的TriS-Hcl溶液中，加入濃度為ImM?IM的氧化劑，振蕩反應0.1?50h后取出晾干，使無機膜表面形成聚多巴胺沉積層； (2)將步驟(I)的含有聚多巴胺沉積層的無機膜浸泡在I?20%wt金屬氧化物水溶膠中0.1?50h后取出清洗晾干，使膜表面形成金屬氧化物礦化層； (3)依次重復步驟(I)和(2)數(shù)次后晾干，即得無機復合納濾膜。2.如權利要求1所述無機復合納濾膜的仿生制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的多巴胺類化合物包括:多巴胺及其衍生物、兒茶酚及其衍生物或鄰苯二酚及其衍生物。3.如權利要求1所述無機復合納濾膜的仿生制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的氧化劑包括 H202、K2Fe04、Na2S208、Na104 或 CuS04 等。4.如權利要求1所述無機復合納濾膜的仿生制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的無機膜包括:陶瓷膜或金屬膜。5.如權利要求1所述無機復合納濾膜的仿生制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的無機膜的平均孔徑為0.5?200nmo6.如權利要求1所述無機復合納濾膜的仿生制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的金屬氧化物溶膠包括:氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠、氧化硅溶膠、氧化鐵溶膠、氧化鋅溶膠等的任意一種或多種混合制成的水溶膠。7.如權利要求1所述無機復合納濾膜的仿生制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的重復步驟(I)和(2)的次數(shù)為I?100次。8.如權利要求1一7任一無機復合納濾膜，應用于廢水中無機鹽和小分子的去除。
【文檔編號】B01D71/02GK106000125SQ201610571384
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月19日
【發(fā)明人】高能文, 徐志康
【申請人】重慶理工大學