專利名稱：發(fā)光聚合物及使用該聚合物的有機電致發(fā)光顯示器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光聚合物及使用該聚合物的有機電致發(fā)光顯示器，更尤其是涉及一種藍色發(fā)光聚合物及使用該聚合物的亮度和效率性能提高了的有機電致發(fā)光顯示器。
2.背景技術根據(jù)有機成膜材料和制備方法的不同，有機電致發(fā)光顯示器主要分為使用小分子的顯示器和使用聚合物材料的顯示器。當使用小分子制備顯示器時，可通過真空沉積來形成薄膜。因此，發(fā)光材料可很容易地進行高度純化，并易于實現(xiàn)顏色像素。然而，對于重要的應用，提高量子效率、阻止薄膜的結晶化和改善顏色純度仍有待解決。
自從報道了對聚(1，4-亞苯基亞乙烯基)(PPV)——一種π-共軛聚合物通電時該物質可發(fā)光后，對使用聚合物材料的有機電致發(fā)光顯示器的研究趨于活躍。π-共軛聚合物具有單鍵(或σ-鍵)和雙鍵(或π-鍵)交替出現(xiàn)的化學結構，而且π電子是離域的，能自由地沿著鍵鏈移動。由于這樣的類似半導體的特性，當將由分子設計得到的π聚合物用在有機電致發(fā)光顯示器的發(fā)光層中時，它可容易地發(fā)出對應于HOMO-LOMO能帶隙的全范圍內的可見光?？赏ㄟ^旋涂或印刷方法用π聚合物簡單地形成薄膜，所以使用聚合物材料的顯示器的制備工藝是簡單和經濟的。π聚合物還具有高的玻璃化轉變溫度，因此它可以提供具有優(yōu)異機械性能的薄膜。
然而，使用聚合物材料的有機電致發(fā)光顯示器存在一些問題，例如低顏色純度、高驅動電壓、低效率等等，因此，正在進行解決這些問題的研究。例如，聚(9，9-烷基芴)(PAF)或含氟共聚物(參考US專利No.6,169,163)通過共聚作用在彩色成像方面顯示出了高發(fā)光效率和高效率，但是，由于光致氧化和聚合物主鏈的內部缺陷，該材料本身的使用壽命短。因此，發(fā)光聚合物，尤其是藍色發(fā)光聚合物的短壽命阻礙了有機電致發(fā)光顯示器的發(fā)展。
研究結果表明，報道于US專利5,621,131和5,763,636，以及日本未審專利申請No.02/326965中的螺芴化合物可用作藍色發(fā)光聚合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良電荷流動性和發(fā)光特性并且是熱穩(wěn)定或化學穩(wěn)定的發(fā)光聚合物，還提供了一種使用該聚合物、效率和亮度得到提高的有機電致發(fā)光顯示器。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了如下式I表示的發(fā)光聚合物 在式I中，X和U各自代表單鍵或-O-、-S-、-CO-、-Si(R′)(R″)-、-N(R′)-、-C(R′)(R″)-，但X和U不同時為單鍵；A、B、C和D各自選自氫原子、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C2-C30亞鏈烯基、取代或未取代的C3-C30環(huán)亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；R1、R2和R3各自為單取代或多取代的官能團，并選自氫原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、羥基、氰基和-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自代表氫原子、C1-C30烷基、C6-C30芳基、C2-C30雜芳基或C3-C20環(huán)烷基；和m為聚合度，且為5-1,000的實數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了包含介于一對電極之間的有機膜的有機電致發(fā)光顯示器，其中有機膜包含上述的發(fā)光聚合物。


通過參照附圖對其中示例性的實施方案的詳細描述，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點將更為明顯，其中附圖1是根據(jù)制備實施例1通過使用帶有螺蒽結構的茚并芴重復單元制備的化合物的合成方案圖解；附圖2是使用根據(jù)制備實施例1制備的化合物的聚合物的合成路線圖解；附圖3是制備實施例1中制備的化合物F的1H-NMR譜圖；附圖4是根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機電致發(fā)光顯示器的剖視圖；附圖5A是制備實施例2和對比制備實施例1中制備的聚合物(DSP和TS)的UV吸收光譜圖；附圖5B是制備實施例2和對比制備實施例1中制備的聚合物(DSP和TS)的PL(光致發(fā)光)光譜圖；附圖5C是制備實施例2和對比制備實施例1中制備的聚合物(DSP和TS)的EL(電致發(fā)光)光譜圖；附圖6是實施例1和對比實施例1中的有機電致發(fā)光顯示器的電壓-亮度關系圖；以及附圖7是實施例1和對比實施例1中的有機電致發(fā)光顯示器的電流密度-效率關系圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了式I表示的發(fā)光聚合物。
在式I中，X和U各自代表單鍵或-O-、-S-、-CO-、-Si(R′)(R″)-、-N(R′)-、-C(R′)(R″)-，但X和U不同時為單鍵；A、B、C和D各自選自氫原子、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C2-C30亞鏈烯基、取代或未取代的C3-C30環(huán)亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；
R1、R2和R3各自為單取代或多取代的官能團，并選自氫原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、羥基、氰基和-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自代表氫原子、C1-C30烷基、C6-C30芳基、C2-C30雜芳基或C3-C20環(huán)烷基；和m為聚合度，且為5-1,000的實數(shù)。
本發(fā)明還提供了一種式II表示的發(fā)光聚合物，其包含至少一個選自Ar1重復單元和Ar2重復單元的單元 在式II中，X和U各自代表單鍵或-O-、-S-、-CO-、-Si(R′)(R″)-、-N(R′)-、-C(R′)(R″)-，但X和U不同時為單鍵；A、B、C和D各自選自氫原子、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C2-C30亞鏈烯基、取代或未取代的C3-C30環(huán)亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基及取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；R1、R2和R3各自為單取代或多取代的官能團，并選自氫原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、羥基、氰基和-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自代表氫原子、C1-C30烷基、C6-C30芳基、C2-C30雜芳基或C3-C20環(huán)烷基；Ar1和Ar2各自選自取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C2-C30亞鏈烯基、取代或未取代的C6-C30亞芳基及取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；m為聚合度，且為5-1,000的實數(shù)；a為0-20mol％，b為60-99mol％，及c為0-20mol％，但是a和c不能同時為0mol％。
以式I或式II表示的發(fā)光聚合物包含帶有螺蒽結構的茚并芴重復單元。由于這種化學結構的特性，該發(fā)光聚合物具有容易的電荷流動性和發(fā)光特性，尤其是藍色發(fā)光特性，并且是熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的。
組成有機電致發(fā)光聚合物主鏈的重復單元Ar1和Ar2可選擇相同或不同，并可選自下式III 在式III中，R4和R5各自選自氫原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基和-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自代表氫原子、C1-C12烷基或C6-C14芳基。
式I表示的發(fā)光聚合物可為下式VI和VII表示的化合物
在式VI中，R′和R″各自代表C1-C20烷基，以及m為5-1,000的實數(shù)。
在式VII中，R、R′和R″各自代表C1-C20烷基，m為5-1,000的實數(shù)，以及b為80-99mol％和c為1-20mol％。
式VI表示的發(fā)光聚合物可為下式IV表示的聚合物 在式IV中，m為5-1,000的實數(shù)。
式VII表示的發(fā)光聚合物可為下式V表示的聚合物
在式V中，m為5-1,000的實數(shù)，b為80-99mol％及c為1-20mol％。
根據(jù)本發(fā)明的以式I或II表示的發(fā)光聚合物的合成方案的實施方案表示在附圖1和2中。
在根據(jù)本發(fā)明的藍色發(fā)光聚合物中，m為聚合度且為5-1,000的實數(shù)，優(yōu)選10-150。
根據(jù)本發(fā)明的藍色發(fā)光聚合的重均分子量(Mw)可為約10,000-200,000。之所以對根據(jù)本發(fā)明聚合物的重均分子量的下限進行上述規(guī)定，是因為在有機電致發(fā)光顯示器的制備中，聚合物的分子量能促進薄膜形成和顯示器壽命的特征，而且過小的分子量將導致制備和驅動顯示器過程中的結晶化。而之所以對根據(jù)本發(fā)明的聚合物的重均分子量的上限進行上述規(guī)定，是因為由Pd(0)或Ni(0)作為媒介的芳基偶聯(lián)反應得到的分子量難以超過200,000。
如果發(fā)光聚合物的分子量分布(MWD)較小，則顯示器的電致發(fā)光特性(尤其是顯示器的壽命)將更好。本發(fā)明中的MWD限于1.5-5。
這里所用的取代或未取代的C1-C30烷基可為甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、己基，等等，且至少一個烷基中的氫原子可被下述基團取代鹵原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或它的鹽、磺酸或它的鹽、磷酸或它的鹽、或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鏈烯基、C1-C2alkinyl基、C6-C14芳基、C7-C14芳烷基、C2-C14雜芳基、或者取代或未取代的氨基。
這里所用的取代或未取代的C1-C30烷氧基可為甲氧基、乙氧基、苯氧基、環(huán)己氧基、萘氧基、異丙氧基、聯(lián)苯氧基，等等，并且烷氧基中的至少一個氫原子可被上述烷基中的相同取代基團取代。
這里所用的取代或未取代的C3-C20環(huán)烷基可為環(huán)己基、環(huán)戊基、等等，并且環(huán)烷基中的至少一個氫原子可被上述烷基中的相同取代基團取代。
取代或未取代的C6-C30芳基可單獨或組合使用，并指包含至少一個環(huán)的C6-C30芳香碳環(huán)體系，其中，碳環(huán)可以附屬物方式連接或稠合在一起。芳基可為苯基、萘基或四氫萘基，等等。芳基中的至少一個氫原子可被上述烷基中的相同取代基團取代。
這里所用的取代或未取代的C6-C30芳烷基是指以上定義的芳基中的部分氫原子被諸如低級烷基的基團(如甲基、乙基、丙基等)所取代的基團。芳烷基可為苯甲基、苯乙基，等等。芳烷基中的至少一個氫原子可被上述烷基中的相同取代基團取代。
這里所用的取代或未取代的C2-C30雜芳基是指一價單環(huán)或二價雙環(huán)的芳香化合物，其包含6-70元環(huán)和選自N、O、P或S的一個、兩個或三個雜原子，并且C原子保留在環(huán)中。雜芳基可為噻吩基、吡啶基、呋喃基，等等。雜芳基中的至少一個氫原子可被上述烷基中的相同取代基團取代。
通過使用式I或II聚合物形成有機薄膜，即，發(fā)光層，來制備有機電致發(fā)光顯示器。有機電致發(fā)光顯示器可有多種結構，例如，陰極/發(fā)光層/陽極、陰極/緩沖層/發(fā)光層/陽極、陰極/空穴傳輸層/發(fā)光層/陽極、陰極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陽極、陰極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陽極、陰極/緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴阻擋層/陽極，等等。但是本發(fā)明中的顯示器并不限于這些實例。
緩沖層由通常用于緩沖層的材料組成，可由下述物質組成銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯或它們的衍生物，但是所用材料并不限于這些。
空穴傳輸層由通常用于空穴傳輸層的材料組成，可由聚三苯胺組成，但不限于此。
電子傳輸層由通常用于電子傳輸層的材料組成，可由聚噁二唑組成，但不限此。
空穴阻擋層由通常用于空穴阻擋層的材料組成，例如LiF、BaF2或MgF2等，但不限此。
通過使用上述的發(fā)光聚合物，按照制備有機電致發(fā)光顯示器的常規(guī)方法可制備本發(fā)明實施方案的有機電致發(fā)光顯示器，因此不需要特別的裝置或工藝。
附圖4是根據(jù)本發(fā)明的一實施方案的有機電致發(fā)光顯示器的結構圖解。
參考附圖4，陽極(11)、發(fā)光層(12)和陰極(13)順序地在基底(10)上層壓成片。這里，式I或II的發(fā)光聚合物用來形成發(fā)光層(12)。此外，式I的發(fā)光聚合物除了用來形成發(fā)光層外，還可用來形成另一有機膜。
本發(fā)明將參照下述實施例進行更詳細的描述。下述實施例是出于說明的目的而不是用來限制發(fā)明的范圍。
制備實施例1化合物F的制備(參考附圖1)(1)化合物A的制備將13.20g(50mmol)的二溴二甲苯溶于300ml的THF中，然后將反應器的溫度調節(jié)到-80℃。然后將10.89g(0.17mol)的叔丁基鋰滴加到反應混合物中。滴加完畢后，反應器溫度升高到-40℃，并攪拌混合物12小時。然后，反應器的溫度再次降到-80℃，將31.63g(0.17mol)2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷傾倒入反應器中，并將反應器溫度緩慢升高到環(huán)境溫度。用HCl水溶液中和反應混合物，然后用醚萃取。用己烷對萃取得到的有機層進行重結晶，得到為白色粉末的化合物A 8.95g(產率50％)。
(2)化合物B的制備將7.16g(20mmol)化合物A和141.54g(0.6mol)二溴代苯溶于600ml THF中，然后將400ml的2M K2CO3水溶液加到反應溶液中，混合物加熱回流12小時。然后，通過干燥濃縮反應混合物，并升華、提純以除去過量的二溴代苯。將混合物再次進行升華和提純，得到為白色粉末的化合物B 8.32g(產率70％)。
(3)化合物C的制備將8.0g KMnO4和10ml水加入到燒瓶中，然后將化合物B和250ml吡啶加到所得混合物中并回流。將4.5g的KMnO4水溶液和10mol水間隔30分鐘分四次加入到反應混合物中。然后，得到的混合物反應超過4小時，然后向混合物中進一步加入250ml水并回流。過濾出反應混合物中的MnO2，用水洗滌，蒸發(fā)濾液，并將殘留固體溶于水中。在反應產物中加入2M HCl進行沉淀，過濾沉淀產物，依次用水和醚洗滌，并在100℃的真空下干燥。
(4)化合物D的制備將化合物C加到250ml H2SO4中，然后在80℃下回流，反應混合物傾倒入冰中。過濾通過該過程得到的沉淀物，依次用甲醇和THF洗滌，并在100℃的真空下干燥。(經過2步，化合物C和D的產率75％)。
(5)化合物E的制備將溶有溴芐基苯的150ml THF溶液傾倒入熱的干燥Mg中，溶液回流1小時。當Mg幾乎消失時，反應器的溫度降低到環(huán)境溫度。向反應混合物劇烈地吹掃氮氣時，加入化合物D，混合物回流整夜。
反應完成后，用HCl水溶液中和反應混合物，用醚萃取。從醚層中除去溶劑，然后將得到的產物溶于少量的二氯甲烷中并用甲醇沉淀溶液。得到的沉淀物加到乙酸中，然后在混合物中加入數(shù)滴HCl，回流混合物2小時。
反應完成后，隨著溫度的降低，得到了沉淀物形式的產物。過濾沉淀物，溶于熱的氯仿中，并加入甲醇進行重結晶(產率約25％)。
(6)化合物F的制備將化合物E溶于THF中，在溶液中加入6倍量的dodesyl溴化物、19-冠-6和過量的KH，混合物攪拌3小時。
反應完成后，在反應混合物中加入甲醇，從而消除其活性，加入HCl水溶液，并用醚萃取溶液。反應產物用柱色譜(洗脫液∶己烷)進行分離，得到化合物F(產率約40％)?；衔颋的結構用附圖3中的1H-NMR進行鑒定。
制備實施例2藍色發(fā)光聚合物的制備(參考附圖2)(1)式IV表示的化合物的制備(DSP)從Schlenk燒瓶內部數(shù)次除去空氣，通過用N2回流完全除去水，然后將880mg(3.2mmol)的雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)(以下稱為“Ni(COD)”)和500mg(3.2mmol)的bipyridal加入到手套操作箱中，再次從燒瓶內部數(shù)次除去空氣，并且燒瓶用N2回流。然后，在N2氣流下加入10ml的無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)的1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml的無水甲苯?；旌衔镌?0℃下攪拌30分鐘，然后在混合物中加入稀釋在10ml甲苯中的由實施例1得到的2.25g(0.16mol)化合物F。然后，加入10ml甲苯，并洗滌沾在燒瓶壁上的原料，混合物在80℃下攪拌4天。攪拌后，反應液體的溫度降低到60℃，并傾倒入HCl、丙酮和甲醇的混合溶液(體積比為HCl∶丙酮∶甲醇＝1∶1∶2)中得到沉淀。將沉淀溶于氯仿中，在甲醇中再次形成沉淀，然后對沉淀物進行索氏抽提，得到白色粉末的以式IV表示的聚合物490mg。從用GPC對聚合物進行的分析中可知，重均分子量(Mw)為76,000，及分子量分布(MWD)為2.13。
(2)式V表示的化合物的制備(DSP-9)從Schlenk燒瓶內部數(shù)次除去空氣，通過用N2回流完全除去水，然后將880mg(3.2mmol)的Ni(COD)和500mg(3.2mmol)的bipyridal加入到手套操作箱中，再次從燒瓶內部數(shù)次除去空氣，并且燒瓶用N2回流。然后，在N2氣流下加入10ml的無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)的1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml的無水甲苯。混合物在80℃下攪拌30分鐘，然后在混合物中加入稀釋在10ml甲苯中的由實施例1得到的2.03g(1.44mol)化合物F、87mg(0.16mmol)化合物G和吩噁嗪衍生物。然后，加入10ml甲苯，并洗滌沾在燒瓶壁上的原料，混合物在80℃下攪拌4天。攪拌后，反應液體的溫度降低到60℃，并傾倒入HCl、丙酮和甲醇的混合溶液中(體積比為HCl∶丙酮∶甲醇＝1∶1∶2)得到沉淀。將沉淀溶于氯仿中，在甲醇中再次形成沉淀，然后對沉淀物進行索氏抽提，得到黃色粉末的以式V表示的聚合物400mg。從用GPC對聚合物進行的分析中可知，重均分子量(Mw)為81,000，及分子量分布(MWD)為2.37。
對比制備實施例1聚(2’，3’，6’，7’-四辛氧基螺芴)[TS]的制備從Schlenk燒瓶內部數(shù)次除去空氣，通過用N2回流完全除去水，然后將880mg(3.2mmol)的Ni(COD)和500mg(3.2mmol)的bipyridal加入到手套操作箱中，再次從燒瓶內部數(shù)次除去空氣，并且燒瓶用N2回流。然后，在N2氣流下加入10ml的無水DMF、346mg(3.2mmol)的COD和10ml的無水甲苯?；旌衔镌?0℃下攪拌30分鐘，然后在混合物中加入稀釋在10ml甲苯中的1.58g(1.6mol)2，7-二溴-2’，3’，6’，7’-二辛氧基螺芴。然后，加入10ml甲苯，并洗滌沾在燒瓶壁上的原料，混合物在80℃下攪拌4天。4天后，加入1ml的溴代五氟苯，并在80℃下攪拌約一天。
攪拌后，反應液體的溫度降低到60℃，并傾倒入HCl、丙酮和甲醇的混合溶液中(體積比為HCl∶丙酮∶甲醇＝1∶1∶2)得到沉淀。將沉淀溶于氯仿中，在甲醇中再次形成沉淀，然后對沉淀物進行索氏抽提，得到白色粉末600mg(產率80％)。從用GPC對聚合物進行的分析中可知，重均分子量(Mw)為19,000，及分子量分布(MWD)為1.94。
在制備實施例2和對比制備實施例1中制備的聚合物(DSP和TS)的UV吸收光譜、PL光譜和EL光譜分別示于附圖5A-5C中。
參考附圖5A-5C，可以看出使用了根據(jù)本發(fā)明的具有螺蒽結構的茚并芴重復單元的化合物，具有與芴或螺芴化合物相似的電子狀態(tài)和光學特性。
實施例1有機電致發(fā)光顯示器的制備首先，清洗干凈在玻璃基底上涂覆有ITO(氧化銦錫)的明亮電極基底，并使用光致抗蝕劑樹脂和光刻劑在ITO層上形成所要求的圖案形狀，然后再次清洗干凈。將Barton P 4083(Bayer公司制備)(PEDOT)以約500～1000nm的厚度涂覆到ITO層上，作為傳導緩沖層，然后涂層在180℃下烘烤約一小時。
然后，將0.1份重量的由制備實施例2制備的以式IV表示的聚合物溶于99.9份重量的甲苯中，得到用于形成發(fā)光層的組合物，將該組合物旋涂到緩沖層上，然后在真空烘箱烘烤完全除去溶劑后便形成發(fā)光層。這里，用于形成發(fā)光層的組合物用0.2mm的過濾器過濾，而且通過控制組合物的濃度和旋涂速度，可將發(fā)光層的厚度控制在50～100nm范圍內。然后，維持真空度低于4×10-6乇，使用真空沉積設備將Ca和Al相繼沉積到發(fā)光層上形成陰極。沉積時的膜厚度和膜生長速度可使用結晶傳感器來控制。按此方法制備的EL顯示器為具有ITO/PEDOT/發(fā)光層/BaF2/Ca/Al結構的單層顯示器，其結構圖解示于附圖4中，且具有4mm2的發(fā)光面積。
實施例2按照實施例1中的相同方法制備了有機電致發(fā)光顯示器，只是在制備用于形成發(fā)光層的組合物時，使用根據(jù)本發(fā)明的對比制備實施例1制備的式V聚合物，即DSP-9，來代替根據(jù)本發(fā)明制備實施例2制備的式IV聚合物。
對比實施例1按照實施例1中的相同方法制備了有機電致發(fā)光顯示器，只是在制備用于形成發(fā)光層的組合物時，使用根據(jù)本發(fā)明的對比制備實施例1制備的式TS來代替根據(jù)本發(fā)明制備實施例2制備的式IV聚合物。
對由實施例1～2和對比實施例1制備的各自顯示器的EL(有機電致發(fā)光)性能進行了評價，評價結果示于表1。在評價過程中，使用正向偏壓直流電壓作為驅動電壓。
表1 從表1中可以看出，實施例1中的有機電致發(fā)光顯示器顯示出了比對比實施例1中的有機電致發(fā)光顯示器高3倍的效率。此外，實施例1中的有機電致發(fā)光顯示器的驅動電壓比對比實施例1中的有機電致發(fā)光顯示器的驅動電壓要低1V。并且，實施例2中混合到空穴傳輸材料中的共聚物顯示出了改善的電荷注入特性。
實施例1和對比實施例1中的有機電致發(fā)光顯示器的電壓-亮度關系和電流密度-效率關系示于附圖6和7中。參照附圖6和7，實施例1中的有機電致發(fā)光顯示器顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性即使在經過幾次反復驅動后，顯示器仍保持了未減少的初始電壓和電流密度特性。
到此為止的詳細描述表明，根據(jù)本發(fā)明的藍色發(fā)光聚合物具有優(yōu)異的電荷流動性和發(fā)光特性，因此可以提供具有提高了效率和亮度的有機電致發(fā)光顯示器。
盡管已參考示例性的實施方案對本發(fā)明進行了特別說明和描述，但本領域普通技術人員應當理解，可以在形式和細節(jié)上作出各種變化，而該變化并不偏離如權利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.下式I表示的發(fā)光聚合物 其中X和U各自代表單鍵或-O-、-S-、-CO-、-Si(R′)(R″)-、 -N(R′)-、-C(R′)(R″)-，但X和U不同時為單鍵；A、B、C和D各自選自氫原子、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C2-C30亞鏈烯基、取代或未取代的C3-C30環(huán)亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；R1、R2和R3各自為單取代或多取代的官能團，并選自氫原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、羥基、氰基和-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自代表氫原子、C1-C30烷基、C6-C30芳基、C2-C30雜芳基或C3-C20環(huán)烷基；和m為聚合度，且為5-1,000的實數(shù)。
2.權利要求1的發(fā)光聚合物，其中聚合物進一步包含至少一個選自Ar1重復單元和Ar2重復單元的單元，且以下式II表示 其中X和U各自代表單鍵或-O-、-S-、-CO-、-Si(R′)(R″)-、-N(R′)-、-C(R′)(R″)-，但X和U不同時為單鍵；A、B、C和D各自選自氫原子、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C2-C30亞鏈烯基、取代或未取代的C3-C30環(huán)亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基以及取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；R1、R2和R3各自為單取代或多取代的官能團，并選自氫原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30雜芳基、羥基、氰基和-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自代表氫原子、C1-C30烷基、C6-C30芳基、C2-C30雜芳基或C3-C20環(huán)烷基；Ar1和Ar2各自選自取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C2-C30亞鏈烯基、取代或未取代的C6-C30亞芳基及取代或未取代的C2-C30雜亞芳基；m為聚合度，且為5-1,000的實數(shù)；a為0-20mol％，b為60-99mol％，及c為0-20mol％，但是a和c不能同時為0mol％。
3.權利要求2的發(fā)光聚合物，其中Ar1重復單元和Ar2重復單元選自下式III 其中R4和R5各自選自氫原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基和-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自代表氫原子、C1-C12烷基或C6-C14芳基。
4.權利要求1的發(fā)光聚合物，其中式I表示的聚合物的重均分子量(Mw)為10,000-200,000，分子量分布(MWD)為1.5-5。
5.權利要求2的發(fā)光聚合物，其中式II表示的聚合物的重均分子量(Mw)為10,000-200,000，分子量分布(MWD)為1.5-5。
6.權利要求1的發(fā)光聚合物，其中聚合物以下式VI表示 其中R′和R″各自代表C1-C20烷基，m為5-1,000的實數(shù)。
7.權利要求6的發(fā)光聚合物，其中聚合物以下式IV表示 其中m為5-1,000的實數(shù)。
8.權利要求2的發(fā)光聚合物，其中聚合物以下式VII表示 其中R、R′和R″各自代表C1-C20烷基，m為5-1,000的實數(shù)，b為80-99mol％和c為1-20mol％。
9.權利要求8的發(fā)光聚合物，其中聚合物以下式V表示 其中，m為5-1,000的實數(shù)，b為80-99mol％和c為1-20mol％。
10.一種有機電致發(fā)光顯示器，其包含介于一對電極之間的有機膜，其中有機膜包含權利要求1-9任一項中的發(fā)光聚合物。
11.權利要求10的有機電致發(fā)光顯示器，其中有機膜為發(fā)光層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種螺芴型的包含茚并芴重復單元的藍色發(fā)光聚合物，該茚并芴重復單元具有螺蒽結構，還提供了使用該聚合物的一種有機電致發(fā)光顯示器。該有機電致發(fā)光顯示器的亮度和效率性能均得到了提高。
文檔編號H05B33/14GK1637114SQ20041010005
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月7日 優(yōu)先權日2003年12月9日
發(fā)明者樸商勛, 李垂炯, 金相烈, 孫準模, 金東裕 申請人:三星Sdi株式會社