本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，特別是一種含噁二唑酰亞胺藍(lán)光銥配合物及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件(organicelectroluminescencedevices或organiclight-emittingdiodes，以下簡稱oled)由于具有超輕薄、全固化、自發(fā)光、響應(yīng)速度快、溫度特性好、可實(shí)現(xiàn)柔軟顯示等特性，在各種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

oled的研究始于二十世紀(jì)六十年代。1963年pope等人(j.chem.phys.1963,38:2042～2043)研究了蒽單晶片(10～20μm)的藍(lán)色電致發(fā)光，因蒽單晶發(fā)光層較厚和所使用的電極材料(銀膠和氯化鈉溶液)的制約，器件的發(fā)光啟動電壓高達(dá)400v，且效率和亮度均較低。然而，該發(fā)現(xiàn)開辟了發(fā)光科技的一個新領(lǐng)域。此后的二十多年間，oled的研究進(jìn)展緩慢。直至1987年，美國柯達(dá)公司的c.w.tang等(appl.phys.lett.1987,51:913～915)才取得了具有里程碑意義的突破。他們采用雙層結(jié)構(gòu)以8-羥基喹啉鋁(alq3)作發(fā)光層、芳香二胺作空穴傳輸層、ito作陽極、mg:ag(10:1)合金作陰極的雙層器件，得到較高量子效率(1％)和發(fā)光效率(1.5lm/w)：高亮度(＞1000cd/m²)和較低驅(qū)動電壓(≤10v的器件)。這一進(jìn)展重新喚起了oled應(yīng)用于全色平板顯示器的希望，材料和器件的研究迅速成為研究的熱點(diǎn)。1988年，adchi等人[j.appl.phys.1988,27(2):l269～l271]推出了多層夾心式結(jié)構(gòu)，大大擴(kuò)展了oled材料的選擇范圍。

oled的發(fā)光性能與器件采用的載流子注入及傳輸材料、發(fā)光材料、電極材料和器件的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，而發(fā)光材料被認(rèn)為是oled器件的核心部件。根據(jù)發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理不同，可將其分為單線態(tài)(s1)發(fā)光的熒光材料和三線態(tài)(t1)發(fā)光的磷光材料。自旋統(tǒng)計規(guī)律表明，oled器件中所產(chǎn)生的s1態(tài)和t1態(tài)激子的比例為1:3，故采用純有機(jī)熒光材料的oled只利用了25％的單線態(tài)激子實(shí)現(xiàn)發(fā)光，同時受光耦合輸出功率的影響，其外量子效率最大不會超過5％，阻礙了熒光器件效率的進(jìn)一步提高?；谏鲜鰡栴}，吉林大學(xué)的馬於光教授(synthmet.,1998,94:245-248)和美國普林斯頓大學(xué)的forrest等人(nature,1998,395:151-154)在1998年提出磷光oled的概念，利用重金屬配合物分子產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋-軌道耦合，使原本禁阻的三線態(tài)躍遷變?yōu)樵试S，磷光oled的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％，在眾多貴重金屬(如鉑、銥、鋨、釕等)配合物中(chem.soc.rev.,2010,39:638-655)，ir(iii)配合物由于具有較短的激發(fā)態(tài)壽命、高發(fā)光量子效率和光色可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注(adv.mater.,2010,22:1534–1539；chem.mater.,2012,24:3684–3695；j.mater.chem.c,2014,2:1116-1124；daltontrans.,2015,44:8419-8432；appl.phys.lett.,2001,78:1622；adv.mater.,2003,15:224–228；adv.funct.mater.,2004,14:1221–1226；j.am.chem.soc.,2003,125:7377–7387；j.am.chem.soc.,2002,124:4918–4921；inorg.chem.,2001,40:1704–1711；adv.funct.mater.,2005,15:387–395；eur.j.inorg.chem.,2010,23:3642–3651)。

經(jīng)過十幾年的發(fā)展，在紅綠藍(lán)三基色中，紅色和綠色磷光oleds在性能上已經(jīng)取得重大的突破，已成功應(yīng)用于商業(yè)化產(chǎn)品。相比之下，藍(lán)色磷光oleds的性能十分不理想，主要表現(xiàn)在：器件在較高電流密度時器件的效率滾降非常明顯，極大限制了oleds在高亮度顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域的應(yīng)用，是目前該領(lǐng)域亟待解決的重要課題之一?；诖?，本發(fā)明設(shè)計了一種新型的藍(lán)光ir(iii)配合物，引入噁二唑酰亞胺衍生物作為該類配合物的第二配體，該配體相比于常用的乙酰丙酮輔助配體有較好的電子傳輸能力，在制備的器件中拓寬了發(fā)光層中電子-空穴復(fù)合的區(qū)域，提高了藍(lán)光oled器件的發(fā)光亮度和效率，有效改善了器件的效率滾降現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種含有噁二唑酰亞胺配體的藍(lán)光銥配合物。

本發(fā)明的目的之二在于提供該配合物的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下反應(yīng)機(jī)理：

根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種含噁二唑酰亞胺藍(lán)光銥配合物，其特征在于所述的含噁二唑酰亞胺藍(lán)光銥配合物的結(jié)構(gòu)式為下列之一：

a.

b.

c.

一種制備上述的含噁二唑酰亞胺藍(lán)光銥配合物的方法，其特征在于：在無水無氧條件下，將雙-[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]合二氯化銥和2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的鉀鹽或2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的鉀鹽按1:1～1:4的摩爾比溶于乙二醇單乙醚中，在110～150℃反應(yīng)5～20h，過濾，經(jīng)分離提純得到二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-{2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥或二[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥。

一種制備上述的含噁二唑酰亞胺藍(lán)光銥配合物的方法，其特征在于：在無水無氧條件下，將雙-[2′,6′-二氟-2,3′-聯(lián)吡啶]合二氯化銥和2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的鉀鹽按1:1～1:4的摩爾比溶于乙二醇單乙醚中，在110～150℃反應(yīng)5～20h，過濾，經(jīng)分離提純得到配合物二[2′,6′-二氟-2,3′-聯(lián)吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥。

一種上述的含噁二唑酰亞胺藍(lán)光銥配合物在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

用¹hnmr、質(zhì)譜、元素分析(c、h、n)，紫外表征證實(shí)了這些配合物的結(jié)構(gòu)，檢測所用儀器為brukerdpx400核磁共振儀，esquire-lc_00136質(zhì)譜儀，exeteranalyticalce-440型元素分析儀。用agilent8453紫外-可見分光光度計以及jobinyvonfluoromax-3熒光光譜儀測定了配合物的光物理性質(zhì)。

以配合物1、2和3為發(fā)光中心的器件結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和所用材料的結(jié)構(gòu)如下：

采用ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物1、2或3(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。其中hat-cn作為空穴注入層，npb和tcta為空穴傳輸層，mcp作為發(fā)光配合物染料的主體材料，tmpypb為電子傳輸層，liq為電子注入層?；谂浜衔?的電致發(fā)光器件(a1)的最大發(fā)射峰位于472nm，其色坐標(biāo)為(cie,x＝0.19,y＝0.34)，為藍(lán)光，器件的最大發(fā)光亮度、電流效率和外量子效率分別為4354cd/m²、6.9cd/a和3.2％。基于配合物2的電致發(fā)光器件(a2)的最大發(fā)射峰位于472nm，其色坐標(biāo)為(cie,x＝0.16,y＝0.31)，為藍(lán)光，器件的最大發(fā)光亮度、電流效率和外量子效率分別為2903cd/m²、10.6cd/a和5.3％?；谂浜衔?的電致發(fā)光器件(a3)的最大發(fā)射峰位于456nm，其色坐標(biāo)為(cie,x＝0.15,y＝0.20)，為藍(lán)光，器件的最大發(fā)光亮度、電流效率和外量子效率分別為1441cd/m²、5.7cd/a和3.8％。隨著發(fā)光亮度的增大器件的發(fā)光效率下降不明顯，表現(xiàn)為較弱的效率滾降。器件的上述優(yōu)良性能表明這三種配合物染料在有機(jī)電致發(fā)光器件中具有應(yīng)用價值。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明配體中含有兩種電子傳輸基團(tuán)(即噁二唑和膦氧基)，可提高此種藍(lán)光配合物染料的載流子傳輸性能，從而提高其電致發(fā)光器件的發(fā)光效率，改善其效率滾降現(xiàn)象。

附圖說明

圖1：配合物1的¹hnmr核磁圖。

圖2：配合物2的¹hnmr核磁圖。

圖3：配合物3的¹hnmr核磁圖。

圖4：配合物1在除氧的乙腈溶液中的紫外吸收光譜和在乙腈溶液和固態(tài)下的熒光發(fā)射光譜；

圖5：配合物2在除氧的乙腈溶液中的紫外吸收光譜和在乙腈溶液和固態(tài)下的熒光發(fā)射光譜；

圖6：配合物3在除氧的乙腈溶液中的紫外吸收光譜和在乙腈溶液和固態(tài)下的熒光發(fā)射光譜；

圖7為配合物1、2和3的熱重分析(tga)曲線；

圖8：電致發(fā)光器件ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物1(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)a1、ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物2(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)a2和ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物3(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)a3的el光譜；

圖9為電致發(fā)光器件a1、a2和a3的發(fā)光亮度-電壓-電流密度特性曲線；

圖10為電致發(fā)光器件a1、a2和a3的電流效率-電流密度-外量子效率曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用的含噁二唑酰亞胺衍生物、2-(2,4-二氟苯基)吡啶、2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶配體、2′,6′-二氟-2,3′-聯(lián)吡啶配體、二氯橋聯(lián)配合物都是按照文獻(xiàn)的方法制備，參見：daltontrans.,2009,7359—7367；j.mater.chem.c,2016,4,5469—5475；dyesandpigments,2016,134,19—26；rscadv.,2015,5,89218—89225；adv.mater.2011,23:4041—4046]。核磁共振氫譜是在joeljnm-eca600nmr(600m)核磁共振儀上測定；esi-ms質(zhì)譜是在esquire-lc_00136質(zhì)譜儀上測定，c、h、n的元素分析是在exeteranalyticalce-440型元素分析儀上測定；紫外吸收光譜是在agilentcary60紫外-可見上測定；熒光發(fā)射光譜hitachif-7000熒光光譜儀上測定；磷光壽命是在edinburghfsl-920光譜儀上測定；oled器件是在真空壓力低于1×10^-4pa的真空鍍膜機(jī)中蒸鍍沉積制備，器件的電壓-發(fā)光亮度、亮度-電流效率曲線是在keithleysource2400半導(dǎo)體性能測試系統(tǒng)測定，電致發(fā)光光譜是在photoresearchpr655光譜儀上測定。

實(shí)施例一：配合物1的合成：

在無水無氧條件下，將雙-[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]合二氯化銥(1.07克,0.88毫摩)和2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的鉀鹽(0.65克,2.16毫摩)溶于20毫升乙二醇單乙醚中，于130℃反應(yīng)12小時，過濾，最后通過柱層層析提純得到配合物二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-{2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥(1)。產(chǎn)率為33％：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.55(d,j＝4.0hz,1h),8.32–8.25(m,3h),8.08(d,j＝4.0hz,2h),7.82(d,j＝8.0hz,2h),7.76(d,j＝4.0hz,2h),7.45–7.39(m,4h),7.33(t,j＝8.0hz,,2h),7.12–7.06(m,2h),6.48–6.40(m,2h),5.79–5.74(m,2h)。

ms(esi-ms)[m/z]:m/z837.75(m+h)⁺。

元素分析結(jié)果：計算值：c(％):53.11,h(％):2.65,n(％):8.37。

實(shí)測值：c(％):53.16,h(％):2.68,n(％):8.33。

實(shí)施例二：

在無水無氧條件下，將雙-[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]合二氯化銥(1.08克,0.88毫摩)和2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的鉀鹽(0.86克,2.16毫摩)溶于15毫升乙二醇單乙醚中，于130℃反應(yīng)12小時，過濾，最后通過柱層層析提純得到配合物二[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥(2)。

產(chǎn)率為38％：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.99(d,j＝4.0hz,1h),8.02–7.92(m,3h),7.76–7.72(m,2h),7.63(s,2h),7.39–7.32(m,9h),7.09(d,j＝4.0hz,2h),6.97(d,j＝4.0hz,1h),6.43–6.33(m,2h),6.28(d,j＝4.0hz,1h),5.76(d,j＝8.0hz,1h),5.61(d,j＝8.0hz,1h),2.54(s,3h),2.38(s,3h)。

ms(esi-ms)[m/z]:m/z961.75(m+h)⁺。

元素分析結(jié)果：計算值：c(％):55.00,h(％):3.25,n(％):7.29。

實(shí)測值：c(％):54.98,h(％):3.27,n(％):7.32。

實(shí)施例三：

在無水無氧條件下，將雙-[2′,6′-二氟-2,3′-聯(lián)吡啶]合二氯化銥(1.07克,0.88毫摩)和2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的鉀鹽(0.86克,2.16毫摩)溶于15毫升乙二醇單乙醚中，于130℃反應(yīng)12小時，過濾，最后通過柱層層析提純得到配合物二[2′,6′-二氟-2,3′-聯(lián)吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥(3)。產(chǎn)率為44％：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6,δ):9.03(d,j＝4.0hz,1h),8.34(d,j＝4.0hz,1h),8.24(d,j＝8.0hz,1h),8.11(d,j＝8.0hz,2h),7.84(dd,j＝8.0hzand4.0hz,1h),7.76–7.71(m,2h),7.55–7.46(m,9h),7.35(t,j＝4.0hz,1h),7.28–7.18(m,4h),6.94(dd,j＝8.0hzand4.0hz,1h),5.72(s,1h),5.52(s,1h)。

ms(esi-ms)[m/z]:m/z935.46(m+h)⁺。

元素分析結(jié)果：計算值：c(％):51.39,h(％):2.70,n(％):10.49。

實(shí)測值：c(％):51.44,h(％):2.67,n(％):10.46。

實(shí)施例四：配合物1、2和3的紫外吸收光譜、發(fā)射光譜和其它表征：

將配合物1、2和3分別溶于乙腈中(10^-5m)，除氧，在agilentcary60和hitachif-7000光譜儀上分別測定其吸收和發(fā)射光譜(含低溫和薄膜發(fā)射光譜)：

配合物的吸收光譜和發(fā)射光譜的峰位置分別為：

二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-{2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥(1)：

λabs,max，nm256，328，384(見附圖4)

λem,max，nm472(乙腈溶液)，464(低溫)，472(薄膜)(見附圖4)

二[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥(2)：

λabs,max，nm268，321，380(見附圖5)

λem,max，nm468(乙腈溶液)，485(低溫)，472(薄膜)(見附圖5)

二[2′,6′-二氟-2,3′-聯(lián)吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合銥(3)：

λabs,max，nm264，297，368(見附圖6)

λem,max，nm462(乙腈溶液)，477(低溫)，454(薄膜)(見附圖6)

為客觀評價配合物1、2和3的光譜性質(zhì)，分別測定了這三個配合物在溶液和摻雜pmma薄膜(5wt％)中的發(fā)光量子產(chǎn)率，配合物1、2和3的發(fā)光量子產(chǎn)率分別為0.5％(1，乙腈溶液)、0.8％(2，乙腈溶液)、0.2％(3，乙腈溶液)、36％(1，pmma薄膜)、53％(2，pmma薄膜)和43％(3，pmma薄膜)。

配合物1、2和3都有較好的熱穩(wěn)定性，熱分解初始溫度(對應(yīng)于5％的質(zhì)量損失)：

td，℃352(1)；344(2)；345(3)(見附圖7)

實(shí)施例五：以配合物1、2和3為發(fā)光中心的有機(jī)電致發(fā)光器件oleds的制備：

器件制備儀器：德國mbraun公司mb-mo-se1型真空熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備；測試儀器：keithleysource2400，photoresearchpr655光譜儀。

器件的結(jié)構(gòu)為：

a1：ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物1(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)

a2：ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物2(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)

a3：ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物3(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)

器件的電流效率(cd/a)由器件的i-v和l-v特性得到：

ηc＝l/i(1)

器件的功率效率可由下式計算得到：

ηp＝π×s×l/(i×v)(2)

其中，l為發(fā)光亮度，i為電流密度，s為發(fā)光面積，v為加載電致發(fā)光器件兩端的電壓。

以10ω/sq的ito玻璃為襯底，先用玻璃清洗劑清洗干凈，再用去離子水，丙酮各超聲3遍，經(jīng)紫外-臭氧下處理15分鐘后，進(jìn)行有機(jī)層蒸鍍。首先，30nm的空穴注入材料hat-cn被沉積到ito玻璃基底上，然后沉積10nm的npb和10nm的tcta作為空穴傳輸層，隨后客體材料和主體材料以共蒸的形式形成20nm的發(fā)光層，接下來是40nm的電子傳輸材料tmpypb，1nm的電子注入材料liq和100nm的陰極鋁。在材料蒸鍍沉積時，真空室的壓力低于1×10^-4pa。器件的發(fā)光亮度-電壓-電流密度、電流效率-電流密度-外量子效率曲線是在keithleysource2400半導(dǎo)體性能測試系統(tǒng)測定，電致發(fā)光光譜是在photoresearchpr655光譜儀上測定。所有測量均在室溫大氣下進(jìn)行，器件的主要性能如下：

電致發(fā)光器件a1、a2和a3的el光譜：

λel,max，nm472(a1)；472(a2)；456(a3)(見附圖8)

電致發(fā)光器件a1、a2和a3的發(fā)光亮度-電壓-電流密度曲線：

最大發(fā)光亮度lmax，cd/m²:4354(a1，10.0v)；2903(a2，8.5v)；1441(a3，12.0v)(見附圖9)

電致發(fā)光器件a1、a2和a3的電流效率-電流密度-外量子效率曲線：最大電流效率ηc,max，cd/a：6.9(a1)；10.6(a2)；5.7(a3)，且器件表現(xiàn)為較弱的效率滾降現(xiàn)象，見圖10。