可光致固化的組合物的制作方法
【專利說明】可光致固化的組合物
【背景技術(shù)】
[0001] 在印刷電路工業(yè)，承載電路圖案的感光掩?；蜾摼W(wǎng)被稱為光掩模（phototool)。此 類可通過其暴露光致抗蝕劑的鋼網(wǎng)提供表示電路的精細(xì)的復(fù)合圖像。圖像通常由密集間距 在一起的許多細(xì)紋和連接組成。在其制備印刷電路板的應(yīng)用中，將光掩模面朝下設(shè)置在光 致抗蝕劑層上，并且通過光掩模使光致抗蝕劑暴露于光（通常為紫外光），隨后使光掩模與 暴露的光致抗蝕劑層分離制備接觸印刷。按照這種方式，單個(gè)光掩?？捎糜谥苽涠鄠€(gè)接觸 印刷。
[0002] 持續(xù)使用光掩模可在光掩模表面上引起細(xì)小的刮痕和磨損。光掩模設(shè)置在其上的 光致抗蝕劑通常被層合在銅片（或其它氣相沉積的銅基底）上，并且當(dāng)將光掩模從一處光 致抗蝕劑轉(zhuǎn)移到下一處光致抗蝕劑時(shí)，銅片的細(xì)小毛刺或粗糙邊緣可引起刮痕。光掩模另 外被頻繁地用軟布來擦試以確保其無粉塵和棉絨。當(dāng)橫跨光掩模表面擦拭灰塵的微粒時(shí)， 灰塵的微?？梢鸸魏邸Ｓ捎谠谡Ｊ褂眠^程中光掩模表面上的這種普遍的磨損和撕裂， 因此必須頻繁地檢查光掩模以確保線條的連續(xù)性。根據(jù)光掩模的尺寸和復(fù)雜情況，此類微 觀檢查可花費(fèi)2至3小時(shí)。
[0003] 理想的是，光掩模必須可從暴露的光致抗蝕劑干凈地移除，以最小化光掩模的污 染。各種保護(hù)光掩模的方法已得到描述。
[0004] 由于光掩模易刮擦并且在光掩模正常使用過程中磨蝕是個(gè)嚴(yán)重的問題的事實(shí)，因 此通常采用具有剝離性能的保護(hù)性膜和外涂層來保護(hù)光掩模并且允許光掩模的重復(fù)使用。 例如，將涂覆有各種壓敏粘合劑的聚硅氧烷膜層合至光掩模的載像表面以保護(hù)圖像，并且 提供順暢的剝離。然而，由于其厚度，層合膜可引起光學(xué)畸變。此外，聚硅氧烷膜相對(duì)柔軟 并因此僅提供有限的刮痕保護(hù)。
[0005] 可通過用液體組合物涂布光掩模的表面來獲得更薄且更硬的保護(hù)性涂層。然后， 使薄型液體涂層硬化以產(chǎn)生具有改善的耐刮擦性的期望的保護(hù)性涂層。由于它們的耐磨 性，環(huán)氧硅烷和丙烯酸酯（例如，聚氨酯丙烯酸酯）已被用作保護(hù)性硬涂層。然而，這些保 護(hù)性外涂層的許多種具有有限的剝離特性，因此甚至當(dāng)使用另外的增滑劑時(shí)，其仍可粘著 到光致抗蝕劑表面，特別是當(dāng)存在粘的光致抗蝕劑材料諸如高粘度阻焊層墨時(shí)。
[0006] 美國(guó)專利申請(qǐng) U.S. 2011/008733 和 U.S. 2011/027702 (Qiu 等人）描述 了一種 為實(shí)現(xiàn)對(duì)光致抗蝕劑的改善的耐久剝離，施用于光掩模的具有減小的表面能的硬質(zhì)涂層 組合物，該硬質(zhì)涂層組合物包含（a) -種或多種環(huán)氧硅烷化合物、（b) -種或多種環(huán)氧官 能化的全氟聚醚丙烯酸酯低聚物和（c)光酸發(fā)生劑。申請(qǐng)人的共同待決的專利申請(qǐng)WO 2013/059286描述了用于光掩模保護(hù)和剝離性能的硬質(zhì)涂層組合物，該硬質(zhì)涂層組合物包 含（a)環(huán)氧硅烷化合物、（b)反應(yīng)性硅氧烷添加劑和（c)光酸發(fā)生劑。
[0007] 用于使光掩模從光致抗蝕劑更容易剝離以反復(fù)使用的替代方法是具有低表面能 的光致抗蝕劑，這可通過在光致抗蝕劑中使用低表面能添加劑來實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)前述內(nèi)容，我們認(rèn)識(shí)到存在對(duì)光致抗蝕劑組合物的需要，所述光致抗蝕劑組 合物可通過暴露于光化輻射而固化，并且甚至當(dāng)存在粘的材料諸如高粘度阻焊層時(shí)，也容 易從光掩模剝離。
[0009] 本公開提供包含全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷化合物的低表面能光致抗蝕劑組合物。 當(dāng)與光致抗蝕劑組合物化合時(shí)，該組合物能夠使得如下制備電路成為可能：將光掩模固定 在光致抗蝕劑層上，使具有光掩模的光致抗蝕劑層暴露于高強(qiáng)度光照，從包含共聚物的光 致抗蝕劑層容易地移除光掩模，并且在用于最終產(chǎn)品諸如印刷電路板的正常條件下，使暴 露于光的光致抗蝕劑顯影。具有低表面能特性的保護(hù)性阻焊層可向印刷電路板提供改善的 保護(hù)，以避免水分。
[0010] "烷基"是指具有1至約28,優(yōu)選1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的 飽和一價(jià)烴，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
[0011] "亞烷基"是指具有一至約十二個(gè)碳原子的直鏈飽和二價(jià)烴或具有三至約十二個(gè) 碳原子的支鏈飽和二價(jià)烴基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基 等等。
[0012] "雜烷基"包括具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、P、Si、0和N的雜原子的直鏈、支鏈 和環(huán)狀烷基基團(tuán)兩者，所述烷基基團(tuán)具有未取代的和取代的烷基基團(tuán)。除非另外指明，所述 雜烷基基團(tuán)通常包含1至20個(gè)碳原子。"雜烷基"為下文所述"包含一個(gè)或多個(gè)S、N、0、P、 或Si原子的烴基"的子集。如本文所用，"雜烷基"的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙 氧基、3, 6-二氧雜庚基、3-(三甲基甲硅烷基）-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另有說 明，否則雜烷基基團(tuán)可為一價(jià)或多價(jià)的，即一價(jià)雜烷基或多價(jià)雜亞烷基。
[0013] "芳基"是包含6-18個(gè)環(huán)原子的芳族基團(tuán)并可包含任選的稠環(huán)，所述稠環(huán)可為飽和 的、不飽和的或芳族的。芳基基團(tuán)的例子包括苯基、萘基、聯(lián)苯、菲基和蒽基。雜芳基為包含 1-3個(gè)雜原子諸如氮、氧或硫的芳基并可包含稠環(huán)。雜芳基基團(tuán)的一些例子為P比啶基、呋喃 基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、1藝唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有 說明，否則芳基和雜芳基基團(tuán)可為一價(jià)或多價(jià)的，即一價(jià)芳基或多價(jià)亞芳基。
[0014] "（雜）烴基"包括烴基烷基和芳基基團(tuán)，和雜烴基雜烷基和雜芳基基團(tuán)在內(nèi)，后者 包含一種或多種鏈狀氧雜原子諸如醚或氨基基團(tuán)。雜烴基可任選地包含一種或多種鏈狀 (處于鏈中的）官能團(tuán)，所述官能團(tuán)包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團(tuán)。除非另 外指明，非聚合的（雜）烴基基團(tuán)通常包含1至60個(gè)碳原子。除了以上對(duì)于"烷基"、"雜烷 基"、"芳基"和"雜芳基"所述的那些，如本文所用，此類雜烴基的一些例子包括但不限于甲 氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2' -苯氧基乙氧基）乙基、3, 6-二氧雜庚基、 3, 6-二氧雜己基-6-苯基。出處同時(shí)
[0015] "丙烯酰"包括酯和酰胺兩者在內(nèi)。
[0016] "（甲基）丙烯酰"包括丙烯酰基團(tuán)和甲基丙烯?；鶊F(tuán)兩者；即，包括酯和酰胺兩者 在內(nèi)。
[0017] "多異氰酸酯"是指包含平均多于一個(gè)、優(yōu)選為兩個(gè)或更多個(gè)附接至多價(jià)有機(jī)基團(tuán) 的異氰酸酯基團(tuán)一NCO的化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、縮二脲和六亞甲基二異氰酸 酯的異氰脲酸酯等等。
[0018] "殘基"是指初始有機(jī)分子在反應(yīng)之后剩余的部分。例如，多異氰酸酯諸如六亞甲 基二異氰酸酯的殘基為-c6H12-。
[0019] "全氟烷基"基本上具有上面給定的"烷基"的含義，不同的是烷基的所有或基本上 所有的氫原子均被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)量為1至約12,例如全氟丙基、全氟丁基、 全氟辛基等等。
[0020] "全氟亞烷基"基本上具有"亞烷基"的含義，不同的是亞烷基的所有或基本上所有 的氫原子均被氟原子取代，例如，全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等等。
[0021] "全氟氧基烷基"基本上具有"氧基烷基"的含義，不同的是氧基烷基的所有或 基本上所有的氫原子被氟原子取代，并且碳原子數(shù)量為3至約100,例如CF 3CF2OCF2CF2' CF3CF2O (CF2CF2O) 3CF2CF2-、C3F7O (CF (CF3) CF2O) SCF (CF3)CF2-,其中 s 為（例如）約 1 至約 50 等等。
[0022] "全氟氧亞烷基"基本上具有"氧基亞烷基"的含義，不同的是氧基亞烷基的 所有或基本上所有的氫原子均被氟原子取代，并且全氟氧亞烷基單元碳原子的數(shù)量 為1至10,并且全氟聚醚碳原子的總數(shù)量為5至約100,例如，全氟氧亞烷基的單元選 自-CF 2OCF2-'-[CF2-O]r-、_[C