鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，其包含發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述正極具有正極集電體和配置于所述正極集電體的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極具有負(fù)極集電體和配置于所述負(fù)極集電體的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循環(huán)后，該正極具有100Ωcm以上且700Ωcm以下的范圍內(nèi)的體積電阻率。
【專利說(shuō)明】
鋰離子二次電池
[0001 ]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求于2015年03月31日向日本特許廳提交的日本專利申請(qǐng)2015-072113號(hào) 的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池，尤其涉及鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004] 非水電解質(zhì)電池作為包括混合動(dòng)力汽車及電動(dòng)車等的汽車用電池而付諸實(shí)用化。 要求其實(shí)現(xiàn)作為此種車載電源用電池而使用的鋰離子二次電池的小型化及高能量密度化， 且確保電池的安全性。
[0005] 為了抑制當(dāng)在電池的正極與負(fù)極之間產(chǎn)生短路時(shí)在正極與負(fù)極之間流過(guò)較大的 短路電流，提出了將正極的電阻率調(diào)整為10Ω · cm~450Ω ?cm的范圍內(nèi)的方案（日本特開 2011-70932號(hào)公報(bào)）。在日本特開2011-70932號(hào)公報(bào)中公開以下內(nèi)容:通過(guò)將正極的電阻率 調(diào)整為該范圍內(nèi)，從而可以抑制短路電流且避免電池性能的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池包含發(fā)電元件，上述發(fā)電元件包含正 極、負(fù)極、隔膜和電解液，上述正極具有正極集電體和配置于上述正極集電體的正極活性物 質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)和粘合劑，上述負(fù)極具有負(fù)極集電體和配置 于上述負(fù)極集電體的負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑， 經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循環(huán)后，該正極具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內(nèi)的體積電 阻率。
【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的示意性剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 在制造電極時(shí)，即使將電阻調(diào)整為特定的范圍，之后，通過(guò)使電池充放電，也會(huì)使 電極的電阻率發(fā)生變化。這是由于：電極活性物質(zhì)層中所含的粘合劑在充放電中溶脹，從而 活性物質(zhì)層發(fā)生膨脹。該活性物質(zhì)層的膨脹有時(shí)會(huì)引起活性物質(zhì)層的電阻值的上升。另外， 若為了抑制短路電流而將正極的電阻調(diào)高，則充電性能降低。因此，有時(shí)對(duì)電池的循環(huán)壽命 造成不良影響。這樣一來(lái)，在制造電極時(shí)，即使將電阻調(diào)整為特定的范圍，在重復(fù)電池的充 放電的過(guò)程中，電池的性能降低。其結(jié)果會(huì)使電池壽命變短。為此，本發(fā)明的目的在于.提供 維持高充電性能且具有經(jīng)過(guò)改善的循環(huán)壽命的鋰離子二次電池。
[0009] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池，包含發(fā)電元件，上述發(fā)電元件包含正 極、負(fù)極、隔膜和電解液，上述正極具有正極集電體和配置于上述正極集電體的正極活性物 質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)和粘合劑，上述負(fù)極具有負(fù)極集電體和配置 于上述負(fù)極集電體的負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑， 經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循環(huán)后，該正極具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內(nèi)的體積電 阻率。
[0010]本實(shí)施方式的鋰離子二次電池具有高充電性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命。
[0011]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式中使用的正極為具有正極活性物 質(zhì)層的薄板狀或片狀的電池構(gòu)件。正極活性物質(zhì)層通過(guò)將正極活性物質(zhì)、粘合劑和根據(jù)需 要添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或乳制于金屬箱等正極集電體后進(jìn)行干燥來(lái)形成。
[0012] 負(fù)極為具有負(fù)極活性物質(zhì)層的薄板狀或片狀的電池構(gòu)件。負(fù)極活性物質(zhì)層通過(guò)將 負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和根據(jù)需要添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布于負(fù)極集電體來(lái)形成。隔 膜為膜狀的電池構(gòu)件。隔膜通過(guò)隔離正極和負(fù)極來(lái)確保負(fù)極與正極之間的鋰離子的傳導(dǎo) 性。電解液為通過(guò)使離子性物質(zhì)溶解于溶劑而制備的具有電傳導(dǎo)性的溶液。在本實(shí)施方式 中，作為電解液，尤其可以使用非水電解液。包含正極、負(fù)極、隔膜和電解液的發(fā)電元件為電 池的主構(gòu)成構(gòu)件的一個(gè)單位。通常，在該電解液中浸漬包含隔著隔膜重疊(層疊）的正極及 負(fù)極的層疊物。
[0013] 就本實(shí)施方式的鋰離子二次電池而言，經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循環(huán)，該正極具有 100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內(nèi)的體積電阻率。電極的體積電阻率為電極的每單位體 積（1 cm X 1 cm X 1 cm)的電阻值。電極的體積電阻率理論上通過(guò)測(cè)定對(duì)規(guī)定截面積流過(guò)恒定 電流時(shí)的、僅距離規(guī)定距離的電極間的電位差來(lái)求得。
[0014] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的正極，并非在電極制造時(shí)而是在電池經(jīng)過(guò)至少1 次的充放電循環(huán)后具有規(guī)定范圍內(nèi)的體積電阻率。這是為了應(yīng)對(duì)以下問題的緣故。該問題 為:無(wú)論怎樣調(diào)整電池的充放電前（即電池組裝時(shí)）的電極的體積電阻率，因電池經(jīng)過(guò)充放 電而導(dǎo)致電極的狀態(tài)發(fā)生變化，由此無(wú)法呈現(xiàn)電池所期待的性能。但是，只要經(jīng)過(guò)至少1次 充放電循環(huán)后的鋰離子二次電池的正極具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內(nèi)的體積 電阻率，則充電接受性能提高。因此，能夠在短時(shí)間內(nèi)接收大電流而蓄電。另外，此種鋰離子 二次電池還能應(yīng)對(duì)需要急劇的能量的輸入輸出。另外，充電所需的能量不會(huì)作為熱能等其 他能量被散失而是作為電能被保存。另外，由于放電輸出性能變高，因此能夠在短時(shí)間內(nèi)流 過(guò)大電流。因此，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池作為車載用電池而具有良好的能量效率。這 樣一來(lái)，通過(guò)使用經(jīng)過(guò)充放電后具有規(guī)定體積電阻率的正極，從而可以使電池的輸出特性 和循環(huán)特性提尚。
[0015] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池，包含具有在正極集電體配置的正極活性物質(zhì)層的 正極。該正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過(guò)將包含正極活性物 質(zhì)、粘合劑及根據(jù)情況加入的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或乳制于由鋁箱等金屬箱形成的正極 集電體后進(jìn)行干燥而得到。作為正極活性物質(zhì)，可以使用鋰過(guò)渡金屬氧化物。在能夠適當(dāng)使 用的鋰過(guò)渡金屬氧化物的例子中，包括鋰鎳系氧化物（例如LiNi〇2)、鋰鈷系氧化物（例如 LiC〇02)、鋰錳系氧化物(例如LiMn2〇4)及它們的混合物。另外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用 通式Li xNiyMnzCo(l -y - z)〇2所示的鋰鎳猛鈷復(fù)合氧化物。其中，通式中的X為滿足1 < X < 1.2的值。y及z為滿足y+z < 1的正值。y為0.5以下的值。予以說(shuō)明，若錳的比例變大，則難以 合成單相的復(fù)合氧化物。因此，Z優(yōu)選為0.4以下的值。另外，若鈷的比例變大，則成本變高， 而且容量也減少。因此，優(yōu)選滿足1 一y - z<y及1 一y - z<z的關(guān)系。為了得到高容量的電 池，特別優(yōu)選滿足y>z及y>l -y - z的關(guān)系。鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物優(yōu)選具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。
[0016] 作為在正極活性物質(zhì)層中根據(jù)情況使用的導(dǎo)電助劑的例子，可列舉碳納米纖維等 碳纖維、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳(mesoporous carbon)、富勒稀類及碳納米 管等碳材料。此外，在正極活性物質(zhì)層中，可以適當(dāng)使用增稠劑、分散劑及穩(wěn)定劑等為了形 成電極而通常所使用的添加劑。
[0017] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池，包含具有在負(fù)極集電體配置的負(fù)極活性物質(zhì)層的 負(fù)極。該負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過(guò)將包含負(fù)極活性物 質(zhì)、粘合劑及根據(jù)情況加入的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或乳制于由銅箱等金屬箱形成的負(fù)極 集電體后進(jìn)行干燥而得到。在本實(shí)施方式中，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選包含石墨粒子和/或非晶質(zhì) 碳粒子。若使用包含石墨粒子和非晶質(zhì)碳粒子這兩者的混合碳材料，則電池的再生性能提 高。若在負(fù)極活性物質(zhì)中混合具有較大的層間距離(d值)及較小的c軸方向（（002)面正交方 向）的微晶尺寸(Lc)的非晶質(zhì)碳粒子，則認(rèn)為：當(dāng)在充電時(shí)向負(fù)極嵌入鋰離子時(shí)，該鋰離子 容易被去溶劑化。包含作為負(fù)極活性物質(zhì)所使用的混合碳材料的鋰離子二次電池具有較小 的充電時(shí)的過(guò)電壓（電阻）。因此，此種鋰離子二次電池可以有利地作為具有所設(shè)定的充電 時(shí)電壓的閾值的車載用電池來(lái)利用。
[0018] 石墨為有時(shí)還被稱作"石墨或黑鉛(graphite)"等六方晶系六角板狀結(jié)晶的碳材 料。石墨優(yōu)選具有粒子形狀。另外，非晶質(zhì)碳為具有包含微晶體的無(wú)規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且整體為非 晶質(zhì)的碳材料。該非晶質(zhì)碳可以在局部具有與石墨類似的結(jié)構(gòu)。作為非晶質(zhì)碳的例子，可列 舉炭黑、焦炭、活性炭、碳纖維、硬碳、軟碳及中孔碳。非晶質(zhì)碳優(yōu)選具有粒子形狀。
[0019] 作為在負(fù)極活性物質(zhì)層中根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑的例子，可列舉碳納米纖維等 的碳纖維、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳、富勒烯類、及碳納米管等碳材料。此外， 在負(fù)極活性物質(zhì)層中可以適當(dāng)使用增稠劑、分散劑、及穩(wěn)定劑等為了形成電極而通常所使 用的添加劑。
[0020] 作為在正極活性物質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層中所使用的粘合劑的例子，包括:聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯（以下稱作"PTFE"。）及聚氟乙烯（以下稱作"PVF"。）等氟樹脂；以 及聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類及聚吡咯類等導(dǎo)電性聚合物。
[0021] 作為用于隔離負(fù)極和正極來(lái)確保負(fù)極與正極之間的鋰離子的傳導(dǎo)性的隔膜，可以 使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴類的多孔性膜及微孔性膜。
[0022] 電解液優(yōu)選為鏈狀碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯的混合物。作為鏈狀碳酸酯的例子，包括 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二叔丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯及碳 酸二叔丁酯。作為環(huán)狀碳酸酯的例子，包括碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯。電解液通過(guò)在此種碳 酸酯混合物中溶解六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)等鋰鹽而得 到。
[0023]本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的正極，經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循環(huán)后具有100 Ω cm 以上且700 Ω cm以下的范圍內(nèi)的體積電阻率，優(yōu)選具有1〇〇 Ω cm以上且300 Ω cm以下的范圍 內(nèi)的體積電阻率。在此，鋰離子二次電池的充放電循環(huán)為對(duì)組裝制造后的鋰離子二次電池 充電后接著進(jìn)行放電。具體而言，利用恒定電流、恒定電壓及恒定輸出中的任意方法進(jìn)行充 電直至電池的剩余容量(State of charge、以下稱作"SOC"。）從0%增加到100%。接著，利 用恒定電流、恒定電壓及恒定輸出中的任意方法進(jìn)行放電直至S0C減少到0%。另外，在充放 電循環(huán)中，就任意的S0C而言，均可以在中斷充電或放電后在一定期間內(nèi)保持S0C。之后，也 可以繼續(xù)充電或放電操作。實(shí)施方式的鋰離子二次電池的正極，在經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循 環(huán)后具有規(guī)定范圍內(nèi)的體積電阻率。予以說(shuō)明，正極的體積電阻率可以通過(guò)二端子法或四 端子法等已知的方法來(lái)測(cè)定。為了排除體積電阻率測(cè)定時(shí)接觸電阻的影響，體積電阻率優(yōu) 選利用四端子法來(lái)測(cè)定。
[0024]在此，經(jīng)過(guò)電池的充放電循環(huán)后的電極的體積電阻率，由許多因素來(lái)決定。以下為 帶來(lái)特別大影響的代表性因素。
[0025]電極的組成
[0026]在鋰離子二次電池用正極中使用的正極活性物質(zhì)大多通常具有較大的體積電阻 率。因此，為了確保正極活性物質(zhì)中的電子的傳導(dǎo)路徑，通?；烊刖哂须娮觽鲗?dǎo)性的物質(zhì) (導(dǎo)電助劑）。導(dǎo)電助劑也可以使用在電池的工作電壓中體現(xiàn)電子傳導(dǎo)性的任何物質(zhì)。作為 碳材料的例子，包括碳納米纖維等碳纖維、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳 (mesoporous carbon)、富勒稀類及碳納米管等碳材料。導(dǎo)電助劑優(yōu)選包含纖維狀或粒子狀 的金屬或石墨的至少一方。而且，導(dǎo)電助劑的尺寸優(yōu)選比正極活性物質(zhì)的平均粒徑更小。關(guān) 于導(dǎo)電助劑的尺寸，特別優(yōu)選具有正極活性物質(zhì)的平均粒徑的l〇〇〇〇〇ppm~lOOOppm的范圍 內(nèi)的平均粒徑。關(guān)于所配合的導(dǎo)電助劑的量，相對(duì)于包含正極活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電助劑 的正極活性物質(zhì)混合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為3 %~10 %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為6 %~10 %的范圍 內(nèi)。
[0027]電極活性物質(zhì)的比表面積
[0028] 正極活性物質(zhì)的比表面積與鋰離子的嵌脫反應(yīng)的速度有關(guān)。因此，其是用于控制 電池充放電后的正極的體積電阻率的重要因素。為了使正極中的離子傳導(dǎo)良好，需要快速 地進(jìn)行正極中的電子傳導(dǎo)。因此，重要的是使正極活性物質(zhì)與先前記載的導(dǎo)電助劑保持良 好的接觸狀態(tài)。為了使正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑保持良好的接觸狀態(tài)，需要使依賴于正極 活性物質(zhì)的微細(xì)形狀的微觀表面積處于規(guī)定的范圍。作為正極活性物質(zhì)的微觀表面積的例 子，可舉出基于氮吸附法的BET比表面積。這樣測(cè)定得到的正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為 0· 1~10.0m2/g、更優(yōu)選 0.5~5.0m2/g。
[0029] 電極制造工序和電極密度
[0030] 為了提高鋰離子電池的性能，包含正極活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電助劑的正極活性 物質(zhì)混合物優(yōu)選大體上均勻分散。若正極活性物質(zhì)混合物大體上均勻分散，則正極活性物 質(zhì)與導(dǎo)電助劑具有良好的接觸狀態(tài)。因此，鋰離子的嵌脫反應(yīng)及電子的傳導(dǎo)得到改善。而 且，由于在正極活性物質(zhì)混合物中存在適度的空間，因此鋰離子的傳導(dǎo)得到改善。在制作正 極活性物質(zhì)混合物時(shí)，優(yōu)選事先使用攪拌機(jī)等將粉體混合物均勻地?cái)嚢?。另外，按照使正極 活性物質(zhì)不被機(jī)械性地破壞、進(jìn)而正極集電體不發(fā)生變形的方式調(diào)整壓制壓力，由此而制 作具有適當(dāng)電極密度的正極。
[0031] 這樣一來(lái)，考慮到各種因素，制作在經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內(nèi)的體積電阻率的正極。通常，隨著經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)，正極的體積電阻率增 加。若經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后正極具有不足100 Ω cm的體積電阻率，則短路時(shí)的電壓下降量增 加。因此，電池的安全性可能產(chǎn)生問題。若經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后正極具有超過(guò)700 Ω cm的體積 電阻率，則電池的能量效率降低。
[0032] 使用附圖對(duì)本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的構(gòu)成例進(jìn)行說(shuō)明。圖1表示鋰離 子二次電池的剖視圖的一例。鋰離子二次電池1 〇包含負(fù)極集電體11、負(fù)極活性物質(zhì)層13、隔 膜17、正極集電體12及正極活性物質(zhì)層15作為主要的構(gòu)成元件。在圖1中，在負(fù)極集電體11 的兩面設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層13,進(jìn)而在正極集電體12的兩面設(shè)置正極活性物質(zhì)層15。但是， 可以僅在各個(gè)集電體的單面上形成活性物質(zhì)層。在一個(gè)電池的構(gòu)成單位、即發(fā)電元件（圖 中，為單電池19)中包含負(fù)極集電體11、正極集電體12、負(fù)極活性物質(zhì)層13、正極活性物質(zhì)層 15及隔膜17。多個(gè)此種單電池19隔著隔膜17而層疊。從各負(fù)極集電體11延伸的延伸部一并 接合于負(fù)極引線25上。從各正極集電體12延伸的延伸部一并接合于正極引線27上。予以說(shuō) 明，作為正極引線，適合使用鋁板，作為負(fù)極引線，適合使用銅板。也可以根據(jù)情況而設(shè)置基 于其他金屬(例如鎳、錫、焊料)或高分子材料形成的部分涂層。正極引線及負(fù)極引線分別被 焊接于正極及負(fù)極。這樣一來(lái)，包含所層疊的多個(gè)單電池的電池，以向外側(cè)引出所焊接的負(fù) 極引線25及正極引線27的形態(tài)被外裝體29包裝。在外裝體29的內(nèi)部注入電解液31。
[0033] (實(shí)施例1)
[0034] <正極的制作>
[0035] 將作為正極活性物質(zhì)的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導(dǎo)電助劑的具有45m2/g的BET比表面積的炭黑粉末、作為粘合劑 樹脂的PVDF，按照以固體成分質(zhì)量比計(jì)為88:8:4的比例添加到作為介質(zhì)的N-甲基一2-吡 咯烷酮（以下，稱作"NMP"。）中。進(jìn)而，在該所得的混合物中添加相對(duì)于從上述混合物中除去 NMP后的固體成分100質(zhì)量份為0.03質(zhì)量份的作為有機(jī)系水分清除劑的草酸酐(分子量90)。 通過(guò)實(shí)施1小時(shí)行星方式的分散混合，從而制備均勻分散有這些材料的漿料。將所得的漿料 涂布于作為正極集電體的具有15μπι厚度的鋁箱上。接著，以125°C對(duì)漿料加熱10分鐘，從而 使NMP蒸發(fā)。由此形成正極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，通過(guò)對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具 有涂布于正極集電體的單面上且密度為2.5g/cm 3的正極活性物質(zhì)層的正極。
[0036] <負(fù)極的制作>
[0037]作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用將BET比表面積2.0m2/g的石墨粉末與BET比表面積4.5m2/ g的非晶質(zhì)性碳粉末(硬碳）以80:20(重量比）混合而得的混合材料。將該混合材料、作為導(dǎo) 電助劑的BET比表面積為45m 2/g的炭黑粉末和作為粘合劑樹脂的PVDF按照以固體成分質(zhì)量 比計(jì)為92:2:6的比例添加到NMP中。通過(guò)對(duì)所得的混合物進(jìn)行攪拌，從而制備在NMP中均勻 分散有這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為負(fù)極集電體的厚度8μπι的銅箱上。接著， 以125°C對(duì)漿料加熱10分鐘，從而使ΝΜΡ蒸發(fā)。由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，通過(guò)對(duì)所形 成的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具有涂布于負(fù)極集電體的單面上的負(fù)極活性物質(zhì) 層的負(fù)極。
[0038] <鋰離子二次電池的制作>
[0039]將如上述那樣制作成的各負(fù)極板及正極板分別切割成23cmX 11cm的矩形。其中， 在用于連接端子的未涂布部超聲波焊接有鋁制的正極引線端子。同樣地，在負(fù)極板的未涂 布部超聲波焊接有與正極引線端子同尺寸的鎳制負(fù)極引線端子。按照使兩活性物質(zhì)層隔著 隔膜重疊的方式，在膜厚25μπι、孔隙率55%的由聚丙烯形成的隔膜的兩面，配置上述負(fù)極板 和正極板，由此得到電極板層疊體。將2片鋁復(fù)合薄膜的除一個(gè)長(zhǎng)邊外的三邊利用熱熔接進(jìn) 行粘接，由此制作袋狀的層壓外裝體。在層壓外裝體中插入上述電極層疊體。注入下述非水 電解液使其真空滲透后，在減壓下利用熱熔接密封開口部。由此，得到層疊型鋰離子電池。 使用該層疊型鋰離子電池，進(jìn)行數(shù)次的高溫老化。由此得到電池容量5Ah級(jí)的層疊型鋰離子 電池。此時(shí)，為了比較循環(huán)試驗(yàn)前后的體積電阻率，制作了相同規(guī)格的多個(gè)電池。
[0040]予以說(shuō)明，非水電解液使用將碳酸丙烯酯（以下，稱作"PC"。）、碳酸乙烯酯（以下， 稱作"EC"。）和碳酸二乙酯（以下，稱作"DEC"。）以PC: EC:DEC = 5:25:70(體積比）的比例混合 而得的非水溶劑。在該非水溶劑中以使鹽濃度達(dá)到〇.9mol/L的方式溶解作為電解質(zhì)鹽的六 氟磷酸鋰(LiPF 6)。在所得的溶液中以使各自濃度均達(dá)到1重量％的方式溶解作為添加劑的 環(huán)狀二磺酸酯（甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)和碳酸亞乙烯酯。最終得到的溶液被用作非水電 解液。
[0041 ] <電池的電阻>
[0042] 關(guān)于電池電阻，使用具有50 %的剩余容量（S0C)的電池，在25 °C下以10A進(jìn)行10秒 鐘恒定電流放電。通過(guò)測(cè)定放電結(jié)束時(shí)的電壓，從而求得電池電阻。電池的體積按照J(rèn)I s Z 8807 "固體的密度及比重的測(cè)定法一基于液中稱量法的密度及比重的測(cè)定方法"進(jìn)行測(cè)定。 由電池電阻的值和電池的體積的值計(jì)算出電池的每單位體積的體積電阻率。
[0043] <電池的輸出密度>
[0044]使用S0C 50%的狀態(tài)的電池，求出能夠在25°C下恒定輸出放電10秒鐘的最大輸 出。將所得的電池的最大輸出除以電池體積所得的值作為輸出密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0045] <循環(huán)特性試驗(yàn)>
[0046] 使用所制作的相同規(guī)格的多個(gè)層疊型鋰離子電池，進(jìn)行了試驗(yàn)。在多個(gè)電池中，其 中的1個(gè)個(gè)體作為測(cè)定用樣品提供正極的體積電阻率。使用剩余的樣品，在S0C 0%至100% 之間，在55°C環(huán)境下重復(fù)進(jìn)行1C電流下的充放電1個(gè)月。該循環(huán)特性試驗(yàn)后，測(cè)定了電池的 輸出密度。
[0047] <正極的體積電阻率>
[0048] 將層疊型鋰離子二次電池的循環(huán)特性試驗(yàn)前的電池及進(jìn)行循環(huán)特性試驗(yàn)后的電 池分別進(jìn)行拆解。將所取出的正極用碳酸二乙酯清洗后對(duì)其進(jìn)行干燥。使用端子探針，以 0.091kg/cm 2的載荷將正極在其主面的法線方向上加以?shī)A持。使用與該端子探針結(jié)合的基 于四端子法的測(cè)定端子，測(cè)定了電阻。
[0049] <鋰離子電池的電壓下降量的測(cè)定>
[0050] 使用如上述那樣制作的層疊型鋰離子電池，利用電壓計(jì)測(cè)定充電至4.2V的電池的 電壓。接著，使粗細(xì)Φ = 3_的釘以80_/秒的速度貫穿電池。在自釘?shù)呢灤┢鸾?jīng)過(guò)5分鐘后， 再度測(cè)定電池的電壓。將基于(釘貫穿前的電池電壓）一（釘貫穿后的電池電壓）（V)的式子 求得的值作為電壓下降量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0051 ](實(shí)施例2)
[0052]使用將作為正極活性物質(zhì)的BET比表面積0.8m2/g的尖晶石型錳和BET比表面積為 0.4m2/g的鎳酸鋰的一部分元素被鈷及鋁置換后的復(fù)合氧化物(鎳:鈷:鋁=80:15:5、鋰:鎳 =1:0.8)以75/25(重量比）加以混合而得的混合正極活性物質(zhì)，除此以外，依據(jù)實(shí)施例1的 正極的制作方法進(jìn)行操作。負(fù)極及鋰離子二次電池也利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行制作。
[0053] (實(shí)施例3)
[0054] 將作為正極活性物質(zhì)的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導(dǎo)電助劑的BET比表面積45m2/g的炭黑粉末和作為粘合劑樹脂 的PVDF，按照以固體成分質(zhì)量比計(jì)為88:8:4的比例添加到作為介質(zhì)的NMP中。進(jìn)而，在該所 得的混合物中添加相對(duì)于從上述混合物中除去NMP后的固體成分100質(zhì)量份為0.03質(zhì)量份 的作為有機(jī)系水分清除劑的草酸酐(分子量90)。通過(guò)實(shí)施30分鐘行星方式的分散混合，從 而制備均勻分散有這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的具有15μπι厚度 的鋁箱上。接著，以125°C對(duì)漿料加熱10分鐘，從而使ΝΜΡ蒸發(fā)。由此形成正極活性物質(zhì)層。進(jìn) 而，通過(guò)對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具有涂布于正極集電體的單面上且密度為 2.8g/cm 3的正極活性物質(zhì)層的正極。負(fù)極及鋰離子二次電池也利用與實(shí)施例1相同的方法 進(jìn)行制作。
[0055] (比較例1)
[0056] 將作為正極活性物質(zhì)的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導(dǎo)電助劑的BET比表面積45m2/g的炭黑粉末和作為粘合劑樹脂 的PVDF，按照以固體成分質(zhì)量比計(jì)為88:8:4的比例添加到作為溶劑的NMP中。進(jìn)而，在該所 得的混合物中添加相對(duì)于從上述混合物中除去NMP后的固體成分100質(zhì)量份為0.03質(zhì)量份 的作為有機(jī)系水分清除劑的草酸酐(分子量90)。通過(guò)實(shí)施30分鐘行星方式的分散混合，從 而制備均勻分散有這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的具有15μπι厚度 的鋁箱上。接著，以125°C對(duì)漿料加熱10分鐘，從而使ΝΜΡ蒸發(fā)。由此形成正極活性物質(zhì)層。進(jìn) 而，通過(guò)對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具有涂布于正極集電體的單面上且密度為 2.6g/cm 3的正極活性物質(zhì)層的正極。負(fù)極及鋰離子二次電池也利用與實(shí)施例1相同的方法 進(jìn)行制作。
[0057](比較例2)
[0058] 將作為正極活性物質(zhì)的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導(dǎo)電助劑A的BET比表面積20m2/g的石墨粉末、作為導(dǎo)電助劑B的 BET比表面積45m2/g的炭黑粉末和作為粘合劑樹脂的PVDF，按照以固體成分質(zhì)量比計(jì)為92: 2:3:3的比例添加到作為溶劑的NMP中。進(jìn)而，在該所得的混合物中添加相對(duì)于從上述混合 物中除去NMP后的固體成分100質(zhì)量份為0.03質(zhì)量份的作為有機(jī)系水分清除劑的草酸酐(分 子量90)。接著，通過(guò)進(jìn)行攪拌，制備均勻分散有這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為 正極集電體的具有15μπι厚度的鋁箱上。接著，以125°C對(duì)漿料加熱10分鐘，從而使匪P蒸發(fā)。 由此形成正極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，通過(guò)對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具有涂布于正 極集電體的單面上且密度為2.5g/cm 3的正極活性物質(zhì)層的正極。負(fù)極及鋰離子二次電池也 利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行制作。
[0059](比較例3)
[0060] 將作為正極活性物質(zhì)的鎳鈷錳酸鋰(NCM433、即鎳:鈷:錳=4:3:3、鋰:鎳=1:0.4、 BET比表面積1. lm2/g)、作為導(dǎo)電助劑A的BET比表面積20m2/g的石墨粉末和作為粘合劑樹脂 的PVDF，按照以固體成分質(zhì)量比計(jì)為86:10:4的比例添加到作為溶劑的NMP中。進(jìn)而，在該所 得的混合物中添加相對(duì)于從上述混合物中除去NMP后的固體成分100質(zhì)量份為0.03質(zhì)量份 的作為有機(jī)系水分清除劑的草酸酐(分子量90)。接著，通過(guò)進(jìn)行攪拌，從而制備均勻分散有 這些材料的漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的具有15μπι厚度的鋁箱上。接著，以 125°C對(duì)漿料加熱10分鐘，從而使ΝΜΡ蒸發(fā)。由此形成正極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，通過(guò)對(duì)正極活 性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而制作具有涂布于正極集電體的單面上且密度為2.5g/cm 3的正極活 性物質(zhì)層的正極。負(fù)極及鋰離子二次電池也利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行制作。
[0061] 將實(shí)施例1~3以及比較例1~3中所制作的層疊型鋰離子二次電池的電池組裝前 的正極體積電阻率、電池拆解后的正極體積電阻率、電池初始輸出密度、循環(huán)試驗(yàn)后的電池 輸出密度及電壓下降量示于表1中。
[0062] 【表1】
[0063]
[0064] 實(shí)施例的電池的正極，經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后具有規(guī)定范圍內(nèi)的體積電阻率。該實(shí)施 例的電池具有較大的初始輸出密度及循環(huán)試驗(yàn)后的輸出密度。與此相對(duì)，在經(jīng)過(guò)充放電循 環(huán)的正極具有超過(guò)規(guī)定范圍的體積電阻率的情況(比較例1及2)下，該電池具有較小的初始 輸出密度及循環(huán)試驗(yàn)后的輸出密度。相反，在經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后的正極具有比規(guī)定范圍更 小的體積電阻率的情況（比較例3)下，該電池具有不遜色于實(shí)施例的電池的輸出密度。但 是，該電池在短路時(shí)顯示較大的電壓下降量。此種電池在安全性上存在問題。
[0065] 以上，對(duì)本實(shí)施方式的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。但是，上述實(shí)施例不過(guò)是列舉了本發(fā)明的 實(shí)施方式的一個(gè)例子?；谶@些實(shí)施例的說(shuō)明主旨并不意味著將本實(shí)施方式的技術(shù)范圍限 定為特定的實(shí)施方式或具體的構(gòu)成。
[0066] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池，也可以為以下的第1~5的鋰離子二次 電池。
[0067]關(guān)于上述第1的鋰離子二次電池，其包含發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含：在正極集 電體配置有包含正極活性物質(zhì)和粘合劑的正極活性物質(zhì)層的正極、在負(fù)極集電體配置有包 含負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、隔膜和電解液，該鋰離子二次電池的 特征在于，經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循環(huán)后，該正極的體積電阻率為100 Ω cm以上且700 Ω cm以 下。
[0068] 關(guān)于上述第2的鋰離子二次電池，是在上述第1的鋰離子二次電池中，該正極活性 物質(zhì)為通式LixNiyMnzC〇a-yi)〇2所示的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳猛鈷復(fù)合氧化物。
[0069]關(guān)于上述第3的鋰離子二次電池，是在上述第1或2的鋰離子二次電池中，該正極的 體積電阻率為100 Ω cm以上且300 Ω cm以下。
[0070] 關(guān)于上述第4的鋰離子二次電池，是在上述第2的鋰離子二次電池中，正極活性物 質(zhì)包含下述通式LixNiyMnzCo(1- y-z)02(其中，通式中的X為1以上且1.2以下的數(shù)值，y及z為滿 足y+z<l的正數(shù)，y的值為0.5以下。）所示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。
[0071] 關(guān)于上述第5的鋰離子二次電池，是在上述第1~4中任意一個(gè)的鋰離子二次電池 中，該負(fù)極活性物質(zhì)包含石墨粒子和非晶質(zhì)碳粒子。
[0072] 出于示例和說(shuō)明的目的已經(jīng)給出了所述詳細(xì)的說(shuō)明。根據(jù)上面的教導(dǎo)，許多變形 和改變都是可能的。所述的詳細(xì)說(shuō)明并非沒有遺漏或者旨在限制在這里說(shuō)明的主題。盡管 已經(jīng)通過(guò)文字以特有的結(jié)構(gòu)特征和/或方法過(guò)程對(duì)所述主題進(jìn)行了說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是， 權(quán)利要求書中所限定的主題不是必須限于所述的具體特征或者具體過(guò)程。更確切地說(shuō)，將 所述的具體特征和具體過(guò)程作為實(shí)施權(quán)利要求書的示例進(jìn)行了說(shuō)明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池，其包含發(fā)電元件， 所述發(fā)電元件包含正極、負(fù)極、隔膜和電解液， 所述正極具有正極集電體和配置于所述正極集電體的正極活性物質(zhì)層， 所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)和粘合劑， 所述負(fù)極具有負(fù)極集電體和配置于所述負(fù)極集電體的負(fù)極活性物質(zhì)層， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑， 經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循環(huán)后，該正極具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范圍內(nèi)的體 積電阻率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，該正極活性物質(zhì)為以通式LixNiyMnzC 〇(m) 〇2來(lái)表示且具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，經(jīng)過(guò)至少1次的充放電循環(huán)，該正極具有 100 Ω cm以上且300 Ω cm以下的范圍內(nèi)的體積電阻率。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，正極活性物質(zhì)包含下述通式 LixNiyMnzCo(i-y-z)〇2所示的鋰鎳猛鈷復(fù)合氧化物， 通式中的X為1以上且1.2以下的值，y及z為滿足y+z < 1的關(guān)系的正值，y為0.5以下的 值。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，該負(fù)極活性物質(zhì)包含石墨粒子 和非晶質(zhì)碳粒子。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK106025336SQ201610186750
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月29日
【發(fā)明人】須賀創(chuàng)平, 篠原功, 篠原功一, 小原健児, 堀內(nèi)俊宏, 青柳成則, 西山淳子
【申請(qǐng)人】汽車能源供應(yīng)公司