專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的壽命特性的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：
作為非水電解質(zhì)二次電池典型代表的鋰離子二次電池具有高的電動勢和高的能量密度，因此作為移動通訊裝置和便攜式電子裝置主要電源對此類電池的需求正在增長。市場可獲得的大多數(shù)鋰離子二次電池使用主要由鈷組成的鋰復(fù)合氧化物(例如LixCoO2(其中x根據(jù)電池的充電和放電而變化))作為正極活性材料。但是，主要由鈷組成的鋰復(fù)合氧化物需要昂貴的鈷化合物作為原材料，所以難以實(shí)現(xiàn)成本降低。
從實(shí)現(xiàn)成本的降低來看，已經(jīng)對作為鋰鈷氧化物的替代物的許多正極活性材料進(jìn)行了研發(fā)。特別是正在積極研究主要由鎳組成的鋰復(fù)合氧化物(例如LixNiO2(其中x根據(jù)電池的充電和放電而變化))。
除了成本降低外，增加鋰離子二次電池的可靠性也是重要的。鋰復(fù)合氧化物例如LixCoO2或LixNiO2具有在充電期間具有高反應(yīng)性的高價(jià)狀態(tài)的Co4+或Ni4+。這在高溫環(huán)境中會促進(jìn)鋰復(fù)合氧化物參與的電解質(zhì)的分解反應(yīng)，在電池中產(chǎn)生氣體并且降低壽命特性。已知LixNiO2在充電狀態(tài)具有比LixCoO2與電解質(zhì)更高的反應(yīng)性。
為了抑制電解質(zhì)的分解反應(yīng)，建議在正極活性材料表面上形成由特定金屬氧化物制成的涂層來抑制鋰復(fù)合氧化物參與的電解質(zhì)分解反應(yīng)(專利文獻(xiàn)1-5)。作為一種改進(jìn)循環(huán)特性的技術(shù)，還建議了控制在充電/放電狀態(tài)結(jié)束時(shí)正極活性材料中的Li的量(專利文獻(xiàn)6)。
專利文獻(xiàn)1日本特開第Hei 9-35715號
專利文獻(xiàn)2日本特開第Hei 11-317230號
專利文獻(xiàn)3日本特開第Hei 11-16566號
專利文獻(xiàn)4日本特開第2001-196063號
專利文獻(xiàn)5日本特開第2003-173775號
專利文獻(xiàn)6日本特開第Hei 5-290890號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題 如上所述，對抑制氣體產(chǎn)生并且改善循環(huán)特性提出了許多建議，但是在這些技術(shù)中需要進(jìn)行下面的改進(jìn)。
在各種便攜式裝置中使用多種鋰離子二次電池。不總是在電池剛充電后就使用那些各種便攜式裝置。通常的情況是電池長時(shí)間保持在充電狀態(tài)，之后放電。但是，實(shí)際上，一般在與這種實(shí)際工作條件不同的條件下評價(jià)電池的循環(huán)壽命特性。
例如，在充電后短的間歇(間隔)時(shí)間(例如間歇時(shí)間30分鐘)的條件下進(jìn)行典型的循環(huán)壽命試驗(yàn)。如果在此條件下評價(jià)，通過上述傳統(tǒng)上建議的技術(shù)可以一定程度上改進(jìn)循環(huán)壽命特性。
但是，考慮實(shí)際工作條件，如果重復(fù)間歇循環(huán)(將充電后間歇時(shí)間設(shè)置更長的充電/放電循環(huán))，不能獲得充分的壽命特性。例如，發(fā)現(xiàn)實(shí)施將間歇時(shí)間設(shè)置為720分鐘的循環(huán)壽命試驗(yàn)，任意上述技術(shù)都不能提供足夠的壽命特性。換句話說，傳統(tǒng)的鋰離子二次電池仍具有需要改善間歇循環(huán)特性的問題。
解決問題的方法 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提高包含主要由鎳組成的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料的鋰離子二次電池的間歇循環(huán)特性。
換句話說，本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其包括能夠充電和放電的正極；能夠充電和放電的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，其中所述正極包含活性材料顆粒，所述活性材料顆粒包含鋰復(fù)合氧化物，所述鋰復(fù)合氧化物由通式(1)LixNi1-yMyO2代表，活性材料顆粒由通式(2)LixNi1-yMyMezO2+δ代表，通式(1)和(2)滿足0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75和0.001≤z≤0.05，元素M是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種，元素Me是選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種，元素Me包含在活性材料顆粒的表面部分中，并且當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x滿足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871。
優(yōu)選元素M包含選自Co、Mn、Al、Mg、Ca、B、w、Nb、Ti、Ta、In、Mo和Sn中的至少一種。
本發(fā)明包括元素Me具有與活性材料顆粒表面部分中的元素M不同的晶體結(jié)構(gòu)的情況。
優(yōu)選元素Me形成晶體結(jié)構(gòu)與鋰復(fù)合氧化物不同的氧化物。
優(yōu)選活性材料顆粒具有不小于10μm的平均粒徑。
當(dāng)非水電解質(zhì)包含選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、膦腈和氟代苯中的至少一種時(shí)，間歇循環(huán)特性充分改進(jìn)。
下面將顯示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
(i)一種鋰離子二次電池，其包括能夠充電和放電的正極；能夠充電和放電的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，其中所述正極包含活性材料顆粒，所述活性材料顆粒包含鋰復(fù)合氧化物，所述鋰復(fù)合氧化物由通式(1)LixNi1-yMyO2代表，活性材料顆粒由通式(2)代表LixNi1-yMyMezO2+δ，通式(1)和(2)滿足0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75和0.001≤z≤0.05，元素M是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種，元素Me是選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種，元素Me包含在活性材料顆粒的表面部分中，并且當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x滿足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871，并且元素M和元素Me不包含相同類型的元素。注意當(dāng)元素M和/或元素Me包含多種元素，但是元素M和元素Me不含相同類型的元素時(shí)，意指元素M和元素Me不重疊。
(ii)一種鋰離子二次電池，其包括能夠充電和放電的正極；能夠充電和放電的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，其中所述正極包含活性材料顆粒，所述活性材料顆粒包含鋰復(fù)合氧化物，所述鋰復(fù)合氧化物由通式(1)代表LixNi1-yMyO2，活性材料顆粒由通式(2)代表LixNi1-yMyMezO2+δ，通式(1)和(2)滿足0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75和0.001≤z≤0.05，元素M是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種，元素Me是選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種，元素Me包含在活性材料顆粒的表面部分中，并且當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x滿足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871，元素M和元素Me包含相同類型的元素，并且元素M和元素Me具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。注意當(dāng)元素M和/或元素Me包含多種元素并且元素M和元素Me包含相同類型的元素時(shí)，意指元素M和元素Me全部或者部分重疊。
(iii)一種鋰離子二次電池，其包括能夠充電和放電的正極；能夠充電和放電的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，其中所述正極包含活性材料顆粒，所述活性材料顆粒包含鋰復(fù)合氧化物，所述鋰復(fù)合氧化物由LixNi1-yMyO2代表(其中0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75，元素M是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種)、活性材料顆粒的表面部分包含選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種元素Me，元素Me與活性材料顆粒中包含的Ni和元素M總和的原子比z滿足0.001≤z≤0.05，當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x滿足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871，并且元素M和元素Me不含相同類型的元素。
(iv)一種鋰離子二次電池，其包括能夠充電和放電的正極；能夠充電和放電的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，其中所述正極包含活性材料顆粒，所述活性材料顆粒包含鋰復(fù)合氧化物，所述鋰復(fù)合氧化物由LixNi1-yMyO2代表(其中0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75，元素M是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種)、活性材料顆粒的表面部分包含選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種元素Me，元素Me與活性材料顆粒中包含的Ni和元素M總和的原子比z滿足0.001≤z≤0.05，當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x滿足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871，元素M和元素Me包含相同類型的元素，并且元素M和元素Me具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的作用 根據(jù)本發(fā)明，在包含主要由鎳組成的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料的鋰離子二次電池中，相對傳統(tǒng)的電池可以改進(jìn)間歇循環(huán)特性。更具體地說，通過在主要由鎳組成的鋰復(fù)合氧化物中包含元素M、在活性材料顆粒表面中包含元素Me，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x落在預(yù)定范圍內(nèi)，顯著改進(jìn)了間歇循環(huán)特性。
控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x落在預(yù)定范圍內(nèi)僅輕微改進(jìn)了間歇循環(huán)特性，并且在內(nèi)部短路時(shí)活性材料的穩(wěn)定性也變得不足。僅通過在主要由鎳組成的鋰復(fù)合氧化物中包含元素M并且在活性材料顆粒表面中包含元素Me幾乎不能改進(jìn)間歇循環(huán)特性。
此時(shí)僅在現(xiàn)象上理解了為什么本發(fā)明顯著改進(jìn)了間歇循環(huán)特性的原因，但是一般認(rèn)為如下。
當(dāng)活性材料顆粒的表面部分不含元素Me時(shí)，鋰復(fù)合氧化物表面部分中包含的Ni在充電狀態(tài)結(jié)束中價(jià)態(tài)接近具有高反應(yīng)性的Ni4+。因此，難以改進(jìn)循環(huán)特性。另一方面，當(dāng)活性材料顆粒表面部分包含元素Me時(shí)，認(rèn)為鋰復(fù)合氧化物表面部分中存在的Ni甚至在充電狀態(tài)中也具有接近Ni3+的價(jià)態(tài)，并且抑制了反應(yīng)性。這大概是因?yàn)樵豈e的價(jià)態(tài)變成不小于4，并且維持了電中性。
但是，元素Me具有不小于4的價(jià)態(tài)，因而放電結(jié)束狀態(tài)中在鋰復(fù)合氧化物內(nèi)產(chǎn)生Ni2+。為此，推測Ni2+浸出進(jìn)入電解質(zhì)中，并且抑制了間歇循環(huán)特性的改進(jìn)。另一方面，通過控制放電結(jié)束狀態(tài)中鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x落在預(yù)定的范圍內(nèi)，甚至當(dāng)活性材料顆粒的表面部分包含元素Me時(shí)，發(fā)現(xiàn)抑制了Ni2+的產(chǎn)生。因此，推測抑制了浸出的Ni2+進(jìn)入電解質(zhì)中，并且改進(jìn)了間歇循環(huán)特性。
此時(shí)難以清晰地分析活性材料顆粒的表面部分中包含哪種狀態(tài)的元素Me。但是，通過各種分析可以證實(shí)在鋰復(fù)合氧化物的至少一部分表面中元素Me以氧化物的狀態(tài)存在，和元素Me以晶體結(jié)構(gòu)與鋰復(fù)合氧化物不同的氧化物或含鋰氧化物的狀態(tài)存在。此類分析方法的實(shí)例包括通過EPMA(電子探針顯微分析)進(jìn)行的元素繪圖(elementalmapping)；通過XPS(X-射線光電子光譜法)分析化學(xué)鍵合狀態(tài)；以及SIMS(二次離子質(zhì)譜法)的表面組成分析。



圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的圓柱形鋰離子二次電池的垂直剖視圖。

具體實(shí)施例方式 將說明本發(fā)明的正極。正極包含如下所述的活性材料顆粒。
活性材料顆粒包含主要由鎳組成的鋰復(fù)合氧化物。鋰復(fù)合氧化物的形態(tài)沒有特別限制，但是例如，有以初級顆粒的狀態(tài)形成活性材料顆?；蛘咭源渭夘w粒狀態(tài)形成活性材料顆粒的情況。多個(gè)活性材料顆?？梢跃奂纬纱渭夘w粒。活性材料顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但是尺寸優(yōu)選為例如1-30μm，并且更優(yōu)選為10-30μm。平均粒徑例如可以通過Microtrac公司制造的濕型激光衍射粒徑分布分析儀測量。在此情況下，基于體積50％累積的值(中值D50)可以看作活性材料顆粒的平均粒徑。
鋰復(fù)合氧化物由通式LixNi1-yMyO2代表(其中0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75，元素M是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種)。元素M給鋰復(fù)合氧化物賦予改進(jìn)熱穩(wěn)定性等的作用。
鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選包含選自Co、Mn、Al、Mg、Ca、B、W、Nb、Ti、Ta、In、Mo和Sn中的至少一種元素作為元素M。在鋰復(fù)合氧化物中可以單獨(dú)包含或者可以以兩種或者更多種的組合包含這些元素作為元素M。其中，Co、Al、Mn、Ca和Mg作為元素M是優(yōu)選的。特別地，因?yàn)楦倪M(jìn)鋰復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性的作用是大的，Co和Al是優(yōu)選的。
通過電池的充電和放電可以增加或者降低代表Li含量的范圍x，但是初始狀態(tài)中x的范圍(就在鋰復(fù)合氧化物剛合成后)為0.95≤x≤1.1。
代表元素M的含量的y的范圍可以是0＜y≤0.75。但是，考慮鋰復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性和容量之間的平衡，該范圍優(yōu)選是0.05≤y≤0.65，并且更優(yōu)選為0.1≤y≤0.5。當(dāng)該范圍是0.75＜y時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)通過使用主要由鎳組成的活性材料所獲得的優(yōu)點(diǎn)，即Ni特有的高容量。
當(dāng)元素M包括Co時(shí)，Co與Ni和元素M的總和的原子比a優(yōu)選為0.05≤a≤0.5，并且更優(yōu)選0.05≤a≤0.25。當(dāng)元素M包括Al時(shí)，Al與Ni和元素M的總和的原子比b優(yōu)選為0.005≤b≤0.1，并且更優(yōu)選0.01≤b≤0.08。當(dāng)元素M包括Mn時(shí)，Mn與Ni和元素M的總和的原子比c優(yōu)選為0.005≤c≤0.5，并且更優(yōu)選0.01≤c≤0.35。當(dāng)元素M包括堿土元素時(shí)，堿土元素與Ni和元素M的總和的原子比d優(yōu)選為0.00002≤d≤0.1，并且更優(yōu)選0.0001≤d≤0.05。
由上面通式代表的鋰復(fù)合氧化物可以通過在氧化性氣氛中煅燒具有預(yù)定金屬元素比例的原材料來合成。所述原材料包括鋰、鎳和元素M。原材料包括每種金屬元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或者有機(jī)配合物鹽?？梢詥为?dú)或者以兩種或多種的組合使用這些物質(zhì)。
從鋰復(fù)合氧化物的合成容易程度來看，優(yōu)選原材料包含含有多種金屬元素的固溶體。含有多種金屬元素的固溶體可以以氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或者有機(jī)配合物鹽中任意形式形成。例如，可以使用包含Ni和Co的固溶體、包含Ni、Co和Al的固溶體以及包含Ni、Co和Mn的固溶體。
原材料的煅燒溫度和氧化氣氛的氧分壓取決于原材料的組成和用量、合成裝置等，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)剡x擇合適的條件。
本發(fā)明活性材料顆粒的表面部分包含元素Me。換句話說，本發(fā)明的活性材料顆?？梢杂赏ㄊ絃ixNi1-yMyMezO2+δ代表，其中元素Me是選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種。z的范圍是0.001≤z≤0.05?；钚圆牧项w粒的表面部分可以只包含選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的元素Me，或者可以包含兩種或多種的任意組合。
優(yōu)選氧化物或含鋰氧化物狀態(tài)的元素Me沉積到并且粘附到或者負(fù)載到鋰復(fù)合氧化物的表面。
結(jié)合入鋰復(fù)合氧化物中形成固溶體的元素M和活性材料顆粒表面部分中包含的元素Me可以包含或者不包含相同類型的元素。甚至當(dāng)元素M和元素Me包含相同類型的元素時(shí)，因?yàn)樗鼈兙哂胁煌木w結(jié)構(gòu)，所以可以彼此清晰地區(qū)分它們。不向鋰復(fù)合氧化物中結(jié)合元素Me來形成固溶體，并且它僅主要形成晶體結(jié)構(gòu)不同于活性材料顆粒表面部分中的鋰復(fù)合氧化物的氧化物?？梢酝ㄟ^許多分析方法包括EPMA、XPS和SIMS來區(qū)分元素M和元素Me。
活性材料顆粒中包含的元素Me與Ni和元素M總和的原子比z的范圍可以是0.001≤z≤0.05。當(dāng)z小于0.001時(shí)，充電狀態(tài)結(jié)束時(shí)鋰復(fù)合氧化物的表面部分中包含的Ni的價(jià)態(tài)不能接近3。因此，難以抑制活性材料顆粒的反應(yīng)性，并且不能改進(jìn)間歇循環(huán)特性。另一方面，當(dāng)z超過0.05時(shí)，活性材料顆粒的表面部分成為電阻層，并且過電壓增加。因此，間歇循環(huán)特性開始降低。
有通過表面部分中的元素Me擴(kuò)散入鋰復(fù)合氧化物中，鋰復(fù)合氧化物中元素M的濃度在表面部分附近高于活性材料顆粒內(nèi)部的情況。換句話說，有表面部分中的元素Me轉(zhuǎn)變成形成鋰復(fù)合氧化物的元素M的情況。但是，在表面部分存在源于擴(kuò)散入鋰復(fù)合氧化物中的元素Me的元素M，并且具有與元素Me相似的作用。在元素M和元素Me不含相同類型的元素的情況中，z值是表面部分中的元素Me和表面部分附近源于擴(kuò)散入鋰復(fù)合氧化物中的元素Me的元素M的總和。另外，在元素M和元素Me包含相同類型的元素的情況中，z值是在表面部分中的元素Me和表面部分附近源于擴(kuò)散入鋰復(fù)合氧化物中的元素Me的元素M的總和。源于擴(kuò)散入鋰復(fù)合氧化物中的元素Me的元素M可以忽略。因?yàn)閿U(kuò)散入鋰復(fù)合氧化物中的元素Me的量是非常小的，即使被忽略也很少影響本發(fā)明的效果。
將說明正極制備方法的實(shí)例。
(i)第一步驟 制備由通式LixNi1-yMyO2代表(其中0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75，并且元素M是選自Co、Mn、Al、Mg、Ca、B、W、Nb、Ti、Ta、In、Mo和Sn中的至少一種)代表的鋰復(fù)合氧化物。鋰復(fù)合氧化物的制備方法沒有特別限制。鋰復(fù)合氧化物例如可以通過在氧化性氣氛中煅燒具有預(yù)定金屬元素比例的原材料來合成。根據(jù)原材料的組成和用量、合成裝置等適當(dāng)?shù)剡x擇煅燒溫度和氧化氣氛的氧分壓。
(ii)第二步驟 使所制備的鋰復(fù)合氧化物負(fù)載元素Me(選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種)的原材料。在此過程中，鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但是尺寸優(yōu)選為例如1-30μm。通常，可以從此處使用的元素Me的原材料相對于鋰復(fù)合氧化物的用量來確定z值。
作為元素Me的原材料，使用包含元素Me的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物或醇鹽。它們可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的組合使用。其中，就電池性能而言，使用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或醇鹽是特別優(yōu)選的。在鋰復(fù)合氧化物上負(fù)載元素Me的原材料的方法沒有特別限制。例如，在液體組分中溶解或者分散元素Me的原材料來制備溶液或分散液。使所得物與鋰復(fù)合氧化物混合，然后除去所述液體組分。
溶解或者分散元素Me的原材料的液體組分沒有特別限制。但是，優(yōu)選使用酮類例如丙酮和甲乙酮(MEK)、醚類例如四氯呋喃(THF)、醇類例如乙醇以及其它有機(jī)溶劑。還可以使用pH10-14的堿性水。
當(dāng)將鋰復(fù)合氧化物加入所得溶液或分散液中并且攪拌時(shí)，液體的溫度沒有特別限制。但是，從可加工性和生產(chǎn)成本來看，優(yōu)選控制溫度為20-40℃。攪拌時(shí)間沒有特別限制，例如攪拌3小時(shí)是足夠的。除去所述液體組分的方法沒有特別限制，例如在大約100℃的溫度下干燥2小時(shí)是足夠的。
(iii)第三步驟 將表面上負(fù)載了元素Me的鋰復(fù)合氧化物在氧化氣氛中于650℃-750℃焙燒2-24小時(shí)，優(yōu)選6小時(shí)。在此過程中，優(yōu)選氧化氣氛的壓力為50-101KPa。通過這種煅燒，元素Me主要轉(zhuǎn)變成晶體結(jié)構(gòu)不同于鋰復(fù)合氧化物的氧化物。
(iv)第四步驟 使用所述活性材料顆粒制備正極。制備正極的方法沒有特別限制。一般，制備在條形正極芯部件(正極集流體)上負(fù)載包含活性材料顆粒的正極材料混合物的正極。在該正極材料混合物中，除上述以外還可以包含添加劑如導(dǎo)電材料作為任選組分?？梢酝ㄟ^在液體組分中分散正極材料混合物制備糊劑，將該糊劑施用到芯部件上，接著干燥的方法將正極材料混合物負(fù)載到芯部件上。
作為正極材料混合物中包含的粘結(jié)劑，可以使用熱塑性樹脂或者熱固性樹脂，但是熱塑性樹脂是優(yōu)選的。這種熱塑性樹脂的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的組合使用這些物質(zhì)。這些物質(zhì)可以是與Na離子交聯(lián)的物質(zhì)。
作為正極材料混合物中包含的導(dǎo)電劑，只要它是在電池中化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)材料，可以使用任何材料。例如，可以使用石墨類例如天然石墨(鱗片石墨等)和人造石墨；炭黑類例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱炭黑(thermal black)；導(dǎo)電纖維例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末例如銀粉；導(dǎo)電須晶(whisker)例如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物例如二氧化鈦；有機(jī)導(dǎo)電材料例如聚苯撐衍生物；以及和碳氟化物。它們可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的組合使用。導(dǎo)電材料的添加量沒有特別限制，但是用量相對正極材料混合物中包含的活性材料顆粒的量優(yōu)選為1-50重量％，更優(yōu)選1-30重量％，并且特別優(yōu)選2-15重量％。
正極芯部件(正極集流體)可以是任何材料，只要它是在電池中化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)材料即可。例如，可以使用鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳或?qū)щ姌渲瞥傻牟蚱?。鋁箔或鋁合金箔是特別優(yōu)選的。還可以向箔或片的表面上施用碳層或鈦層，或者在它們上面形成氧化物層。還可以對箔或片的表面增加粗糙度。還可以使用網(wǎng)、沖壓片、板條、多孔板、泡沫或者由纖維束形成的模制品。正極芯部件的厚度沒有特別限制，但是厚度例如在1-500μm的范圍內(nèi)。
在下文中，將說明正極以外的本發(fā)明鋰離子二次電池的組件。但是，下面的說明不打算限制本發(fā)明。
作為能夠?qū)︿囘M(jìn)行充電和放電的負(fù)極，例如可以使用如下負(fù)極負(fù)極材料混合物包含負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和任選組分例如導(dǎo)電材料和增稠劑，并且在負(fù)極芯部件上負(fù)載所述負(fù)極材料混合物。這種負(fù)極可以按照與正極相同的方法來制備。
負(fù)極活性材料可以是能夠?qū)︿囘M(jìn)行電化學(xué)充電和放電的材料。例如，可以使用石墨類、不可石墨化的碳材料、鋰合金、金屬氧化物等。優(yōu)選鋰合金是包含選自硅、錫、鋁、鋅和鎂中至少一種的合金。作為金屬氧化物，含硅的氧化物和含錫的氧化物是優(yōu)選的。更優(yōu)選用碳材料混合金屬氧化物。負(fù)極活性材料的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但是尺寸優(yōu)選為1-30μm。
作為負(fù)極活性材料中包含的粘結(jié)劑，可以使用熱塑性樹脂或者熱固性樹脂，但是熱塑性樹脂是優(yōu)選的。這種熱塑性樹脂的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的組合使用這些物質(zhì)。這些物質(zhì)可以是與Na離子交聯(lián)的物質(zhì)。
作為負(fù)極材料混合物中包含的導(dǎo)電劑，只要它是在電池中化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)材料，可以使用任何材料。例如，可以使用石墨類例如天然石墨(鱗片石墨等)和人造石墨；炭黑類例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱炭黑；導(dǎo)電纖維例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末例如銅粉和鎳粉；以及有機(jī)導(dǎo)電材料例如聚苯撐衍生物。它們可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的組合使用。導(dǎo)電材料的添加量沒有特別限制，但是用量相對負(fù)極材料混合物中包含的活性材料顆粒的量優(yōu)選為1-30重量％，并且更優(yōu)選1-10重量％。
負(fù)極芯部件(負(fù)極集流體)可以是任何材料，只要它是在電池中化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)材料即可。例如，可以使用由不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳或?qū)щ姌渲瞥傻牟蚱ｃ~或銅合金是特別優(yōu)選的。還可以向箔或片的表面上施用碳層、鈦層或鎳層，或者在它們上面形成氧化物層。還可以對箔或片的表面增加粗糙度。還可以使用網(wǎng)、沖壓片、板條、多孔板、泡沫或者由纖維束形成的模制品。負(fù)極芯部件的厚度沒有特別限制，但是厚度例如在1-500μm的范圍內(nèi)。
作為非水電解質(zhì)，優(yōu)選使用溶解了鋰鹽的非水溶劑。
非水溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯類例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)；鏈狀碳酸酯類例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)醌；鏈醚例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲亞砜；1，3-二氧戊環(huán)；甲酰胺；乙酸胺；二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)；乙腈；丙腈；硝基甲烷；二甘醇乙甲醚(ethyl monoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊環(huán)衍生物；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-唑啉酮(oxazolidinone)；碳酸丙烯酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺內(nèi)酯；苯甲醚；二甲亞砜；以及N-甲基-2-吡咯烷酮。它們可以單獨(dú)使用，但是優(yōu)選結(jié)合兩種或更多種。由環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的溶劑混合物、或者由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯組成的溶劑混合物是特別優(yōu)選的。
作為溶解在非水溶劑中的鋰鹽，例如有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰和鋰酰亞胺(lithium imide)鹽。這些化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的組合使用，但是優(yōu)選至少使用LiPF6。溶解在非水溶劑中的鋰鹽的用量沒有特別限制，但是優(yōu)選鋰鹽的濃度為0.2-2mol/L，并且更優(yōu)選0.5-1.5mol/L。
為了改善電池的充電/放電特性，可以添加各種添加劑。作為添加劑，優(yōu)選使用例如選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、膦腈和氟苯。這些添加劑的合適用量是非水電解質(zhì)的0.5-20重量％。
還可以使用其它多種添加劑，例如亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽和乙二醇二烷基醚。
需要在正極和負(fù)極之間插入隔膜。
作為隔膜，優(yōu)選使用具有大的離子滲透率和預(yù)定的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣微孔薄膜。優(yōu)選微孔薄膜在不低于給定溫度下關(guān)閉孔并且具有增加電阻的功能。作為微孔薄膜的材料，優(yōu)選使用具有優(yōu)異的耐有機(jī)溶劑性和疏水性的聚烯烴，例如聚丙烯和聚乙烯。還可以使用由玻璃纖維制成的片、無紡織物或紡織品。隔膜的孔徑例如為0.01-1μm。隔膜的厚度一般為10-300μm。隔膜的孔隙率一般為30-80％。
還可以將由非水電解質(zhì)形成的聚合物電解質(zhì)和保留非水電解質(zhì)的聚合物材料作為隔膜與正極或負(fù)極結(jié)合成一體。只要它能保留非水電解質(zhì)，聚合物材料可以是任意材料。偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物是特別優(yōu)選的。
接下來，在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x滿足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871。
當(dāng)上述放電結(jié)束狀態(tài)中x的值小于0.85時(shí)，不能獲得足夠的容量。在x的值滿足x＞-0.013Ln(z)+0.871的范圍內(nèi)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)在鋰復(fù)合氧化物中產(chǎn)生Ni2+。因此，Ni2+浸出進(jìn)入電解質(zhì)中，不能改進(jìn)間歇循環(huán)特性。當(dāng)z＝0.001和0.05時(shí)，為了改進(jìn)間歇循環(huán)特性，需要設(shè)置上述放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)的x的值分別不大于0.961和不大于0.91。
控制上述放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)x的值為0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871的方法沒有特別限制，但是一般來說，該方法取決于電池設(shè)計(jì)。例如，通過控制正極活性材料和負(fù)極活性材料間的重量比、控制負(fù)極活性材料的不可逆容量、控制正極活性材料的合成條件、控制正極活性材料的結(jié)晶度或無序度、并且通過在電解質(zhì)或者負(fù)極中包含添加劑固定Li的方法來控制x的值。因?yàn)檫@些都是關(guān)于電池設(shè)計(jì)的已知技術(shù)，所以控制x的值為0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的技術(shù)問題。
接著，將具體地基于實(shí)施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不打算局限于下面的實(shí)施例。在下面的實(shí)施例中，通過控制正極活性材料和負(fù)極活性材料間的重量比，控制當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5 V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x落在0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1 實(shí)施例電池A1 (1)鋰復(fù)合氧化物的合成 混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁，使得Ni原子、Co原子和Al原子的摩爾比為80∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將3kg用量的所得Ni-Co-Al共沉淀的氫氧化物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒該混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為12μm并且包含Co和Al作為元素M的Ni-Co-Al鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
(2)活性材料顆粒的合成 <i>第一步驟 在10L乙醇中溶解了氯化鈮的溶液中，分散2kg合成的鋰復(fù)合氧化物。設(shè)置氯化鈮的用量相對于鋰復(fù)合氧化物的量為0.1摩爾％。使溶解了鋰復(fù)合氧化物的乙醇溶液在25℃下攪拌3小時(shí)并且過濾，并且在100℃下干燥固體組分2小時(shí)。結(jié)果，具有鈮(Nb)作為元素M的鋰復(fù)合氧化物負(fù)載在表面上。
<i>第二步驟 在干的空氣氣氛下(濕度19％，壓力101KPa)于300℃預(yù)煅燒干燥的粉末6小時(shí)。
隨后，在100％氧氣氛(壓力101KPa)中于650℃下煅燒預(yù)煅燒的粉末6小時(shí)。
最后，在100％氧氣氛(壓力101KPa)中于400℃下退火煅燒的粉末4小時(shí)。
通過這種煅燒，獲得包含鋰復(fù)合氧化物并且表面部分包含Nb的活性材料顆粒。由XPS、EPMA、ICP發(fā)射光譜等證實(shí)活性材料顆粒表面部分中存在Nb。相似地，還在下面的實(shí)施例中，由XPS、EPMA、ICP發(fā)射光譜等證實(shí)表面部分中存在元素Me。
(3)正極的制備 在雙臂捍合機(jī)中將1kg用量的所得活性材料顆粒(平均粒徑12μm)與0.5kg由Kureha Chemical Industry有限公司制造的PVDF#1320(12重量％固體組分的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑和合適量的NMP一起攪拌，制備出正極材料混合物糊劑。將該糊劑施用到20μm厚的鋁箔的兩個(gè)表面上，并且干燥所得物并卷曲，使得總厚度為160μm。將所得電極片切割成允許將其插入用于18650尺寸圓柱形電池的電池殼中的寬度，得到正極。
(4)負(fù)極的制備 在雙臂捍合機(jī)中將3kg用量的人造石墨與200g由日本Zeon公司制造的BM-400B(包含40重量％改性的丁苯橡膠作為固體組分的分散液)、50g羧甲基纖維素(CMC)和合適量的水一起攪拌，制備出負(fù)極材料混合物糊劑。將該糊劑施用到12μm厚的銅箔的兩個(gè)表面上，使得正極活性材料重量wp與負(fù)極活性材料重量wn的比例(＝wp/wn)為1.56，并且干燥所得物，使得總厚度為160μm。然后，將所得電極片切割成允許將其插入用于18650尺寸圓柱形電池的電池殼中的寬度，得到負(fù)極。
在該實(shí)施例中，因?yàn)閦＝0.001，-0.013Ln(z)+0.871等于0.961。因此，需要控制當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x落在0.85≤x≤0.961的范圍內(nèi)。在該實(shí)施例中，通過如上所述設(shè)置wp/wn比例為1.55，控制上述放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.94。
(5)電池的組裝 如圖1中所示，螺旋纏繞正極5和負(fù)極6，它們中間插入隔膜7，形成螺旋纏繞的電極組件。作為隔膜7，使用聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合膜(由Celgard公司制造的Celgard 2300，厚度25μm)。
向正極5和負(fù)極6上分別連接由鎳制成的正極引線5a和負(fù)極6a。在該電極片組件的頂面上，提供上絕緣板8a，并且在底面上，提供下絕緣板8b，并且將所得物插入電池殼1中，并且向電池殼1中注入5g非水電解質(zhì)。
通過以10∶30的體積比例混合碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯，向所得溶劑混合物中添加2重量％碳酸亞乙烯酯、2重量％碳酸乙烯基亞乙酯、5重量％氟苯和5重量％膦腈，并且溶解1.5mol/L濃度的LiPF6，制備非水電解質(zhì)。
然后，使周圍具有絕緣墊圈3的密封板2和正極引線5a彼此電學(xué)連接，并且通過密封板2密封電池殼1的開口。如此，制備出18650尺寸圓柱形鋰二次電池。將該電池稱為電池A1。
實(shí)施例電池A2 除了將溶解在10L乙醇中的氯化鈮的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A1相同的方法制備電池A2。
實(shí)施例電池A3 代替氯化鈮的乙醇溶液，在1L pH13的氫氧化鈉水溶液中分散2kg用量的鋰復(fù)合氧化物。向所得分散液中，在10分鐘內(nèi)逐滴加入在100g蒸餾水中溶解硫酸錳(Mn)的水溶液，然后，將其在100℃下攪拌3小時(shí)。將硫酸錳的用量設(shè)置為相對于鋰復(fù)合氧化物為0.1摩爾％。除了上述以外，按照與電池A1相同的方法制備電池A3。
實(shí)施例電池A4 除了將溶解在100g蒸餾水中的硫酸錳的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A3相同的方法制備電池A4。
實(shí)施例電池A5 在10L乙醇中溶解五乙氧基鉭(Ta)的溶液，分散2kg所合成的鋰復(fù)合氧化物。設(shè)置五乙氧基鉭的用量相對于鋰復(fù)合氧化物的量為0.1摩爾％。除了使分散了鋰復(fù)合氧化物的乙醇溶液在60℃下攪拌3小時(shí)外，按照與電池A1相同的方法制備電池A5。
實(shí)施例電池A6 除了將溶解在10L乙醇中的五乙氧基鉭的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A5相同的方法制備電池A6。
實(shí)施例電池A7 除了將硫酸錳改變成二水合鉬酸二鈉外，按照與電池A3相同的方法制備電池A7。
實(shí)施例電池A8 除了將溶解在100g蒸餾水中的二水合鉬酸二鈉的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A7相同的方法制備電池A8。
實(shí)施例電池A9 除了使用在1L乙醇中溶解硝酸銦的溶液代替五乙氧基鉭的乙醇溶液外，按照與電池A5相同的方法制備電池A9。設(shè)置硝酸銦的用量相對于鋰復(fù)合氧化物用量為0.1摩爾％。
實(shí)施例電池A10 除了將溶解在1L乙醇中的硝酸銦的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A9相同的方法制備電池A10。
實(shí)施例電池A11 除了將硫酸錳改變成硫酸錫(Sn)外，按照與電池A3相同的方法制備電池A11。
實(shí)施例電池A12 除了將溶解在100g蒸餾水中的硫酸錫的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A11相同的方法制備電池A12。
實(shí)施例電池A13 除了將氯化鈮改變成四乙氧基鈦(Ti)外，按照與電池A1相同的方法制備電池A13。
實(shí)施例電池A14 除了將溶解在100g蒸餾水中的四乙氧基鈦的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A13相同的方法制備電池A14。
實(shí)施例電池A15 除了將氯化鈮改變成四丁氧基鋯(Zr)外，按照與電池A1相同的方法制備電池A15。
實(shí)施例電池A16 除了將溶解在100g蒸餾水中的四丁氧基鋯的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A15相同的方法制備電池A16。
實(shí)施例電池A17 除了將硫酸錳改變成鎢酸鈉(W)外，按照與電池A3相同的方法制備電池A17。
實(shí)施例電池A18 除了將溶解在100g蒸餾水中的鎢酸鈉的用量改變成相對于鋰復(fù)合氧化物用量為5.0摩爾％并且將wp/wn比例改變?yōu)?.45外，按照與電池A17相同的方法制備電池A18。
比較電池a1-a9 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池A1、A3、A5、A7、A9、A11、A13、A15和A17相同的方法制備電池a1-a9。
比較電池a10-a18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池A1、A3、A5、A7、A9、A11、A13、A15和A17相同的方法制備電池a10-a18。
比較電池a19-a27 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池A1、A3、A5、A7、A9、A11、A1 3、A15和A17相同的方法制備電池a19-a27。
比較電池a28-a36 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池A1、A3、A5、A7、A9、A11、A13、A15和A17相同的方法制備電池a28-a36。
比較電池a37 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.89外，按照與電池A1相同的方法制備電池a37。
在表1A和1B中顯示了對于電池A1-18以及電池a1-a37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表1A 表1B 表1B續(xù) 實(shí)施例電池B1-B18 混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，使得Ni原子、Co原子和Mn原子的摩爾比為80∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將3kg用量的所得Ni-Co-Mn共沉淀的氫氧化物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為12μm并且包含Co和Mn作為元素M的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)。除了使用所得的鋰復(fù)合氧化物外，分別按照與電池A1-A18中相同的方法制備電池B1-B18。
比較電池b1-b9 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池B1、B3、B5、B7、B9、B11、B13、B15和B17相同的方法制備電池b1-b9。
比較電池b10-b18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池B1、B3、B5、B7、B9、B11、B13、B15和B17相同的方法制備電池b10-b18。
比較電池b19-b27 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池B1、B3、B5、B7、B9、B11、B13、B15和B17相同的方法制備電池b19-b27。
比較電池b28-b36 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池B1、B3、B5、B7、B9、B11、B13、B15和B17相同的方法制備電池b28-b36。
比較電池b37 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.89外，按照與電池A1相同的方法制備電池b37。
在表2A和2B中顯示了對于電池B1-B18以及電池b1-b37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表2A 表2B 表2B續(xù) 實(shí)施例電池C1-C18 混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，使得Ni原子、Co原子和Mn原子的摩爾比為34∶33∶33。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將3kg用量的所得Ni-Co-Mn共沉淀的氫氧化物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為12μm并且包含Co和Mn作為元素M的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)。除了使用所得的鋰復(fù)合氧化物外，分別按照與電池A1-A18中相同的方法制備電池C1-C18。
比較電池c1-c9 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池C1、C3、C5、C7、C9、C11、C13、C15和C17相同的方法制備電池c1-c9。
比較電池c10-c18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池C1、C3、C5、C7、C9、C11、C13、C15和C17相同的方法制備電池c10-c18。
比較電池c19-c27 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池C1、C3、C5、C7、C9、C11、C13、C15和C17相同的方法制備電池c19-c27。
比較電池c28-c36 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池C1、C3、C5、C7、C9、C11、C13、C15和C13相同的方法制備電池c28-c36。
比較電池c37 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.88外，按照與電池A1相同的方法制備電池c37。
在表3A和3B中顯示了對于電池C1-18以及電池c1-c37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表3A 表3B 表3B續(xù) 實(shí)施例電池D1-D18 混合硫酸鎳、硫酸鈷和硝酸鈦，使得Ni原子、Co原子和Ti原子的摩爾比為85∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將3kg用量的所得Ni-Co-Ti共沉淀的氫氧化物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為11μm并且包含Co和Ti作為元素M的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Ti0.05O2)。除了使用所得的鋰復(fù)合氧化物外，分別按照與電池A1-A18中相同的方法制備電池D1-D18。
比較電池d1-d9 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Ti0.05O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13、D15和D17相同的方法制備電池d1-d9。
比較電池d10-d18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13、D15和D17相同的方法制備電池d10-d18。
比較電池d19-d27 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13、D15和D17相同的方法制備電池d19-d27。
比較電池d28-d36 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Ti0.05O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13、D15和D17相同的方法制備電池d28-d36。
比較電池d37 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Ti0.05O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.88外，按照與電池A1相同的方法制備電池d37。
在表4A和4B中顯示了對于電池D1-18以及電池d1-d37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表4A 表4B 表4B續(xù) 實(shí)施例電池E1-E18 混合硫酸鎳和硫酸鈷，使得Ni原子和Co原子的摩爾比為75∶25。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將3kg用量的所得Ni-Co共沉淀的氫氧化物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為12μm并且包含Co作為元素M的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.75Co0.25O2)。除了使用所得的鋰復(fù)合氧化物外，分別按照與電池A1-A18中相同的方法制備電池E1-E18。
比較電池e1-e9 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.75Co0.25O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池E1、E3、E5、E7、E9、E11、E13、E15和E17相同的方法制備電池e1-e9。
比較電池e10-e18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池E1、E3、E5、E7、E9、E11、E13、E15和E17相同的方法制備電池e10-e18。
比較電池e19-e27 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池E1、E3、E5、E7、E9、E11、E13、E15和E17相同的方法制備電池e19-e27。
比較電池e28-e36 除了將氯化鈮、硫酸錳、五乙氧基鉭、二水合鉬酸二鈉、硝酸銦、硫酸錫和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.75Co0.25O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池E1、E3、E5、E7、E9、E11、E13、E15和E17相同的方法制備電池e28-e36。
比較電池e37 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.75Co0.25O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.87外，按照與電池A1相同的方法制備電池e37。
在表5A和5B中顯示了對于電池E1-18以及電池e1-e37，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表5A 表5B 表5B續(xù) 實(shí)施例電池F1-F12 混合硫酸鎳、硫酸鈷和硝酸鈮，使得Ni原子、Co原子和Nb原子的摩爾比為80∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將3kg用量的所得Ni-Co-Nb共沉淀的氫氧化物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為12μm并且包含Co和Nb作為元素M的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)。除了使用所得的鋰復(fù)合氧化物外，分別按照與電池A1-A4、A7-A8及A13-A18中相同的方法制備電池F1-F12。
比較電池f1-f6 除了將氯化鈮、硫酸錳、二水合鉬酸二鈉、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池F1、F3、F5、F7、F9和F11相同的方法制備電池f1-f6。
比較電池f7-f12 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池F1、F3、F5、F7、F9和F11相同的方法制備電池f7-f12。
比較電池f13-f18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池F1、F3、F5、F7、F9和F11相同的方法制備電池f13-f18。
比較電池f19-f24 除了將氯化鈮、硫酸錳、二水合鉬酸二鈉、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池F1、F3、F5、F7、F9和F11相同的方法制備電池f19-f24。
實(shí)施例電池f25 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.88外，按照與電池A1相同的方法制備電池f25。
在表6A和6B中顯示了對于電池F1-12以及電池f1-f25，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表6A 表6B 表6B續(xù) 實(shí)施例電池G1-G12 混合硫酸鎳和硫酸鈷，使得Ni原子和Co原子的摩爾比為80∶15。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將所得Ni-Co共沉淀的氫氧化物與鎢酸鈉混合，使得Ni原子、Co原子和W原子的摩爾比為80∶15∶5。將3kg用量的該混合物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為12μm并且包含Co和W作為元素M的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)。除了使用所得的鋰復(fù)合氧化物外，分別按照與電池A1-A4、A7-A8及A13-A18中相同的方法制備電池G1-G12。
比較電池g1-g6 除了將氯化鈮、硫酸錳、二水合鉬酸二鈉、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池G1、G3、G5、G7、G9和G11相同的方法制備電池g1-g6。比較電池g7-g12 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池G1、G3、G5、G7、G9和G11相同的方法制備電池g7-g12。
比較電池g13-g18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池G1、G3、G5、G7、G9和G11相同的方法制備電池g13-g18。
比較電池g19-g24 除了將氯化鈮、硫酸錳、二水合鉬酸二鈉、四乙氧基鈦、四丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池G1、G3、G5、G7、G9和G11相同的方法制備電池g19-g24。
實(shí)施例電池g25 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.89外，按照與電池A1相同的方法制備電池g25。
在表7A和7B中顯示了對于電池G1-G12以及電池g1-g25，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表7A 表7B 表7B續(xù) 實(shí)施例電池H1-H12 混合硫酸鎳和硫酸鈷，使得Ni原子和Co原子的摩爾比為80∶15。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將所得Ni-Co共沉淀的氫氧化物與鉬酸二鈉混合，使得Ni原子、Co原子和Mo原子的摩爾比為80∶15∶5。將3kg用量的該混合物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為12μm并且包含Co和Mo作為元素M的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)。除了使用所得的鋰復(fù)合氧化物外，分別按照與電池A1-A4、A7-A8及A13-A18中相同的方法制備電池H1-H12。
比較電池h1-h6 除了將氯化鈮、硫酸錳、二水合鉬酸二鈉、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池H1、H3、H5、H7、H9和H11相同的方法制備電池h1-h6。
比較電池h7-h12 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池H1、H3、H5、H7、H9和H11相同的方法制備電池h7-h12。
比較電池h13-h18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池H1、H3、H5、H7、H9和H11相同的方法制備電池h13-h18。
比較電池h19-h24 除了將氯化鈮、硫酸錳、二水合鉬酸二鈉、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池H1、H3、H5、H7、H9和H11相同的方法制備電池h19-h24。
實(shí)施例電池h25 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.90外，按照與電池A1相同的方法制備電池h25。
在表8A和8B中顯示了對于電池H1-12以及電池h1-h25，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表8A 表8B 表8B續(xù) 實(shí)施例電池I1-I12 混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錫，使得Ni原子、Co原子和Sn原子的摩爾比為80∶15∶5。在10L水中溶解3.2kg用量的該混合物，得到原材料溶液。向該原材料溶液中加入400g氫氧化鈉并且得到沉淀。用水充分洗滌該沉淀并且干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
將3kg用量的所得Ni-Co-Sn共沉淀的氫氧化物與784g氫氧化鋰混合，并且在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中于750℃的合成溫度下煅燒混合物10小時(shí)。結(jié)果，獲得平均粒徑為12μm并且包含Co和Sn作為元素M的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Sn0.05O2)。除了使用所得的鋰復(fù)合氧化物外，分別按照與電池A1-A4、A7-A8及A13-A18中相同的方法制備電池I1-I12。
比較電池i1-i6 除了將氯化鈮、硫酸錳、二水合鉬酸二鈉、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Sn0.05O2)為6摩爾％(z＝0.06)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.40外，按照與電池I1、I3、I5、I7、I9和I11相同的方法制備電池i1-i6。
比較電池i7-i12 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.60外，按照與電池I1、I3、I5、I7、I9和I11相同的方法制備電池i7-i12。
比較電池i13-i18 除了將wp/wn比例設(shè)置為1.37外，按照與電池I1、I3、I5、I7、I9和I11相同的方法制備電池i13-i18。
比較電池i19-i24 除了將氯化鈮、硫酸錳、二水合鉬酸二鈉、四乙氧基鈦、四正丁氧基鋯和鎢酸鈉的用量設(shè)置成相對于鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Sn0.05O2)為0.08摩爾％(z＝0.0008)，并且將wp/wn比例設(shè)置為1.55外，按照與電池I1、I3、I5、I7、I9和I11相同的方法制備電池i19-i24。
實(shí)施例電池i25 除了使用與上面相同的鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.80Co0.15Sn0.05O2)作為正極活性材料，將wp/wn比例設(shè)置為1.42，并且控制放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x為0.90外，按照與電池A1相同的方法制備電池i25。
在表9A和9B中顯示了對于電池I1-I12以及電池i1-i25，-0.013Ln(z)+0.871的值、代表在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中鋰含量的x的值。
表9A 表9B 表9B續(xù) 評價(jià)1 (放電特性) 使每個(gè)電池接受預(yù)充電/放電二次，然后使電池在40℃的環(huán)境下儲存2天。此后，對每個(gè)電池重復(fù)下面的兩個(gè)循環(huán)方案。注意電池的設(shè)計(jì)容量設(shè)為1CmAh。
第一種方案(正常循環(huán)試驗(yàn)) (1)恒電流充電(25℃)0.7CmA(結(jié)束電壓4.2V) (2)恒電壓充電(25℃)4.2V(結(jié)束電流0.5CmA) (3)充電間歇(25℃)30分鐘 (4)恒電流放電(25℃)1CmA(結(jié)束電壓2.5V) (5)放電間歇(25℃)30分鐘 第二種方案(間歇循環(huán)試驗(yàn)) (1)恒電流充電(25℃)0.7CmA(結(jié)束電壓4.2V) (2)恒電壓充電(25℃)4.2V(結(jié)束電流0.5CmA) (3)充電間歇(25℃)720分鐘 (4)恒電流放電(25℃)1CmA(結(jié)束電壓2.5V) (5)放電間歇(25℃)720分鐘 在表1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A、6B、7A、7B、8A、8B、9A和9B中，顯示wp/wn比例、x的值和在第一種方案和第二種方案中獲得的500次循環(huán)后的放電容量。
還對使用各種原材料代替上述共沉淀氫氧化物合成的鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行評價(jià)，但是省略了它們的說明。
工業(yè)應(yīng)用性 本發(fā)明用于包括主要由鎳組成的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明，相對傳統(tǒng)的電池，可以進(jìn)一步提高在接近鋰離子二次電池的實(shí)際工作條件下的循環(huán)特性(即間歇循環(huán)特性)而不會抑制在氣體產(chǎn)生或者內(nèi)部短路時(shí)抑制生熱的作用。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有特別限制，并且它可以是任意形狀，例如幣型、鈕型、片型、圓柱型、平面型或者棱柱型。包含正極、負(fù)極和隔膜的電極片組件的形式可以是螺旋纏繞型或?qū)雍闲?。電池的尺寸可以是小的，用于小型便攜式裝置，或者大的，用于電動車輛。本發(fā)明的鋰離子二次電池可以用作例如便攜式數(shù)字助理、便攜式電子裝置、家用小型蓄電裝置。摩托車、電動車輛、混合動力車輛等的電源。但是，應(yīng)用不局限于此。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其包括能夠充電和放電的正極；能夠充電和放電的負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，
其中所述正極包含活性材料顆粒，
所述活性材料顆粒包含鋰復(fù)合氧化物，
所述鋰復(fù)合氧化物由通式(1)代表LixNi1-yMyO2，
所述活性材料顆粒由通式(2)代表LixNi1-yMyMezO2+δ，
通式(1)和(2)滿足0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75和0.001≤z≤0.05，
所述元素M是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種，
所述元素Me是選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種，
所述元素Me包含在所述活性材料顆粒的表面部分中，和
當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)所述鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x滿足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，
其中所述元素M包含選自Co、Mn、Al、Mg、Ca、B、W、Nb、Ti、Ta、In、Mo和Sn中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，
其中所述元素Me與所述元素M具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，
其中所述活性材料顆粒具有不小于10μm的平均粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，
其中所述非水電解質(zhì)包含選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、膦腈和氟代苯中的至少一種。
全文摘要
鋰離子二次電池包括由LixNi1-yMyO2代表的活性材料顆粒，并且所述活性材料顆粒由LixNi1-yMyMezO2+δ代表(其中0.95≤x≤1.1、0＜y≤0.75和0.001≤z≤0.05)。元素M是選自堿土元素、過渡元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種。元素Me是選自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr和Sn中的至少一種。元素Me包含在活性材料顆粒的表面部分中。當(dāng)在25℃的環(huán)境溫度、1小時(shí)率的電流值(1C)和2.5V放電結(jié)束電壓的條件下進(jìn)行恒電流放電時(shí)，放電結(jié)束狀態(tài)時(shí)鋰復(fù)合氧化物中的鋰含量x滿足0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871。
文檔編號H01M4/02GK101107735SQ20068000304
公開日2008年1月16日 申請日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者名倉健祐 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社