專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異壽命特性的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，非水電解質(zhì)二次電池最典型的實例，具有高的電動勢和高的能量密度。因此，鋰離子二次電池作為移動通訊裝置和便攜式電子裝置主要電源的需求正在增加。
提高可靠性在鋰離子二次電池的發(fā)展中是重要的技術(shù)問題。例如LixCoO2和LixNiO2(x隨電池的充電/放電改變)的鋰復合氧化物包含在充電期間表現(xiàn)出高反應性的高價鈷(Co4+)或鎳(Ni4+)。因此，在高溫環(huán)境中，加速了涉及鋰復合氧化物的電解質(zhì)分解反應。結(jié)果，在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，這使得難以阻止短路情況中的熱產(chǎn)生，或者會導致不足的循環(huán)特性或者高溫儲存特性。
鑒于上述情況，從提高鋰離子二次電池的可靠性角度，建議通過在正極活性材料顆粒的表面部分中形成特定的金屬氧化物來防止涉及鋰復合氧化物的電解質(zhì)分解反應(例如參見日本特開第Hei9-35715、11-317230和11-16566號、以及日本特開第2001-196063和2003-173775號)。
還建議了通過在特定的鋰復合氧化物中結(jié)合附加元素形成固溶體從而穩(wěn)定鋰復合氧化物晶體結(jié)構(gòu)來改善循環(huán)特性和高溫儲存特性(例如參見日本特開第11-40154號和日本特開第2004-111076和2002-15740號)。
迄今，已經(jīng)給出了大量這種建議通過防止氣體產(chǎn)生或者防止短路情況中的熱產(chǎn)生來改善循環(huán)特性和高溫儲存特性，但是這些技術(shù)仍需要做出下面的改善。
在各種便攜式裝置中大多數(shù)使用鋰離子二次電池?？偸窃诔潆妱偼瓿珊缶土⒓词褂帽銛y式裝置實際上并不是經(jīng)常的情況。換句話說，便攜式裝置的電池長期保持充電狀態(tài)，然后放電。但是，通常在與上述實際工作條件不同的條件下評價鋰離子二次電池的循環(huán)壽命特性。
例如，使用在充電后短的靜止時間(例如30分鐘)進行典型的循環(huán)壽命試驗。在此條件下的循環(huán)壽命試驗中，由上述相關領域技術(shù)建議的電池可以表現(xiàn)出有所改善的循環(huán)壽命特性。
但是，考慮實際的工作條件，當這些電池遭受間歇的循環(huán)(即使用在充電后更長靜止時間(例如720分鐘)的充電/放電循環(huán))，任何這些電池都不能表現(xiàn)出足夠的壽命特性。
換句話說，在傳統(tǒng)的鋰離子二次電池中，仍存在改善間歇循環(huán)特性的問題。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供具有改善的間歇循環(huán)特性的鋰離子二次電池，其包括主要由鎳或鈷組成的鋰復合氧化物作為正極活性材料。
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，其包括能夠充電和放電的正極；能夠充電和放電的負極；和非水電解質(zhì)。正極包含活性材料顆粒?；钚圆牧项w粒包含鋰復合氧化物。鋰復合氧化物由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是選自Ni和Co中的至少一種元素，并且L是選自堿土元素、除Ni和Co以外的過渡金屬元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種元素。此外，在活性材料顆粒表面部分存在由LiaMoOb表示的鉬氧化物，其中1≤a≤4且1≤b≤6。
當0＜y時，L優(yōu)選是選自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一種。
本發(fā)明涵蓋其中相比所述活性材料顆粒內(nèi)部，L分布在更接近所述活性材料顆粒表面部分處的情況。
由LiaMoOb，其中1≤a≤4且1≤b≤6表示的鉬氧化物的量相對于由LixM1-yLyO2代表的鋰復合氧化物的量優(yōu)選為2摩爾％或更低。
活性材料顆粒優(yōu)選具有10μm或更大的平均粒徑。
為了進一步改善間歇循環(huán)特性，非水電解質(zhì)優(yōu)選包括選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟苯和磷腈中的至少一種。
通常，活性材料顆粒表面部分存在的鉬氧化物(LiaMoOb)具有與由LixM1-yLyO2代表的鋰復合氧化物(以下稱作“鋰復合氧化物ML”)不同的晶體結(jié)構(gòu)。鋰復合氧化物ML的晶體通常是具有立方密堆積的氧陣列的層狀結(jié)構(gòu)(例如R3m)。另一方面，LiaMoOb具有例如Li4MoO5、Li6Mo2O7、LiMoO2、Li2MoO3或Li2MoO4的組成。
由LixM1-yLyO2代表的鋰復合氧化物ML可以包含Mo作為L。但是，在鋰復合氧化物ML中結(jié)合元素L以形成固溶體。因此，通過各種分析方法可以區(qū)分在鋰復合氧化物ML中作為L包含的Mo與LiaMoOb中包含的Mo。分析方法的實例包括通過電子探針微區(qū)分析(EPMA)的元素圖譜、通過X-射線光電子能譜(XPS)的化學鍵合分析和二次電離質(zhì)譜法(SIMS)。
通過向活性材料顆粒表面部分添加由LiaMoOb，其中1≤a≤4且1≤b≤6表示的鉬氧化物，可以顯著改善間歇循環(huán)特性，所述活性材料顆粒包括由LixM1-yLyO2，其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5代表的鋰復合氧化物ML，M是選自Ni和Co中的至少一種元素，并且L是選自堿土元素、除Ni和Co以外的過渡金屬元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種元素。
當鋰復合氧化物ML包括選自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一種L時，可以進一步改善間歇循環(huán)特性。
盡管間歇循環(huán)特性顯著改善的原因目前只是現(xiàn)象上知道的，但是從間歇循環(huán)期間電池的交流阻抗分析中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。
(1)當在活性材料顆粒表面部分不存在由LiaMoOb表示的鉬氧化物時，鋰離子嵌入活性材料顆粒中和從中脫嵌所需的活化能<i>與間歇循環(huán)的圈數(shù)成比例增加，并且<ii>與間歇循環(huán)期間充電和放電間的間歇時間長度成比例增加。許多實驗已經(jīng)表明活化能與鋰離子的溶劑化/脫溶劑化有關。
(2)當在活性材料顆粒表面部分存在由LiaMoOb表示的鉬氧化物時，鋰離子嵌入活性材料顆粒中和從中脫嵌所需的活化能<i>與間歇循環(huán)的圈數(shù)成比例增加，但是<ii>不與充電和放電間的間歇時間長度成比例增加，因此阻止了活化能的增加。
從上面可知在活性材料顆粒表面部分存在鉬氧化物具有防止與溶劑化/脫溶劑化有關的活化能增加的作用。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當鋰復合氧化物ML包括選自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一種L時，進一步防止了活化能的增加。
當在附加的權(quán)利要求中具體地給出本發(fā)明的新穎特征，結(jié)合附圖從下面詳細的說明中將更好理解和領會本發(fā)明的組織和內(nèi)容以及本發(fā)明的其它目的和特征。
圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方案的圓柱形鋰離子二次電池的豎直剖視圖。
具體實施例方式
下面說明根據(jù)本發(fā)明的正極。該正極包含如下所述的活性材料顆粒。
活性材料顆粒包含鋰復合氧化物ML。鋰復合氧化物ML由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是選自Ni和Co中的至少一種元素，并且L是選自堿土元素、除Ni和Co以外的過渡金屬元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種元素。在活性材料顆粒表面部分中，存在由LiaMoOb，其中1≤a≤4且1≤b≤6表示的鉬氧化物。
為了進一步改善電池的間歇循環(huán)特性并且穩(wěn)定鋰復合氧化物ML的晶體結(jié)構(gòu)，L優(yōu)選是選自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一種，并且更優(yōu)選是選自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb和Y中的至少一種。鋰復合氧化物ML中包含的元素L可以代表一種元素或者多種元素。
鋰復合氧化物ML通常由次級顆粒組成，每個顆粒由多個初級顆粒團聚而成。初級顆粒典型地具有但不局限于0.1-3μm的平均粒徑。包含鋰復合氧化物次級顆粒的活性材料顆粒具有但不局限于1-30μm，并且更優(yōu)選10-30μm的平均粒徑。平均粒徑可以通過例如Microtrac公司制造的濕型激光粒徑分布儀來測定。在此情況下，可以將基于體積的粒徑分布中50％累積處的粒徑(中值粒徑D50)看作活性材料顆粒的平均粒徑。
在LixM1-yLyO2中，代表Li的量的x的值隨電池的充電放電改變。當電池完全放電(即在初始狀態(tài)中)，x優(yōu)選滿足0.85≤x≤1.25，并且更優(yōu)選0.93≤x≤1.1。
代表L的量的y的值滿足0≤y≤0.5?？紤]鋰復合氧化物ML的熱穩(wěn)定性和容量的平衡，y的值優(yōu)選滿足0.005≤y≤0.35，更優(yōu)選0.01≤y≤0.1。當0.50＜y時，使用主要由Ni或Co組成的活性材料的優(yōu)點消失，并且不能實現(xiàn)使用這些活性材料提供的較高的容量。
當M包括Co時，Co相對于M和L總量的原子比“a”優(yōu)選為0.05≤a≤0.5，并且更優(yōu)選0.05≤a≤0.25。
當M包括Ni時，Ni相對于M和L總量的原子比“b”優(yōu)選為0.25≤b≤0.9，并且更優(yōu)選0.30≤b≤0.85。
當L包括Al時，Al相對于M和L總量的原子比“c”優(yōu)選為0.005≤c≤0.1，并且更優(yōu)選0.01≤c≤0.08。
當L包括Mn時，Mn相對于M和L總量的原子比“d”優(yōu)選為0.005≤d≤0.5，并且更優(yōu)選0.01≤d≤0.35。
當L包括Ti時，Ti相對于M和L總量的原子比“e”優(yōu)選為0.005≤e≤0.35，并且更優(yōu)選0.01≤e≤0.1。
由LixM1-yLyO2代表的鋰復合氧化物ML可以通過在氧化性氣氛中焙燒具有特定金屬元素比的原材料混合物來合成。原材料混合物包含鋰、至少一種元素M和任選地至少一種元素L。在原材料混合物中以氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或有機配合物鹽的形式包含這些金屬元素。它們可以單獨或者以兩種或多種的任意組合來使用。
為了簡化鋰復合氧化物ML的合成，原材料混合物優(yōu)選包括含有多種金屬元素的固溶體。含有多種金屬元素的固溶體的實例包括固溶體氧化物、固溶體氫氧化物、固溶體羥基氧化物、固溶體碳酸鹽、固溶體硝酸鹽、固溶體硫酸鹽和固溶體有機配合物鹽。例如，可以使用包含Ni和Co的固溶體、包含Ni、Co和Al的固溶體、包含Ni、Co和Mn的固溶體、以及包含Ni、Co和Ti的固溶體。
原材料混合物的焙燒溫度和氧化性氣氛的氧分壓與原材料混合物的組成和用量相關，并且與所用的合成裝置相關，但是本領域技術(shù)人員可以選擇適當?shù)臈l件。
原材料混合物可以包含Li、M和L以外的元素作為工業(yè)材料中正常含量的雜質(zhì)，但是即使是這樣，它也不會損害本發(fā)明的作用。
通常，活性材料顆粒表面部分中包含的鉬氧化物(LiaMoOb)沉積在鋰復合氧化物ML上面、與其連接或者由其承載。
活性材料顆粒中包含的鉬氧化物(LiaMoOb)的用量相對于鋰復合氧化物ML優(yōu)選為2摩爾％或更小，并且更優(yōu)選不小于0.1摩爾％且不大于1.5摩爾％。換句話說，鉬氧化物(LiaMoOb)中包含的Mo的用量相對于鋰復合氧化物ML(LixM1-yLyO2)中包含的M和L的總量優(yōu)選為2摩爾％或更小，并且更優(yōu)選不小于0.1摩爾％且不大于1.5摩爾％。當鉬氧化物(LiaMoOb)的用量超過2摩爾％時，活性材料顆粒的表面部分將用作電阻層，增加了過電壓。結(jié)果，循環(huán)特性開始降低。相反，當鉬氧化物(LiaMoOb)的用量小于0.1摩爾％時，改善間歇循環(huán)特性的作用可能不足。
表面部分中存在的鉬氧化物中包含的Mo可能擴散入鋰復合氧化物ML中，并且鋰復合氧化物ML中L的濃度變得在活性材料顆粒的表面部分比活性材料顆粒內(nèi)部更高。換句話說，表面部分中的Mo可能轉(zhuǎn)變成鋰復合氧化物ML中的L。在此情況下，因為從表面部分擴散入鋰復合氧化物ML中的Mo的量是非常小的，所以可以將其忽略。它對本發(fā)明的作用具有很小的影響。
當活性材料包含每個由多個初級顆粒團聚而成的次級顆粒時，鉬氧化物可能只存在于初級顆粒的表面上，或者僅存在于次級顆粒的表面上、或者初級和次級顆粒兩者的表面上。在任一情況中，同樣獲得本發(fā)明的作用。
現(xiàn)在說明制備正極的方法。
(i)第一個步驟首先制備用作鋰復合氧化物ML原材料的氫氧化物。制備該氫氧化物的方法沒有特別限制。例如，制備包含指定摩爾比的至少一種元素M和至少一種元素L的鹽混合物的水溶液。然后，向該水溶液中添加堿來獲得共沉淀的氫氧化物。
向所得的共沉淀氫氧化物中，添加指定量的鋰化合物來制備共沉淀氫氧化物和鋰化合物的原材料混合物(第一種混合物)。然后，在氧化性氣氛中將第一種混合物焙燒例如大約10小時。優(yōu)選地，在650-750℃和10kPa-50kPa的氧化性氣氛下焙燒第一種混合物，合成出鋰復合氧化物ML。根據(jù)第一種混合物的組成和用量以及所用的合成裝置適當?shù)剡x擇焙燒溫度和氧化性氣氛中的氧分壓。
(ii)第二個步驟向所得的鋰復合氧化物ML中，添加鉬氧化物(LiaMoOb)的前體材料。例如，在包含溶解在其中的鉬鹽的水溶液中分散鋰復合氧化物ML，然后攪拌并且干燥以獲得鋰復合氧化物ML和鉬氧化物前體材料的復合物(以下稱作“復合物MLMo”)。
鉬鹽的實例包括二水合鉬酸二鈉和四水合七鉬酸六銨。對引入鋰復合氧化物ML并且攪拌水溶液時包含鉬鹽的水溶液的溫度沒有特別限制。從可加工性和生產(chǎn)成本的角度，優(yōu)選控制所述溫度至20-40℃。攪拌時間是，但不局限于例如3個小時。除去液體組分的方法沒有特別限制。例如，在大約100℃的溫度下干燥復合物MLMo 2小時。
(iii)第三個步驟向所得復合物MLMo中，添加用作LiaMoOb另一種前體材料的鋰化合物以獲得第二種混合物。在氧化性氣氛中將第二種混合物焙燒24小時或更長時間，優(yōu)選30-48小時。焙燒第二種混合物的優(yōu)選溫度是650-750℃。氧化性氣氛的優(yōu)選壓力是10kPa-50kPa。通過焙燒第二種混合物這么長時間，與鋰復合氧化物ML不同的包含鉬氧化物的相沉積在鋰復合氧化物ML的表面上。根據(jù)第二種混合物的組成和用量以及所用的合成裝置適當?shù)剡x擇焙燒溫度和氧化性氣氛中的氧分壓。沉積在鋰復合氧化物ML的表面上的鉬氧化物具有由通式LiaMoOb，其中1≤a≤4且1≤b≤6代表的組成。
(iv)第四個步驟使用通過第三個步驟獲得的活性材料顆粒，形成正極。制備正極的方法沒有特別限制。通常，在帶型正極芯部件(正極集電體)上承載包含活性材料顆粒和粘結(jié)劑的正極材料混合物。任選地，正極材料混合物還可以包含例如導電材料的添加劑。在液體組分中分散正極材料混合物來制備糊劑。將該糊劑施用到芯部件上，接著干燥。因此，可以在芯部件上承載正極材料混合物。由卷軸卷繞承載在芯部件上的正極材料混合物。
正極材料混合物中包含的粘結(jié)劑可以是熱塑性樹脂或者熱固性樹脂。優(yōu)選是熱塑性樹脂?？捎米髡辰Y(jié)劑的熱塑性樹脂的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。它們可以單獨或者以兩種或多種的任意組合來使用。它們可以與Na離子交聯(lián)。
正極材料混合物中包含的導電材料可以是任意電子傳導材料，只要它在電池中是化學穩(wěn)定的就行。實例包括石墨，例如天然石墨(例如鱗片石墨)和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、凱金黑、煙道黑、爐黑、燈黑和熱黑；導電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如鋁粉；導電晶須，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；有機導電材料，例如聚苯撐衍生物；以及碳的氟化物。它們可以單獨或者以兩種或多種的任意組合來使用。導電材料的用量相對于正極材料混合物中包含的活性材料顆粒的量優(yōu)選為，但不局限于1-50重量％，更優(yōu)選1-30重量％，并且特別優(yōu)選2-15重量％。
正極芯部件(正極集電體)可以是任何電導體，只要它在電池中是化學穩(wěn)定的就行。正極芯部件例如可以是由鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳或?qū)щ姌渲瞥傻牟蚱?。?yōu)選是鋁箔或鋁合金箔?？梢詫⒂商蓟蜮佒瞥傻膶邮┯玫剿霾蚱谋砻嫔?。可選地，可以形成氧化物層?？梢允共蚱谋砻孀兊么植凇＿€可以使用網(wǎng)、打孔的片、條板、多孔片、泡沫或由纖維束形成模制品。正極芯部件具有1-500μm的厚度，但不局限于此。
下面說明正極以外的本發(fā)明鋰離子二次電池的組件。但是，應當理解本發(fā)明不局限于下面給出的說明。
能夠充電和放電的負極包含例如包含負極活性材料和粘結(jié)劑以及任選地導電材料和增稠劑的負極材料混合物；以及承載負極材料混合物的負極芯部件。這種負極可以按照與正極相同的方法來制備。
負極活性材料可以包含包括鋰在內(nèi)的金屬或者能夠電化學吸收或解吸鋰的材料。實施例包括石墨、非可石墨化的碳材料、鋰合金和金屬氧化物。鋰合金優(yōu)選包含選自硅、錫、鋁、鋅和鎂中的至少一種。金屬氧化物優(yōu)選是包含硅的氧化物或者包含錫的氧化物。更優(yōu)選地，將金屬氧化物與碳材料混合。負極活性材料優(yōu)選具有但不局限于1-30μm的平均粒徑。
作為負極材料混合物中包含的粘結(jié)劑，可以使用對于正極材料混合物中包含的粘結(jié)劑列出的相同材料。
負極材料混合物中包含的導電材料可以是任何電導體，只要它在電池中是化學穩(wěn)定的就行。實例包括天然石墨(例如鱗片石墨)和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、凱金黑、煙道黑、爐黑、燈黑和熱黑；導電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如銅粉和鎳粉；以及有機導電材料，例如聚苯撐衍生物。它們可以單獨或者以兩種或多種的任意組合來使用。導電材料的用量相對于負極材料混合物中包含的活性材料顆粒的量優(yōu)選為，但不局限于1-30重量％，并且更優(yōu)選1-10重量％。
負極芯部件(負極集電體)可以是任何電導體，只要它在電池中是化學穩(wěn)定的就行。負極芯部件例如可以是由不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳或?qū)щ姌渲瞥傻牟蚱?。?yōu)選是銅箔或銅合金箔?？梢詫⒂闪?、鈦或鎳制成的層施用到所述箔或片的表面上?？蛇x地，可以形成氧化物層。可以使箔或片的表面變得粗糙。還可以使用網(wǎng)、打孔的片、條板、多孔片、泡沫或由纖維束形成模制品。負極芯部件具有1-500μm的厚度，但不局限于此。
非水電解質(zhì)優(yōu)選包含其中溶解有鋰鹽的非水溶劑。
非水溶劑的實例包括環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)；鏈狀碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；鏈醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚，例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲亞砜；1，3-二氧戊環(huán)；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基單甘醇二甲醚(monoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊環(huán)衍生物；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-噁唑烷酮；丙烯碳酸酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺內(nèi)酯；苯甲醚；二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。它們可以單獨或者以兩種或多種的任意組合來使用。特別優(yōu)選的是由環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的溶劑混合物或者由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯組成的溶劑混合物。
溶解在非水溶劑中的鋰鹽的實例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸鋰、四苯硼酸鋰和酰亞胺鋰鹽。它們可以單獨或者以兩種或多種的任意組合來使用。優(yōu)選至少使用LiPF6。溶解在非水溶劑中的鋰鹽的量優(yōu)選但不局限于0.2-2mol/L，并且更優(yōu)選0.5-1.5mol/L。
為了改善電池的充電/放電特性，非水電解質(zhì)中還可以包含添加劑。優(yōu)選使用選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、磷腈和氟苯中的至少一種作為添加劑。添加劑適當?shù)牧繛?.5-10重量％。
還可以使用上述以外的添加劑，例如亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、三酰胺六磷酸酯、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽和乙二醇二烷基醚。
在正極和負極之間應該插入隔膜。
隔膜優(yōu)選是具有高離子滲透性和一定機械強度的絕緣微孔薄膜。該微孔薄膜優(yōu)選在一定溫度下關閉其孔道并且具有升高電阻的功能。微孔薄膜優(yōu)選由具有優(yōu)異的化學抗溶劑性和疏水性的聚烯烴(例如聚丙烯或聚乙烯)制成?？蛇x地，隔膜可以是片、無紡織物或者由玻璃纖維制成的編織物。孔徑例如為0.01-1μm。厚度典型為10-300μm。孔隙度典型為30-80％。
可以與正極或負極一起結(jié)合包含非水電解質(zhì)和保持非水電解質(zhì)的聚合物材料的聚合物電解質(zhì)。只要它能保持非水電解質(zhì)，聚合物材料可以是任何材料。特別優(yōu)選的是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
實施例1電池A1(i)活性材料顆粒的合成通過在10L水中溶解3.2kg以80∶20的Ni原子和Co原子摩爾比混合的硫酸鎳和硫酸鈷的混合物來制備起始溶液。向該起始溶液中添加400g氫氧化鈉，形成沉淀。用水洗滌所得沉淀，接著干燥，得到共沉淀的氫氧化物。
向3kg用量的所得Ni-Co共沉淀氫氧化物中添加一定量的碳酸鋰，然后在氧氣分壓為0.5atm的氣氛中，在750℃的溫度下焙燒12小時。因而，得到包含Ni和Co作為M并且不含L的鋰復合氧化物ML(LiNi0.8Co0.2O2)。
通過在離子交換水中溶解二水合鉬酸二鈉制備溶液。在3L用量的該溶液中分散3kg上面獲得的鋰復合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)，在25℃下攪拌3小時。然后，除去水并且在100℃下干燥固體物質(zhì)2小時。溶解在溶液中的二水合鉬酸二鈉的量相對于鋰復合氧化物ML為0.1摩爾％。
向所得負載了Mo的鋰復合氧化物ML(LiNi0.8Co0.2O2)中添加碳酸鋰，使得Mo/Li摩爾比為2/1，然后在氧氣分壓為0.2atm的氣氛中，在750℃的溫度下焙燒24小時。結(jié)果，得到活性材料顆粒(平均粒徑12μm)，其包含包含Ni和Co作為M并且不含L的鋰復合氧化物ML(LiNi0.8Co0.2O2)；并且表面部分包含鉬的氧化物。
用X-射線衍射儀(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)、電子探針微區(qū)分析(EPMA)和電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析所得活性材料顆粒的表面部分。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)表面部分包含由Li4MoO5表示的鉬氧化物。
(ii)正極的制備通過使用雙臂捏合機在攪拌下混合1kg所得活性材料顆粒、0.5kg可購自Kureha Chemical Industry有限公司的PVDF#1320(包含12重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑和適當量的NMP，制備正極材料混合物糊劑。將該糊劑施用到20μm厚鋁箔的兩面上，然后干燥并且卷曲，使得鋁箔具有160μm的總厚度。然后，將所得電極板切割成具有允許其插入用于18650型圓柱形電池的電池殼中的寬度。從而獲得正極。
(iii)負極的制備通過使用雙臂捏合機在攪拌下混合3kg人造石墨、200g可購自Zeon公司的BM-400B(包含40重量％改性的苯乙烯-丁二烯橡膠的分散液)、50g羧甲基纖維素(CMC)和適量的水，制備負極材料混合物糊劑。將該糊劑施用到12μm厚的銅箔的兩面上，然后干燥并且卷曲，使得銅箔具有160μm的總厚度。然后，將所得電極板切割成具有允許其插入用于18650型圓柱形電池的電池殼中的寬度。從而獲得負極。
(iv)電池的裝配如圖1所示，通過螺旋纏繞正極5和負極6，并在其間插入隔膜7來形成螺旋纏繞的電極組件。隔膜7是25μm厚的聚乙烯和聚丙烯的復合膜(可購自Celgard公司的Celgard 2300)。
將由鎳制成的正極引線5a與正極5連接，并且將由鎳制成的負極引線6a與負極6連接。在該電極組件的頂面上布置上絕緣板8a，并且在底部布置下絕緣板8b。然后，將電極組件裝入電池殼1中，并且向電池殼1中注入5g非水電解質(zhì)。
以10∶30的體積比混合碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯來獲得溶劑混合物。向該溶劑混合物中添加2重量％碳酸亞乙烯酯、2重量％乙烯基碳酸亞乙酯、5重量％氟苯和5重量％磷腈，獲得液體混合物。通過在該液體混合物中以1.5mol/L的LiPF6濃度溶解LiPF6，制備出非水電解質(zhì)。
隨后，使周圍配備絕緣墊圈3的密封板2與正極引線5a電連接。用該密封板2密封電池殼2的開口。從而獲得18650型鋰二次電池。將該電池稱作電池A1。
電池A2除了使用以50∶50的Ni原子和Co原子摩爾比混合的硫酸鎳和硫酸鈷的混合物來合成共沉淀的氫氧化物，并且在正極活性材料的合成中將在離子交換水中溶解的二水合鉬酸二鈉相對于鋰復合氧化物ML的用量改變?yōu)?摩爾％外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A2。
電池A3除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Nb原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硝酸鈮的混合物來合成共沉淀的氫氧化物外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A3。
電池A4除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Nb原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硝酸鈮的混合物來合成共沉淀的氫氧化物，并且在正極活性材料的合成中將在離子交換水中溶解的二水合鉬酸二鈉相對于鋰復合氧化物ML的用量改變?yōu)?摩爾％外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A4。
電池A5除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Mn原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合物來合成共沉淀的氫氧化物外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A5。
電池A6除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Mn原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合物來合成共沉淀的氫氧化物，并且在正極活性材料的合成中將在離子交換水中溶解的二水合鉬酸二鈉相對于鋰復合氧化物ML的用量改變?yōu)?摩爾％外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A6。
電池A7除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Ti原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鈦(Ti(SO4)2)的混合物來合成共沉淀的氫氧化物外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A7。
電池A8除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Ti原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鈦(Ti(SO4)2)的混合物來合成共沉淀的氫氧化物，并且在正極活性材料的合成中將在離子交換水中溶解的二水合鉬酸二鈉相對于鋰復合氧化物ML的用量改變?yōu)?摩爾％外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A8。
電池A9除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Mg原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鎂的混合物來合成共沉淀的氫氧化物外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A9。
電池A10除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Mg原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鎂的混合物來合成共沉淀的氫氧化物，并且在正極活性材料的合成中將在離子交換水中溶解的二水合鉬酸二鈉相對于鋰復合氧化物ML的用量改變?yōu)?摩爾％外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A10。
電池A11除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Zr原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋯的混合物來合成共沉淀的氫氧化物外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A11。
電池A12除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Zr原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋯的混合物來合成共沉淀的氫氧化物，并且在正極活性材料的合成中將在離子交換水中溶解的二水合鉬酸二鈉相對于鋰復合氧化物ML的用量改變?yōu)?摩爾％外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A12。
電池A13除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Al原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的混合物來合成共沉淀的氫氧化物外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A13。
電池A14除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Al原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的混合物來合成共沉淀的氫氧化物，并且在正極活性材料的合成中將在離子交換水中溶解的二水合鉬酸二鈉相對于鋰復合氧化物ML的用量改變?yōu)?摩爾％外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A14。
電池A15除了使用以80∶15∶5的Ni原子、Co原子和Y原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硝酸釔的混合物來合成共沉淀的氫氧化物外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A15。
電池A16除了使用以35∶15∶50的Ni原子、Co原子和Y原子摩爾比混合的硫酸鎳、硫酸鈷和硝酸釔的混合物來合成共沉淀的氫氧化物，并且在正極活性材料的合成中將在離子交換水中溶解的二水合鉬酸二鈉相對于鋰復合氧化物ML的用量改變?yōu)?摩爾％外，按照與制備電池A1相同的方法制備電池A16。
實施例2電池B1-B16除了在正極活性材料的合成中，改變添加到負載了Mo的鋰復合氧化物ML中的碳酸鋰的量，使得Mo/Li摩爾比為8/3，并且在0.06atm的氧氣分壓和500℃的焙燒溫度下實施隨后的焙燒外，按照分別與制備實施例1的電池A1-A16相同的方法制備電池B1-B16。
用XRD、XPS、EPMA和ICP發(fā)射光譜分析所得活性材料顆粒的表面部分。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)表面部分包含由Li6Mo2O7(即Li3MoO3.5)表示的鉬氧化物。
實施例3電池C1-C16除了在正極活性材料的合成中，改變添加到負載了Mo的鋰復合氧化物ML中的碳酸鋰的量，使得Mo/Li摩爾比為1/1，并且在0.01atm的氧氣分壓下實施隨后的焙燒外，按照分別與制備實施例1的電池A1-A16相同的方法制備電池C1-C16。
用XRD、XPS、EPMA和ICP發(fā)射光譜分析所得活性材料顆粒的表面部分。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)表面部分包含由LiMoO2表示的鉬氧化物。
實施例4電池D1-D16除了在正極活性材料的合成中，改變添加到負載了Mo的鋰復合氧化物ML中的碳酸鋰的量，使得Mo/Li摩爾比為4/1，并且在0.06atm的氧氣分壓下實施隨后的焙燒外，按照分別與制備實施例1的電池A1-A16相同的方法制備電池D1-D16。
用XRD、XPS、EPMA和ICP發(fā)射光譜分析所得活性材料顆粒的表面部分。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)表面部分包含由Li2MoO3表示的鉬氧化物。
實施例5電池E1-E16除了在正極活性材料的合成中，改變添加到負載了Mo的鋰復合氧化物ML中的碳酸鋰的量，使得Mo/Li摩爾比為4/1，并且在0.5atm的氧氣分壓下實施隨后的焙燒外，按照分別與制備實施例1的電池A1-A16相同的方法制備電池E1-E16。
用XRD、XPS、EPMA和ICP發(fā)射光譜分析所得活性材料顆粒的表面部分。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)表面部分包含由Li2MoO4表示的鉬氧化物。
比較實施例1比較電池R1-R16除了在正極活性材料的合成中，省去使鋰復合氧化物ML負載Mo的步驟(換句話說，不將鋰復合氧化物ML浸入二水合鉬酸二鈉水溶液中)外，按照分別與制備實施例1的電池A1-A16相同的方法制備比較電池R1-R16。
評價(放電特性)使每個電池預充電/放電兩次。然后，將電池在40℃的環(huán)境中儲存2天。然后，使電池接受下面兩個不同的循環(huán)試驗。電池的設計容量為1CmAh。
<第一種模式(典型的循環(huán)試驗)>
(1)恒流充電(45℃)0.7CmA(充電終止電壓4.2V)(2)恒壓充電(45℃)4.2V(充電終止電流0.05CmA)(3)充電后靜止時間(45℃)30min。
(4)恒流放電(45℃)1CmA(放電終止電壓3V)(6)放電后靜止時間(45℃)30min。
<第二種模式(間歇循環(huán)試驗)>
(1)恒流充電(45℃)0.7CmA(充電終止電壓4.2V)(2)恒壓充電(45℃)4.2V(充電終止電流0.05CmA)(3)充電后靜止時間(45℃)720min。
(4)恒流放電(45℃)1CmA(放電終止電壓3V)(6)放電后靜止時間(45℃)720min。
表1-6中顯示了在第一種和第二種模式中獲得的在500圈后的放電容量。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
使用上述共沉淀的氫氧化物以外的各種原材料合成的鋰復合氧化物ML也接受與上面相同的試驗來評價，但是此處省略了它們的說明。
本發(fā)明可以用于正極活性材料包含主要由鎳或鈷組成的鋰復合氧化物的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明，可以在與實際工作條件相似的條件下(例如間歇循環(huán)試驗)比傳統(tǒng)的電池進一步提高循環(huán)特性。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有具體限制。它可以具有任何形狀，例如幣型、鈕扣型、片形、圓柱形、平板型或棱柱形。包括正極和負極及隔膜的電極組件的形成可以是螺旋纏繞的設計或疊層設計。電池的尺寸對于用于小型便攜式裝置是足夠小的或者對于用于電動車輛是足夠大的。本發(fā)明的鋰離子二次電池可以應用于，但不局限于個人數(shù)字助理(PDA)、便攜式電子裝置的電源；用于家用、雙輪車輛、電動車輛、混合電動車輛的小型電能存儲系統(tǒng)等等。
盡管已經(jīng)就本發(fā)明優(yōu)選的實施方案說明了本發(fā)明，但是應當理解所述公開內(nèi)容不是限制性的。在已經(jīng)閱讀了上面的公開內(nèi)容后，各種改變和修改毫無疑問對于本發(fā)明相關領域的技術(shù)人員將變得明顯。因此，打算將所附的權(quán)利要求解釋為覆蓋落入本發(fā)明的真實精神和范圍內(nèi)的所有改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其包括能夠充電和放電的正極，所述正極包含活性材料顆粒，所述活性材料顆粒包含鋰復合氧化物；能夠充電和放電的負極；及非水電解質(zhì)，其中所述鋰復合氧化物由LixM1-yLyO2代表，其中0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是選自Ni和Co中的至少一種元素，并且L是選自堿土元素、除Ni和Co以外的過渡金屬元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素中的至少一種元素，并且在所述活性材料顆粒表面部分存在由LiaMoOb表示的鉬氧化物，其中1≤a≤4且1≤b≤6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中L是選自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Y、Ca、In和Sn中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中相比所述活性材料顆粒內(nèi)部，L分布在更接近所述活性材料顆粒表面部分處。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述鉬氧化物的量相對于所述鋰復合氧化物的量優(yōu)選為2摩爾％或更低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述活性材料顆粒具有10μm或更大的平均粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包括選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟苯和磷腈中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池，其包括含有包含鋰復臺氧化物的活性材料顆粒的正極，其中所述鋰復合氧化物由Li
文檔編號H01M4/50GK1983680SQ200610170040
公開日2007年6月20日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者名倉健祐 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社