本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料，同時(shí)還涉及一種采用該熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料制備的正極極片及其制備方法，以及采用該正極極片的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為一種高效、環(huán)保和低碳的新能源器件，得到了廣泛的關(guān)注和研究。目前已經(jīng)在移動(dòng)通訊設(shè)備、數(shù)碼設(shè)備和電動(dòng)工具上大規(guī)模應(yīng)用。近期，鋰離子電池作為新能源交通領(lǐng)域的非常有前景和希望的能量儲(chǔ)存裝置，憑借其高的比能量和比功率、優(yōu)異的安全性能，在電動(dòng)汽車上得到了極大的推廣和應(yīng)用，成為新能源電動(dòng)汽車的核心部件之一。目前，電動(dòng)汽車對續(xù)航里程和安全性的要求越來越高，這就需要高能量密度的動(dòng)力電池，同時(shí)還要保障動(dòng)力電池的安全性。高比能量密度的正極材料，如鎳酸鋰、鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料具有出色的電化學(xué)性能，因而得到了廣泛的關(guān)注；含有鎳、鈷元素的正極材料雖然電化學(xué)活性優(yōu)異，循環(huán)性能良好，但是其安全性相比于磷酸鹽正極材料還是有一定差距，因而許多研究和應(yīng)用選取了氧化鋁等陶瓷材料包覆三元材料作為正極，氧化鋁等陶瓷材料含量過高會(huì)降低了正極材料的活性和能量密度，并不能很大程度上改善乃至解決安全性能問題。鋰的磷酸鹽正極材料作為一種高容量、穩(wěn)定性優(yōu)異的正極材料，有利于提高鋰離子動(dòng)力電池的能量密度，同時(shí)保障電動(dòng)汽車的安全性能。但是磷酸鹽正極材料自身質(zhì)量密度較低，材料機(jī)械加工性能并不優(yōu)異，因而在大規(guī)模應(yīng)用方面存在不足?，F(xiàn)有技術(shù)中，cn103811727b公開了一種安全型鋰離子電池正極片，該正極片為由依次涂覆在集流體鋁箔上的磷酸錳鋰limnpo4，鎳鈷錳三元材料li(nixcoymnz)o2(其中，0<x≤0.8，0<y≤0.4，0<z≤0.4，且x+y+z＝1)，以及耐高溫的納米材料al2o3或sio2構(gòu)成的三明治式的多層結(jié)構(gòu)；耐高溫的al2o3或sio2納米材料:limnpo4:li(nixcoymnz)o2＝3％-5％:10％-47％:50％-87％。該制備方法包括：步驟1，在正極片集流體鋁箔上涂覆由安全性能優(yōu)異的磷酸錳鋰limnpo4制備的漿料作為第一涂層；步驟2，在上述第一涂層上涂覆由安全性能較差的鎳鈷錳三元材料制備的漿料作為第二涂層；步驟3，在第二涂層上涂覆耐高溫的納米材料制備的漿料作為第三涂層，形成三明治式得多層結(jié)構(gòu)；所述的耐高溫的納米材料選擇al2o3或sio2納米材料。上述鋰離子電池正極片制作的鋰離子電池，雖然利用不同活性物質(zhì)在充、放電過程中相反的晶胞體積變化特性，以及al2o3或sio2對電解液的優(yōu)良的保液能力，改善了鋰離子電池的長循環(huán)性能及安全性能；但是，其采用三明治式的多層結(jié)構(gòu)，各材料分布在不同的涂層中，不同材料之間的耦合協(xié)同作用不強(qiáng)，對正極材料整體克容量及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高有限，不能發(fā)揮協(xié)同熱化學(xué)阻斷效應(yīng)；同時(shí)，在制備正極極片時(shí)，需要制備三種不同的漿料，分別形成三層涂層，工藝繁瑣，工序流程長，生產(chǎn)效率低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料，具有高安全性和高能量密度，且采用該復(fù)合正極材料制備正極極片的不需要多種漿料，工藝簡單、生產(chǎn)效率高。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種采用上述熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料的正極極片。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種上述正極極片的制備方法。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種采用上述正極極片的鋰離子電池。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料，主要由陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料組成，陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料的質(zhì)量比為(5～95)：(5～95)；所述陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料中，磷酸鋰鹽為liymxn1-xpo4，其中0<x<1，0.8≤y≤1.2，m、n選自金屬元素鐵、鈷、鎳、錳、釩中的任意兩種；所述鎳鈷錳三元材料為lini1-x-ycoxmnyo2，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1。本發(fā)明的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料，采用陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料復(fù)配，充分發(fā)揮陶瓷材料與磷酸鋰鹽材料的協(xié)同熱化學(xué)阻斷效應(yīng)，在不影響鋰離子電池電化學(xué)性能的同時(shí)，有效防止正極材料結(jié)構(gòu)失效引發(fā)的熱失控，充分保障鋰離子電池的安全性能。該復(fù)合正極材料，是將陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料直接復(fù)合，后續(xù)在制備正極極片時(shí)，不需要制備多重漿料和涂覆多重涂層，工藝簡單，操作方便，適合極片與鋰離子電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所述陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料中，陶瓷材料與磷酸鋰鹽的質(zhì)量比為(0.001～5)：(95～99.999)。所述陶瓷材料為三氧化二鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氮化鎂、氫氧化鎂，二氧化鋯、氧化鋅、氧化鉻、氧化錫、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇中的任意一種或組合。一種熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片，包括集流體和附著在集流體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層中所用的正極材料為上述的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料。所述正極活性物質(zhì)層中還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；所述熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(80～98):(1～10):(1～10)。所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、碳納米管、納米碳纖維、導(dǎo)電炭黑、石墨烯中的至少一種。所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一種。一種上述的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片的制備方法，包括下列步驟：1)將粘結(jié)劑加入溶劑中，混合得到粘結(jié)劑的質(zhì)量含量為5％～10％的膠液；2)將陶瓷材料和磷酸鋰鹽混合后加入步驟1)所得膠液中，混合后球磨；再加入鎳鈷錳三元材料和導(dǎo)電劑，混合后調(diào)節(jié)粘度為4000～10000mpa·s，即得正極漿料；3)將步驟2)所得正極漿料涂覆在集流體上，烘干后輥壓，即得正極極片。步驟1)中，所述混合是指在20～30℃條件下攪拌2～10h。步驟2)中，陶瓷材料與磷酸鋰鹽直接通過固體混合的方式進(jìn)行包覆，直至顏色呈現(xiàn)一致后，再加入膠液中進(jìn)行攪拌然后球磨處理。陶瓷材料與磷酸鋰鹽經(jīng)過球磨后形成微米級別粒徑顆粒；球磨可以實(shí)現(xiàn)兩種材料的充分混合，且實(shí)現(xiàn)陶瓷材料在磷酸鋰鹽材料表面的均勻覆蓋。步驟2)中，加入鎳鈷錳三元材料和導(dǎo)電劑后，攪拌3～10h實(shí)現(xiàn)均勻混合。所用的溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)。一種采用上述的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片的鋰離子電池。該鋰離子電池包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述正極采用上述的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片。將正極、負(fù)極和隔膜按照常規(guī)方法制成卷繞或疊片電芯，置于鋰離子電池外殼中，注入非水電解液，制得所述鋰離子電池。其中，所述隔膜為氧化鋁陶瓷隔膜；所述氧化鋁陶瓷隔膜的基材為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或兩者的復(fù)合膜材料；所用負(fù)極材料為石墨、低溫?zé)商?、非晶質(zhì)碳、鋰金屬氧化物(li4ti5o12等)、硅碳中的至少一種。本發(fā)明的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料，結(jié)合磷酸鋰鹽正極材料和陶瓷材料的高穩(wěn)定性，鎳鈷錳三元鋰化合物的高電化學(xué)活性、質(zhì)量密度以及優(yōu)異加工性，利用陶瓷材料包覆修飾磷酸鋰鹽正極材料，然后再與上述高電化學(xué)活性材料復(fù)合，形成復(fù)合正極材料；發(fā)揮復(fù)合正極材料的協(xié)同熱化學(xué)阻斷效應(yīng)，防止正極材料結(jié)構(gòu)失效引發(fā)熱失控，并且提高鋰離子電池的正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、安全性和能量密度。該復(fù)合正極材料，是將陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料直接復(fù)合，在制備正極極片時(shí)，只需要一種正極漿料，涂覆一層涂層即可，工藝簡單，工序流程短，生產(chǎn)效率高。采用該復(fù)合正極材料的鋰離子電池具有高安全性、高能量密度的特點(diǎn)以及優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有良好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為實(shí)施例1所得熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料的掃描電子圖像(sem)；圖2為實(shí)施例1-5的鋰離子電池的放電電壓與放電容量百分比曲線；圖3為實(shí)施例1-5的鋰離子電池的放電電壓與放電容量曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料，由陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料組成，陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料與鎳鈷錳三元材料的質(zhì)量比為30：70；所述陶瓷材料包覆的磷酸鋰鹽正極材料中，磷酸鋰鹽為磷酸錳鐵鋰limn0.7fe0.3po4，陶瓷材料為氧化鋁；氧化鋁與磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量比為0.1:99.9；所述鎳鈷錳三元材料為lini0.4co0.2mn0.4o2。本實(shí)施例的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片，包括集流體和附著在集流體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層中所用的正極材料為上述的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料。所述正極活性物質(zhì)層中還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；所述熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5。本實(shí)施例的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片的制備方法，包括下列步驟：1)將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯加入溶劑n-甲基吡咯烷酮中，在20℃條件下攪拌10h使其充分混合，制成粘結(jié)劑質(zhì)量濃度為5％的膠液；2)取氧化鋁和磷酸錳鐵鋰固體混合均勻，加入步驟1)所得膠液中充分球磨，然后加入鎳鈷錳三元材料和導(dǎo)電劑，攪拌5h進(jìn)行分散，采用溶劑n-甲基吡咯烷酮調(diào)節(jié)粘度為5000mpa·s，即得正極漿料(固含量為50％)；所述固體混合是指將氧化鋁和磷酸錳鐵鋰混合后進(jìn)行球磨，直至物料顏色呈現(xiàn)一致；陶瓷材料與磷酸鋰鹽經(jīng)過球磨后形成微米級別粒徑顆粒，實(shí)現(xiàn)兩種材料的充分混合，且實(shí)現(xiàn)陶瓷材料在磷酸鋰鹽材料表面的均勻覆蓋；3)將步驟2)所得正極漿料涂覆在集流體上，烘干后輥壓，即得正極極片。本實(shí)施例的鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述正極采用上述的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片。將正極、負(fù)極和隔膜按照常規(guī)方法制成卷繞或疊片電芯，置于鋰離子電池外殼中，注入非水電解液，制得所述鋰離子電池。其中，所述隔膜為氧化鋁陶瓷聚丙烯(pp)隔膜；所用負(fù)極材料為石墨。本實(shí)施例的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料，氧化鋁包覆磷酸錳鐵鋰limn0.7fe0.3po4然后再與鎳鈷錳三元材料lini0.4co0.2mn0.4o2組成復(fù)合材料的sem圖片如圖1所示。從圖1可以看出顆粒均勻分布，無團(tuán)聚等現(xiàn)象，證明復(fù)合材料各組分分布均勻，經(jīng)過氧化鋁包覆后的磷酸錳鐵鋰均勻附著在鎳鈷錳三元材料表面或者晶粒間隙，這樣既可以實(shí)現(xiàn)有效復(fù)合，工藝簡單高效，同時(shí)也能起到促進(jìn)熱化學(xué)穩(wěn)定，阻斷三元材料可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)破壞或者失效的作用，從而避免復(fù)合材料熱失控。實(shí)施例2-5和對比例1-2的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料，各組分比例參數(shù)如表1所示，其余同實(shí)施例1；實(shí)施例2-5的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片、制備方法及鋰離子電池除采用對應(yīng)的復(fù)合正極材料外，其余同實(shí)施例1。對比例1-2除采用表1所述正極材料外，其余同實(shí)施例1。表1實(shí)施例2-5和對比例1-2的技術(shù)參數(shù)實(shí)驗(yàn)例本實(shí)驗(yàn)例對實(shí)施例1-5和對比例1-2所制備的鋰離子電池進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2和圖2、圖3所示。表2電池測試結(jié)果注：表中過充和針刺的測試結(jié)果，“1/3”代表測試的3支電池中通過了測試的電池?cái)?shù)量為1支，以此類推。從表2和圖2、圖3中可以看出，氧化鋁包覆磷酸錳鐵鋰后再與鎳鈷錳酸鋰組成復(fù)合材料，其電池的質(zhì)量比容量相比于對比例變化并不大，上述復(fù)合材料正極放電平臺(tái)較為平穩(wěn)，不同實(shí)施例中放電質(zhì)量比容量變化并不顯著，與鎳鈷錳酸鋰三元材料相似，但是在過充和針刺的安全實(shí)驗(yàn)中，安全通過率明顯提升，說明相比于現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的鎳鈷錳酸鋰三元材料，上述復(fù)合材料安全性大大提高，同時(shí)保持較好的容量性能。實(shí)施例6-11的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料、正極極片及其制備方法如表3、4所示。電池測試結(jié)果如表5所示。表3實(shí)施例6-11的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極材料表4實(shí)施例6-11的熱化學(xué)阻斷型復(fù)合正極極片及其制備方法表5實(shí)施例6-11的電池測試結(jié)果實(shí)施例放電容量(mah/g)過充針刺6152.12/32/37143.32/33/38140.23/33/39136.33/33/310133.53/33/311131.73/33/3注：表中過充和針刺的測試結(jié)果，“1/3”代表測試的3支電池中通過了測試的電池?cái)?shù)量為1支，以此類推。當(dāng)前第1頁12