專(zhuān)利名稱(chēng)：：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壽命特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：代表非水電解液二次電池的鋰離子二次電池電動(dòng)勢(shì)高、能量密度高，因此其作為移動(dòng)通信設(shè)備或便攜電子設(shè)備的主要電源，需求在不斷擴(kuò)大?，F(xiàn)在，市售的鋰離子二次電池的大多數(shù)釆用以鈷為主要成分的鋰復(fù)合氧化物(例如LixCo02(x隨著電池的充放電而發(fā)生變化))作為正極活性物質(zhì)。然而，以鈷為主要成分的鋰復(fù)合氧化物由于用作原料的鈷化合物的價(jià)格高，因此難降低成本。因此，從謀求低成本化的觀點(diǎn)考慮，一直在進(jìn)行作為鋰鈷氧化物的替代品的多種正極活性物質(zhì)的研究開(kāi)發(fā)。特別是，一直在積極進(jìn)行以鎳為主要成分的鋰復(fù)合氧化物(例如LixNi02(x隨著電池的充放電而發(fā)生變化))的研究。除了低成本化之外，提高鋰離子二次電池的可靠性也很重要。"0)02或L4M02等鋰復(fù)合氧化物，含有在充電時(shí)反應(yīng)性高的高價(jià)數(shù)狀態(tài)的Co"或Ni4+。由于此，在高溫環(huán)境下，促進(jìn)了與鋰復(fù)合氧化物相關(guān)聯(lián)的電解液的分解反應(yīng)，在電池內(nèi)發(fā)生氣體，使壽命特性下降。已知的是，與I4Co02相比，LixNi02在充電狀態(tài)下的與電解液的反應(yīng)性高。此外，UA)02或"Ni02等鋰復(fù)合氧化物在Co或Ni的氧化數(shù)高的狀態(tài)下，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。因此，如果重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，晶體結(jié)構(gòu)緩慢崩潰，不能得到充分的循環(huán)特性，因而壽命特性下降。因此，為了抑制電解液的分解反應(yīng)，提出了在正極活性物質(zhì)的表面上形成由特定的金屬氧化物構(gòu)成的被膜，抑制與鋰復(fù)合氧化物相關(guān)聯(lián)的電解液的分解反應(yīng)的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)15)。此外，還提出了通過(guò)在鋰復(fù)合氧化物中固溶異種元素，使鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，從而提高循環(huán)特性或高溫保存性能的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)68)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1專(zhuān)利文獻(xiàn)2專(zhuān)利文獻(xiàn)3專(zhuān)利文獻(xiàn)4專(zhuān)利文獻(xiàn)5專(zhuān)利文獻(xiàn)6專(zhuān)利文獻(xiàn)7專(zhuān)利文獻(xiàn)8日本專(zhuān)利第3543437號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平11一317230號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平11—16566號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2001—196063號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2003—173775號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2004—111076號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平11—40154號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2002—15740號(hào)公報(bào)如上所述，抑制氣體產(chǎn)生、改善循環(huán)特性和高溫保存特性的方案已經(jīng)有很多。但是，這些技術(shù)中，還存在以下的需要改善的方面。大多數(shù)鋰離子二次電池用于各種便攜設(shè)備。各種便攜設(shè)備通常在電池充電后并不立刻使用。電池長(zhǎng)時(shí)間維持充電狀態(tài)，然后進(jìn)行放電的情況較多。但是，實(shí)際情況是電池的循環(huán)壽命特性通常是在與這樣的實(shí)際使用條件不同的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)的。例如，通常的循環(huán)壽命試驗(yàn)是在充電后的靜置(中止)時(shí)間較短的條件(例如，靜置時(shí)間為30分鐘)下進(jìn)行的。在這樣的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，通過(guò)以往提議的上述技術(shù)可謀求將循環(huán)壽命特性提高到某種程度?？墒?，在設(shè)定實(shí)際的使用條件，重復(fù)進(jìn)行間歇循環(huán)(將充電后的靜置時(shí)間設(shè)定得較長(zhǎng)的充放電循環(huán))的情況不同。例如，如果進(jìn)行靜置時(shí)間為720分鐘的循環(huán)壽命試驗(yàn)，則根據(jù)上述任意一項(xiàng)技術(shù)，有時(shí)均無(wú)法得到充分的壽命特性。即，對(duì)于以往的鋰離子二次電池來(lái)說(shuō)，存在需要改善間歇循環(huán)特性的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提高含有以鎳作為主要成分的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的間歇循環(huán)特性。艮口，本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其具有可充放電的正極、可充放電的負(fù)極、以及非水電解液，其中，正極含有活性物質(zhì)粒子，該活性物質(zhì)粒子含有鋰復(fù)合氧化物，該鋰復(fù)合氧化物用LivNi卜『r「zC。wCaxMgyMz02(其中，0.85SvS1.25、0<w^0.75、0<x^0.1、0<y^0.1、0SzS0.5、0<w+x+y+zS0.80，元素M是除Co、Ca及Mg以外的選自堿土類(lèi)元素、過(guò)渡元素、稀土類(lèi)元素、IIIb族元素及IVb族元素之中的至少1種元素)表示，(i)在(Xz時(shí)，元素M至少包含元素Me，該元素Me為選自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少l種；且與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，選自Ca、Mg及元素Me之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部，(ii)0二z時(shí)，與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，選自Ca及Mg之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部。優(yōu)選活性物質(zhì)粒子的平均粒子直徑為10nm以上。所述鋰復(fù)合氧化物是具有LivNi02的晶體結(jié)構(gòu)、并且含有Co、Ca及Mg作為必需成分，含有元素M作為任選成分的固溶體。g卩，LivNi02的晶體結(jié)構(gòu)中的Ni位置的一部分由Co、Ca及Mg取代，在固溶體含有元素M的情況下，還由元素M取代。本發(fā)明包含下述的方案活性物質(zhì)粒子的表層部具有構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md，元素Md是與元素Mc相同的元素。在活性物質(zhì)粒子的表層部，優(yōu)選元素Md構(gòu)成具有與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。優(yōu)選元素Md的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為2mol%以下。非水電解液優(yōu)選包含選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、磷腈以及氟苯之中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，能夠比以往提高含有以鎳為主要成分的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的間歇循環(huán)特性。另外，在以鎳為主要成分的鋰復(fù)合氧化物中，通過(guò)至少使Co、Ca及Mg固溶，且進(jìn)一步通過(guò)與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，使元素Mc多分布于表層部，可飛躍性地提高間歇循環(huán)特性，其理由在目前只能從現(xiàn)象論上把握?？墒牵绻谝枣嚍橹饕煞值匿噺?fù)合氧化物中，只使Co、Ca及Mg固溶，間歇循環(huán)特性幾乎不提高。此外，與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，只使元素Mc多分布在表層部，間歇循環(huán)特性也幾乎不能提高。另一方面，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果組合這些技術(shù)，則間歇循環(huán)特性戲劇性地提高。此外，當(dāng)在以鎳為主要成分的鋰復(fù)合氧化物中，只使Co、只使Mg、只使Ca、只使Co和Ca、只使Co和Mg、只使Ca和Mg固溶的情況下，發(fā)現(xiàn)間歇循環(huán)特性也幾乎不能提高。另外發(fā)現(xiàn)，與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，即使使元素Mc以外的元素多分布在表層部，間歇循環(huán)特性也幾乎不能提高。在本發(fā)明的典型的方案中，活性物質(zhì)粒子的表層部含有構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md，元素Md是與元素Mc相同的元素。由于各種原因，多存在于活性物質(zhì)粒子的表層部的元素Mc(即構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的元素)有時(shí)變化成元素Md(即構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素)。存在于活性物質(zhì)粒子的表層部的元素Md也有時(shí)向鋰復(fù)合氧化物擴(kuò)散，變化成元素Mc?？墒?，固溶在鋰復(fù)合氧化物中的元素Mc和構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md，可利用多種分析方法明確地加以區(qū)分。明確分析元素Md是以怎樣的狀態(tài)包含在活性物質(zhì)粒子的表層部在目前還比較困難?？墒?，元素Md以晶體結(jié)構(gòu)與鋰復(fù)合氧化物不同的氧化物或含鋰氧化物的狀態(tài)存在的情況可以通過(guò)各種分析方法確認(rèn)。作為分析方法，可以舉出例如通過(guò)EPMA(電子探針顯微分析ElectronProbeMicro-Analysis)進(jìn)行的元素分布圖像(elementmapping)、通過(guò)XPS(X射線光電子分光分析X-rayPhotoelectronSpectroscopy)進(jìn)行的化學(xué)鍵合狀態(tài)的解析、通過(guò)SIMS(二次離子質(zhì)譜SecondaryIonizationMassSpectroscopy)進(jìn)行的表面組成分析等。圖1是本發(fā)明的實(shí)施例的圓筒形鋰離子二次電池的縱剖視圖。具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的正極進(jìn)行說(shuō)明。正極中包含以下的活性物質(zhì)粒子。活性物質(zhì)粒子包含以鎳為主要成分的鋰復(fù)合氧化物。鋰復(fù)合氧化物的形態(tài)沒(méi)有特別的限定，例如，有時(shí)以一次粒子的狀態(tài)構(gòu)成活性物質(zhì)粒子，有時(shí)以二次粒子的狀態(tài)構(gòu)成活性物質(zhì)粒子。也可以由多個(gè)活性物質(zhì)粒子凝集形成二次粒子?；钚晕镔|(zhì)粒子的平均粒子直徑?jīng)]有特別的限定，例如優(yōu)選為130pm，更優(yōu)選為1030^im。平均粒子直徑例如可以通過(guò)MicmtracInc.制的濕式激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置等來(lái)進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，可以將體積基準(zhǔn)的粒度分布的50%值(中值D5())視作活性物質(zhì)粒子的平均粒子直徑。鋰復(fù)合氧化物可用通式LivNi卜w—x—y_zCowCaxMgyMz02(其中，0.85SvSl.25、0<w^0.75、0<x^0.1、0<y^0.1、0^0.5、0<w+x+y+ZS0.80，元素M是除Co、Ca及Mg以外的選自堿土類(lèi)元素、過(guò)渡元素、稀土類(lèi)元素、IIIb族元素及IVb族元素之中的至少1種元素)表示。在0〈z時(shí)，鋰復(fù)合氧化物至少含有選自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1種的元素Me作為元素M。元素Me可以是Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y中的任何1種，也可以是2種以上。另夕卜，元素Me是實(shí)際上包含在鋰復(fù)合氧化物中的元素。在(Xz時(shí)，作為元素M列舉出的Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y是成為鋰復(fù)合氧化物的必需成分的候補(bǔ)元素。在0〈z時(shí)，與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，選自Ca、Mg及元素Me之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部。在0=z時(shí)，鋰復(fù)合氧化物，用通式LivNi卜w—x—y_zCowCaxMgy02(其中，0.85^^1.25、0<w^0,75、0<x^).l、0<y^).l、0<w+x+y^).80)表示。在此種情況下，與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，選自Ca及Mg之中的至少l種的元素Mc多分布在表層部。此處，表示Li含量的v的范圍隨著電池的充放電而發(fā)生增減。完全放電狀態(tài)或初期狀態(tài)(鋰復(fù)合氧化物剛合成后)下的x的范圍可以是0.85^^1.25，但優(yōu)選0.93SvSl.1。Co是必需成分，對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加不可逆容量下降的效果。Ca及Mg也是必需成分，對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加熱穩(wěn)定性提高的效果。元素Me對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加熱穩(wěn)定性提高的效果。元素Me還通過(guò)多分布在活性物質(zhì)粒子的表層部，對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加間歇循環(huán)特性提高的效果。該效果在Ca或Mg多分布在活性物質(zhì)粒子的表層部時(shí)也有表現(xiàn)。表示Co含量的w的范圍可以是0<w^).75，但從獲取充分的不可逆容量下降的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選0.05^vS0.25，更優(yōu)選0.08^^0.20，如果0.75〈w，則Co量過(guò)多，失去低成本化的優(yōu)勢(shì)。也難實(shí)現(xiàn)以Ni為主要成分的活性物質(zhì)所特有的高容量。表示Ca含量的x的范圍可以是0<x^).l，但從對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加良好的熱穩(wěn)定性提高的效果，并且對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加間歇循環(huán)特性提高的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.00002SxS0.1，更優(yōu)選為0.0001^^0.05或0.001^^0.005。如果0.Kx，Ca量過(guò)多，難實(shí)現(xiàn)以Ni為主要成分的活性物質(zhì)所特有的高容量。表示Mg含量的y的范圍可以是0<y^).l，但從對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加充分的熱穩(wěn)定性提高的效果，并且對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加間歇循環(huán)特性提高的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選0.00002Sy^).1，更優(yōu)選0.0001SyS0.05或0.001SxS0.005。如果0.Ky，則Mg量過(guò)多，難實(shí)現(xiàn)以M為主要成分的活性物質(zhì)所特有的高容量。鋰復(fù)合氧化物同時(shí)含有Mg和Ca作為必需元素。其理由不確定，但據(jù)推測(cè)通過(guò)使Mg和Ca共存，使鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶的穩(wěn)定性提高的效果增大，間歇循環(huán)特性提高。另外，由于Mg及Ca的離子半徑接近于Ni的離子半徑，因此據(jù)認(rèn)為容易與鋰復(fù)合氧化物中的Ni進(jìn)行置換。表示元素M的含量z的范圍可以是0SzS0.5，但從對(duì)鋰復(fù)合氧化物施加間歇循環(huán)特性提高的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選0.0001么^).4，更優(yōu)選0.001$z^).35。如果0.5〈z，則元素M的量過(guò)多，難實(shí)現(xiàn)以Ni為主要成分的活性物質(zhì)所特有的高容量。鋰復(fù)合氧化物中的Li及Ni以外的金屬元素的含量可以滿足0<w+x+y+z^).80。但優(yōu)選0.05^w+x+y+z^0.5，更優(yōu)選O.l^v+x+y+z￡0.35。如果是0.8<w+x+y+z，則Ni在Li以外的金屬中所占的比例低于20原子％，不能得到所希望的容量。用上述通式表示的鋰復(fù)合氧化物可以通過(guò)在氧化氣氛中將具有規(guī)定的金屬元素比的原料燒成來(lái)合成。在原料中可含有鋰、鎳、鈷、鈣、鎂以及作為任選成分的元素M。原料含有各金屬元素的氧化物、氫氧化物、羥基氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)絡(luò)合鹽等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。從易于進(jìn)行鋰復(fù)合氧化物的合成的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選原料包含含有多種金屬元素的固溶體。固溶體包含多種可以形成為氧化物、氫氧化物、羥基氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)絡(luò)合鹽等的任一種的金屬元素。例如，可采用含有Ni和Co的固溶體、含有Ni和元素M的固溶體、含有Co和元素M的固溶體、含有Ni、Co和元素M的固溶體等。原料的燒成溫度和氧化氣氛的氧分壓依賴于原料的組成、量、合成裝置等，但只要是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員就能選擇適宜的條件。本發(fā)明包括下述的方案活性物質(zhì)粒子的表層部具有構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md，元素Md為與元素Mc相同的元素。元素Md與多分布在活性物質(zhì)粒子的表層部的元素Mc同種，但元素Md并非固溶在鋰復(fù)合氧化物中。元素Md在活性物質(zhì)粒子的表層部，主要構(gòu)成具有與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。另一方面，包含在鋰復(fù)合氧化物中的元素Mc進(jìn)入到LivNi02的晶體結(jié)構(gòu)中，形成固溶體。元素Md優(yōu)選以氧化物或含鋰氧化物的狀態(tài)析出、或附著、或附載在鋰復(fù)合氧化物的表面上。固溶在鋰復(fù)合氧化物中的元素Mc和構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md，可利用以EPMA、XPS、SIMS為首的多種分析方法加以區(qū)別。在活性物質(zhì)粒子的表層部，構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的元素Mc和構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md共存。此種狀態(tài)可通過(guò)下述方式得到例如，在合成了鋰復(fù)合氧化物后，在含鋰復(fù)合氧化物中添加選自Ca、Mg、Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1種元素的原料，再通過(guò)燒成就可得到。在后續(xù)工序中添加的元素的一部分，被變換成構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md，但其余的元素被變換成固溶在鋰復(fù)合氧化物中的元素Mc。根據(jù)此種方法，與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，元素Mc的濃度必然在表層部增高。另外，在后續(xù)工序中添加的所有元素也可以都變換成固溶在鋰復(fù)合氧化物中的元素Mc。作為在后續(xù)工序中添加的元素的原料，優(yōu)選采用硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物、醇鹽等。這些原料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，從電池特性方面考慮，更優(yōu)選采用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或醇鹽?；钚晕镔|(zhì)粒子中所含的元素Md的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選為2mol。/。以下，更優(yōu)選為0.1mol。/。以上、1.5moP/。以下。如果元素Md的量超過(guò)2.0mol%，則有時(shí)活性物質(zhì)粒子的表面的大部分被不利于反應(yīng)的氧化物覆蓋。因而，從維持良好的電池反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，元素Md的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選為2moin/。以下。下面，說(shuō)明正極的制造法的一例子(在0〈z時(shí))。(i)第l步調(diào)制用通式LivNi卜w-x_y—zCowCaxMgyMz02(其中，0.85Sv$1.25、0<w^0.75、0<x^0.1、0<y^0.1、0$z^).5、0<w+x+y+zS0.78、元素M是選自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1種)表示的鋰復(fù)合氧化物。鋰復(fù)合氧化物的調(diào)制方法沒(méi)有特別的限定。例如，可通過(guò)在氧化氣氛中將具有規(guī)定的金屬元素比的原料燒成，從而合成鋰復(fù)合氧化物。燒成溫度、氧化氣氛中的氧分壓等可根據(jù)原料的組成、量、合成裝置等來(lái)適宜選擇。(ii)第2步在調(diào)制的鋰復(fù)合氧化物上附載可變換成元素Mc或Md的元素(表面涂覆元素)的原料。此時(shí)，鋰復(fù)合氧化物的平均粒子直徑?jīng)]有特別的限定，但優(yōu)選例如為130nm。表面涂覆元素的原料包含選自Ca、Mg、Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1種元素。作為表面涂覆元素的原料，采用硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物、醇鹽等。例如，將表面涂覆元素的原料附載在鋰復(fù)合氧化物上的方法沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選將表面涂覆元素的原料溶解或分散在液體狀成分中，調(diào)制成溶液或分散液，在將其與鋰復(fù)合氧化物混合后，除去液體狀成分。使表面涂覆元素的原料溶解或分散的液體狀成分沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選丙酮、甲乙酮(MEK)等酮類(lèi)；四氫呋喃(THF)等醚類(lèi)；乙醇等的類(lèi)；以及其它的有機(jī)溶劑。還優(yōu)選使用pH為1014的堿水。在得到的溶液或分散液中加入鋰復(fù)合氧化物，并進(jìn)行攪拌時(shí)，液體中的溫度沒(méi)有特別的限定。但是，從作業(yè)性和制備成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選控制在2040'C。攪拌時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但是攪拌例如3小時(shí)也就足夠了。液體狀成分的除去方法也沒(méi)有特別的限定，但是例如在IOO'C左右的溫度下干燥2小時(shí)左右就足夠了。(iii)第3步將表面附載有表面涂覆元素的鋰復(fù)合氧化物在65075(TC下在氧氣氛下燒成224小時(shí)，優(yōu)選燒成6小時(shí)左右。此時(shí)，氧氣氛的壓力優(yōu)選為10150KPa。通過(guò)該燒成，表面涂覆元素被變換成固溶在鋰復(fù)合氧化物中的元素Mc或構(gòu)成與鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md。(iv)第4步采用活性物質(zhì)粒子來(lái)形成正極。正極的制作方法沒(méi)有特別的限定。一般來(lái)說(shuō)，可制作將含有活性物質(zhì)粒子和粘結(jié)劑的正極合劑附載在帯狀的正極芯材(正極集電體)上的正極。此外，在正極合劑中，還可作為任選成分包含導(dǎo)電材等添加劑。將正極合劑分散在液體狀成分中而調(diào)制成漿料，將漿料涂布在芯材上，使其干燥，由此可將正極合劑附載在芯材上。作為正極合劑中包含的粘合劑，可以使用熱塑性樹(shù)脂以及熱固性樹(shù)脂中的任意一種，但是優(yōu)選使用熱塑性樹(shù)脂。作為這樣的熱塑性樹(shù)脂例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。它們也可以是通過(guò)鈉離子等形成的交聯(lián)體。正極合劑中包含的導(dǎo)電材料只要是在電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)性材料即可。例如，可以使用天然石墨(鱗片狀的石墨等)、人造石墨等石墨類(lèi)；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類(lèi)；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類(lèi)；鋁等金屬粉末類(lèi)；氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類(lèi)；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料；氟化碳等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。導(dǎo)電材料的添加量沒(méi)有特別的限定，但是，相對(duì)于正極合劑中包含的活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選為1~50重量％，更優(yōu)選為130重量％，特別優(yōu)選為215重量％。正極芯材(正極集電體)只要是在電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)體即可。例如，可以使用由鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳、導(dǎo)電性樹(shù)脂等形成的箔或片。特別優(yōu)選鋁箔、鋁合金箔等。在箔或片的表面上以可以制成碳或鈦的層，或者形成氧化物層。此外，在箔或片的表面上也可以制成凹凸。還可以使用網(wǎng)、沖壓片、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群成形體等。正極芯材的厚度沒(méi)有特別的限定，可以在例如l50(Him的范圍內(nèi)。下面，對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池的正極之外的結(jié)構(gòu)要素進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明的鋰離子二次電池在包含上述正極的方面上昇有特點(diǎn)，對(duì)其它的結(jié)構(gòu)要素沒(méi)有特別的限定。因此，以下所述并不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。作為可以對(duì)鋰進(jìn)行充放電的負(fù)極，可以使用例如將包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑、并包含作為任選成分的導(dǎo)電材料或增粘劑的負(fù)極合劑附載到負(fù)極芯材上而得到的負(fù)極。這樣的負(fù)極可以按照與正極相同的方法來(lái)制作。負(fù)極活性物質(zhì)只要是能對(duì)鋰在電化學(xué)上進(jìn)行充放電的材料即可。例如，可以使用石墨類(lèi)、難石墨化性碳材料、鋰合金、金屬氧化物等。鋰合金特別優(yōu)選包含選自硅、錫、鋁、鋅以及鎂之中的至少一種的合金。作為金屬氧化物優(yōu)選含硅氧化物、含錫氧化物，更優(yōu)選與碳材料進(jìn)行混合(或雜化hybride)。負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒子直徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為13。nm。在負(fù)極合劑中包含的粘合劑可以使用熱塑性樹(shù)脂以及熱固性樹(shù)脂中的任意一種，但是優(yōu)選使用熱塑性樹(shù)脂。作為這樣的熱塑性樹(shù)脂，例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。它們也可以是通過(guò)鈉離子等形成的交聯(lián)體。負(fù)極合劑中包含的導(dǎo)電材料只要是在電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)性材料即可。例如，可以使用天然石墨(鱗片狀的石墨等)、人造石墨等石墨類(lèi)；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類(lèi)；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類(lèi)；銅、鎳等金屬粉末類(lèi)；聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。導(dǎo)電材料的添加量沒(méi)有特別的限定，但是，相對(duì)于負(fù)極合劑中包含的活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選為130重量％，更優(yōu)選為110重量%。負(fù)極芯材(負(fù)極集電體)只要是在電池內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)體即可?？梢允褂美缬刹讳P鋼、鎳、銅、鈦、碳、導(dǎo)電性樹(shù)脂等形成的箔或片。特別優(yōu)選銅和銅合金。在箔或片的表面上也可以制成碳、鈦或鎳等的層，或者形成氧化物層。在箔或片的表面上也可以制成凹凸。還可以使用網(wǎng)、沖壓片、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群成形體等。負(fù)極芯材的厚度沒(méi)有特別的限定，可以在例如1500pm的范圍內(nèi)。作為非水電解液，優(yōu)選使用溶解有鋰鹽的非水溶劑。作為非水溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環(huán)狀碳酸酯類(lèi)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類(lèi)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族碳酸酯類(lèi)、y-丁內(nèi)酯、，戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等鏈狀醚類(lèi)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚類(lèi)、二甲基亞砜、1，3-二氧雜戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲垸、二氧雜戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-惡唑垸酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮。它們可以單獨(dú)使用，但優(yōu)選兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑、或者環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯和脂肪族碳酸酯的混合溶劑。作為非水溶劑中溶解的鋰鹽，例如可列舉出LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF3S02)2、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiB!。ClK)、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、氯硼酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺鋰鹽等。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用，但是優(yōu)選至少使用LiPF6。鋰鹽相對(duì)于非水溶劑的溶解量沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選鋰鹽濃度為0.22mol/L，更優(yōu)選為0.51.5mol/L。在非水電解液中，為了改善電池的充放電性能，可以添加各種添加劑。作為添加劑，優(yōu)選采用例如碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙烯酯、磷腈及氟苯之中的至少1種。這些添加劑的含量適宜為非水電解液的0.520重量％。除此以外，還能夠采用各種添加劑，例如亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、嘧啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚類(lèi)、季銨鹽、乙二醇二烷基醚等。正極和負(fù)極之間需要介入隔膜。隔膜優(yōu)選使用具有較大的離子透過(guò)度、規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度以及絕緣性的微多孔性薄膜。微多孔性薄膜優(yōu)選具有在一定溫度以上時(shí)能將孔關(guān)閉，使電阻升高的功能。微多孔性薄膜的材質(zhì)優(yōu)選使用耐有機(jī)溶劑性優(yōu)良且具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴。隔膜也可以使用由玻璃纖維等制作的片、無(wú)紡布、制造布等。隔膜的孔徑例如是0.01lpm。隔膜的厚度通常為10300)Lim。隔膜的孔隙率通常為3080%。也可以采用由非水電解液以及保持該非水電解液的聚合物材料形成的聚合物電解質(zhì)而使其作為隔膜與正極或負(fù)極一體化。聚合物材料只要是能保持非水電解液的材料即可，但是優(yōu)選偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。下面基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例?！秾?shí)施例電池A1》(1)鋰復(fù)合氧化物的合成以Ni原子、Co原子和Al原子的摩爾比達(dá)到80:15:4.96的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁。將3.2kg的該混合物溶解到10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中，加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。將784g的氫氧化鋰、0.49g的氫氧化鈣和0.38g的氫氧化鎂混合到3kg的上述得到的Ni-Co-Al共沉淀氫氧化物中，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以750'C的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Al的平均粒子直徑為12pm的Ni-Co-Mg-Ca-Al鋰復(fù)合氧化物(LiNio.gCoo.15Ca0.0002Mg0.0002Al0.049602)。(2)活性物質(zhì)粒子的合成〈i〉第1步將五乙氧基鉅溶解在10L的乙醇中而得到溶液，將2kg的合成的鋰復(fù)合氧化物分散到該溶液中。五乙氧基鉭的溶解量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為0.5mol%。將分散有鋰復(fù)合氧化物的乙醇溶液在25'C下攪拌3小時(shí)，然后將該溶液過(guò)濾，將固體成分在100'C下干燥2小時(shí)。結(jié)果得到表面附載有鉭(Ta)作為表面涂覆元素的鋰復(fù)合氧化物?！磇i〉第2步將干燥后的粉末在300'C下在干燥空氣氣氛(濕度19%、壓力101KPa)下預(yù)燒成6小時(shí)。然后，將預(yù)燒成后的粉末在65(TC下在100%氧氣氛(壓力IOlKPa)下主燒成6小時(shí)。最后，將主燒成后的粉末在40(TC下在100%氧氣氛(壓力101KPa)下退火4小時(shí)。通過(guò)該燒成得到具有表層部的活性物質(zhì)粒子，該表層部含有固溶在鋰復(fù)合氧化物中的Ta(元素Mc)，并且含有構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)與鋰復(fù)合氧化物不同的氧化物的Ta(元素Md)。晶體結(jié)構(gòu)不同的Ta的存在可以通過(guò)XPS、EPMA、ICP發(fā)光分析等進(jìn)行確認(rèn)。在以下的實(shí)施例中，活性物質(zhì)中的元素Md的存在也同樣可以通過(guò)XPS、EPMA、ICP發(fā)光分析等進(jìn)行確認(rèn)。與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，固溶在鋰復(fù)合氧化物中的Ta(元素Mc)多分布在表層部，這可通過(guò)用活性物質(zhì)粒子斷面的EPMA面分析得到的元素分布圖像進(jìn)行確認(rèn)。(3)正極的制作1將lkg的上述得到的活性物質(zhì)粒子(平均粒子直徑為12Kim)、0.5kg的吳羽化學(xué)株式會(huì)社制的PVDF弁1320(固體成分為12重量X的N畫(huà)甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶液)、40g的乙炔黑、以及適量的NMP—起用雙腕式混合機(jī)攪拌，調(diào)制成正極合劑漿料。將該漿料涂布到厚度為20pm的鋁箔的兩面上，進(jìn)行干燥，壓延成總厚度為160pm。將得到的極板裁切成能夠插入到圓筒型18650的電池殼中的寬度，得到正極。(4)負(fù)極的制作將人造石墨3kg、日本Zeon株式會(huì)社制的BM-400B(固體成分為40重量％的改性丁苯橡膠的分散液)200g、羧甲基纖維素(CMC)50g以及適量的水用雙腕式混合機(jī)攪拌，調(diào)制成負(fù)極合劑漿料。將該漿料涂布到厚度為12pm的銅箔的兩面上，進(jìn)行干燥，壓延成總厚度為160pm。將得到的極板裁切成能夠插入到圓筒型18650的電池殼中的寬度，得到負(fù)極。(5)電池的組裝如圖1所示，在正極5和負(fù)極6之間介入隔膜7并進(jìn)行巻繞，構(gòu)成渦旋狀的極板組。隔膜7使用聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合薄膜(Cdgard株式會(huì)社制2300，厚度為25pm)。在正極5和負(fù)極6上分別安裝鎳制的正極引線5a以及負(fù)極引線6a。在該極板組的上面設(shè)置上部絕緣板8a，在下面設(shè)置下部絕緣板8b，然后插入電池殼1內(nèi)，再將5g的非水電解液注入到電池殼1內(nèi)。非水電解液通過(guò)下述步驟來(lái)進(jìn)行調(diào)制將碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以體積比10:30混合，在得到的溶劑中加入2重量％的碳酸亞乙烯酯、2重量％的碳酸乙烯亞乙酯、5重量％的氟苯以及5重量％的磷腈，并且以1.5mol/L的濃度溶解LiPF6。然后，將周?chē)O(shè)置有絕緣墊圈3的封口板2與正極引線5a連通，用封口板2將電池殼1的開(kāi)口部封口。這樣，制成圓筒型18650鋰離子二次電池。將其作為實(shí)施例電池A1?！秾?shí)施例電池A2》除將溶解于10L的乙醇中的五乙氧基鉭的量變更為相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為2.0mol。/。以外，與電池Al相同地制作電池A2?！秾?shí)施例電池A3》除了在活性物質(zhì)粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，采用在10L的異丙醇中溶解了三異丙氧基鋁(Al)的溶液以外，與電池Al相同地制作電池A3。另外，三異丙氧基鋁的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為0.5mol%。《實(shí)施例電池A4》除將溶解到10L的異丙醇中的三異丙氧基鋁的量變更為相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為2.0mol。/。以外，與電池A3相同地制作電池A4?！秾?shí)施例電池5》除了在活性物質(zhì)粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，采用在10L的丁醇中溶解了四正丁氧基鋯(Zr)的溶液以外，與電池Al相同地制作電池A5。另夕卜，四正丁氧基鋯的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為0.5mol%。《實(shí)施例電池A6》除將溶解到10L的丁醇中的四正丁氧基鋯的量變更為相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為2.0mol。/。以外，與電池A5相同地制作電池A6。《實(shí)施例電池A7》除了在活性物質(zhì)粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，采用在1L的乙醇中溶解了醋酸鎂(Mg)的溶液以外，與電池Al相同地制作電池A7。另外，醋酸鎂的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為0.5mo1。/。?！秾?shí)施例電池A8》除將溶解到1L的乙醇中的醋酸鎂的量變更為相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為2.0molo/o以夕卜，與電池A7相同地制作電池A8。《實(shí)施例電池A9》除了在活性物質(zhì)粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，采用在1L的乙醇中溶解了硝酸銦(In)的溶液以外，與電池Al相同地制作電池A9。另外，硝酸銦的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為0.5mol%?！秾?shí)施例電池A10》除將溶解到1L的乙醇中的硝酸銦的量變更為相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為2.0mol。/。以外，與電池A9相同地制作電池AIO?！秾?shí)施例電池All》在活性物質(zhì)粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，在1L的pH值為13的氫氧化鈉水溶液中分散2kg的鋰復(fù)合氧化物。在得到的分散液中，用IO分鐘滴加使硫酸錫(Sn)溶解于100g的蒸餾水中而得到的水溶液，然后在10(TC下攪拌3小時(shí)。硫酸錫的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為0.5mol%。除上述以外，與電池Al相同地制作電池All。《實(shí)施例電池A12》除將溶解于100g的蒸餾水中的硫酸錫的量變更為相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物為2.0mol。/。以外，與電池All相同地制作電池A12。《實(shí)施例電池A13》除將硫酸錫改為硫酸錳(Mn)以外，與電池All相同地制作電池A13?！秾?shí)施例電池A14》除將硫酸錫改為硫酸錳以外，與電池A12相同地制作電池A14?！秾?shí)施例電池A15》除將硫酸錫改為硼酸(B)以外，與電池All相同地制作電池A15?！秾?shí)施例電池A16》除將硫酸錫改為硼酸以外，與電池A12相同地制作電池A16。《實(shí)施例電池A17》除將硫酸錫改為鎢(W)酸鈉以外，與電池All相同地制作電池A17?！秾?shí)施例電池A18》除將硫酸錫改為鎢酸鈉以外，與電池A12相同地制作電池A18。《實(shí)施例電池A19》除將硫酸錫改為五氯化鈮(Nb)以外，與電池All相同地制作電池A19?！秾?shí)施例電池A20》除將硫酸錫改為五氯化鈮以外，與電池A12相同地制作電池A20?！秾?shí)施例電池A21》除將硫酸錫改為鉬酸二鈉二水合物以外，與電池Al1相同地制作電池A21。《實(shí)施例電池A22》除將硫酸錫改為鉬酸二鈉二水合物以外，與電池A12相同地制作電池A22?！秾?shí)施例電池A23A33》除分別將五乙氧基鉭、三異丙氧基鋁、四正丁氧基鋯、醋酸鎂、硝酸銦、硫酸錫、硫酸錳、硼酸、鎢酸鈉、五氯化鈮及鉬酸二鈉二水合物相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物的量規(guī)定為2.5mol。/。以外，與電池1A、3A、5A、7A、9A、IIA、13A、15A、17A、19A及21A相同地制作電池A23A33。(放電性能)對(duì)各電池進(jìn)行2次活化充放電，然后，在4(TC環(huán)境下保存2天。然后重復(fù)對(duì)各電池進(jìn)行如下的2種模式的循環(huán)。其中，電池的設(shè)計(jì)容量為1CmAho第l模式(通常的循環(huán)實(shí)驗(yàn))(1)恒流充電(45。C):0.7CmA(終止電壓4.2V)(2)恒壓充電(45°C):4.2V(終止電流0.05CmA)(3)充電后靜置(45°C):30分鐘(4)恒流放電(45。C):1CmA(終止電壓3V)(5)放電后靜置(45°C):30分鐘第2模式(間歇循環(huán)實(shí)驗(yàn))(1)恒流充電(45。C):0.7CmA(終止電壓4.2V)(2)恒壓充電(45°C):4.2V(終止電流0.05CmA)(3)充電后靜置(45°C):720分鐘(4)恒流放電(45°C):lCmA(終止電壓3V)(5)放電后靜置(45°C):720分鐘由第1以及第2模式得到的500次循環(huán)后的放電容量如表1A所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>《比較例電池ala22》將以Ni原子、Co原子和Al原子的摩爾比達(dá)到80:15:4.98的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。將784g的氫氧化鋰和0.49g的氫氧化鈣混合到3kg的上述得到的Ni-Co-Al共沉淀氫氧化物中，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以75(TC的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Al的Ni-Co-Ca-Al鋰復(fù)合氧化物(LiNia8C0ai5Ca,G2Ala(H9802)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A22相同地分別制作比較例電池ala22，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1B所《比較例電池a23a44》<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage25<table>以Ni原子、Co原子和Al原子的摩爾比達(dá)到80:15:4.98的方式，混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。將784g的氫氧化鋰和0.38g的氫氧化鎂混合到3kg的上述得到的Ni-Co-Al共沉淀氫氧化物中，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以75(TC的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Al的Ni-Co-Mg-Al鋰復(fù)合氧化物(LiNio.8COo.,5Mgo扁2Alo.o柳02)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A22相同地分別制作比較例電池a23a44，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1C所<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[實(shí)施例2]《實(shí)施例電池B1B33》以Ni原子、Co原子、Al原子和Mn原子的摩爾比達(dá)到80:15:3.96:1的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁和硫酸錳。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co-Al-Mn共沉淀氫氧化物中，混合784g的氫氧化鋰、0.49g的氫氧化鈣和0.38g的氫氧化鎂，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以750'C的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Al和Mn的Ni-Co-Ca-Mg-Al-Mn鋰復(fù)合氧化物(LiNiQ.8Co0.15Ca,Q2Mg().,2Ala()396Mn,02)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A33分別相同地制作實(shí)施例電池B1B33，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2A所示。[表2A]<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>《比較例電池blb22》以Ni原子、Co原子、A1原子和Mn原子的摩爾比達(dá)到80:15:4:1的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁和硫酸錳。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co-Al-Mn共沉淀氫氧化物中，混合784g的氫氧化鋰，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以750'C的合成溫度燒成IO小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Al和Mn的Ni-Co-Al-Mn鋰復(fù)合氧化物(LiM。.8Co(U5Al謹(jǐn)Mn謹(jǐn)02)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池B1B22分別相同地制作比較例電池blb22，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2B所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>《實(shí)施例電池C1C33》以Ni原子、Co原子、Al原子和Nb原子的摩爾比達(dá)到80:15:3.96:1的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁和硫酸鈮。將3,2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co-Al-Nb共沉淀氫氧化物中，混合784g的氫氧化鋰、0.49g的氫氧化鈣、和0.388的氫氧化鎂，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以75(TC的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Al和Nb的Ni-Co-Ca-Mg-Al-Nb鋰復(fù)合氧化物(LiNia8Co0.15Cao細(xì)2Mgo細(xì)2Al謹(jǐn)96Nb,02)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A33分別相同地制作實(shí)施例電池ClC33，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3A所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>《比較例電池clc22》以Ni原子、Co原子、Al原子和Nb原子的摩爾比達(dá)到80:15:4:1的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁和硫酸鈮。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的M-Co-Al-Nb共沉淀氫氧化物中，混合784g的氫氧化鋰，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以750'C的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Al和Nb的Ni-Co-Al-Nb鋰復(fù)合氧化物(LiNi。.8Coai5Al。.。4Nb。.Q102)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池C1C22分別相同地制作比較例電池clc22，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3B所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>《實(shí)施例電池D1D33》以Ni原子、Co原子和Ti原子的摩爾比達(dá)到75:15:9.96的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鈦。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co-Ti共沉淀氫氧化物中，混合784g的氫氧化鋰、0.49g的氫氧化鈣和0.38g的氫氧化鎂，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以750'C的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Ti的Ni-Co-Ca-Mg-Ti鋰復(fù)合氧化物(LiNio.75Co0.15Cao.0002Mga,2TiaQ99602)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A33分別相同地制作實(shí)施例電池D1D33，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>《實(shí)施例電池E1E33》以Ni原子、Co原子和Mn原子的摩爾比達(dá)到75:15:9.96的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co-Mn共沉淀氫氧化物，混合784g的氫氧化鋰、0.49g的氫氧化鈣和0.38g的氫氧化鎂，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以75(TC的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Ti的Ni-Co-Ca-Mg-Mn鋰復(fù)合氧化物(LiNia75Co。.15Cao.。。。2Mg0.0002MnaQ99602)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A33分別相同地制作實(shí)施例電池E1E33，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表5所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>《實(shí)施例電池F1F33》以Ni原子、Co原子和Nb原子的摩爾比達(dá)到75:15:9.96的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鈮。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co-Nb共沉淀氫氧化物中，混合784g的氫氧化鋰、0.49g的氫氧化鈣和0.38g的氫氧化鎂，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以75(TC的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到作為元素Me含有Nb的Ni-Co-Ca-Mg-Nb鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.75Co0.15Cao.0002Mgaooo2Nb0.0996O2)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A33分別相同地制作實(shí)施例電池F1F33，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。[表6]<formula>complextableseeoriginaldocumentpage39</formula>《比較例電池glg22》以Ni原子和Co原子的摩爾比達(dá)到80:20的方式混合硫酸鎳和硫酸鈷。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co共沉淀氫氧化物中混合784g的氫氧化鋰，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以750'C的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到Ni-Co鋰復(fù)合氧化物(LiNia8C0().202)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A22分別相同地制作比較例電池glg22，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表7所示。<table>complextableseeoriginalpage41</column></row><table>《比較例電池hlh22》以Ni原子和Mg原子的摩爾比達(dá)到80:20的方式混合硫酸鎳和硫酸鎂。將3,2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Mg共沉淀氫氧化物中混合784g的氫氧化鋰，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以750。C的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到Ni-Mg鋰復(fù)合氧化物(LiNia8Mga202)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A22分別相同地制作比較例電池hlh22，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表8所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>《比較例電池ili22》以Ni原子和Ca原子的摩爾比達(dá)到80:20的方式混合硫酸鎳和硫酸鈣。將3.2kg的該混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Ca共沉淀氫氧化物中混合784g的氫氧化鋰，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以75(TC的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到Ni-Ca鋰復(fù)合氧化物(LiNi。.8Cao.202)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A22分別相同地制作比較例電池ili22，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表9所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>《比較例電池jlj22》以Ni原子、Co原子和Mg原子的摩爾比達(dá)到80:15:5的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鎂。將3.2kg的該混合物溶解于IOL的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co-Mg共沉淀氫氧化物中混合784g的氫氧化鋰，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以75(TC的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到Ni-Co-Mg鋰復(fù)合氧化物(LiNia8Co。.15Mga()502)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A22分別相同地制作比較例電池jlj22，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表10所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage41</table>《比較例電池klk22》以Ni原子、Co原子和Ca原子的摩爾比達(dá)到80:15:5的方式混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鈣。將3.2kg的該混合物溶解于IOL的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Co-Ca共沉淀氫氧化物中混合784g的氫氧化鋰，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以75(TC的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到Ni-Co-Ca鋰復(fù)合氧化物(LiNiQ.sC0().15Caa()502)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A22分別相同地制作比較例電池klk22，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表ll所示。[表11]<table>complextableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>《比較例電池11122》以Ni原子、Mg原子和Ca原子的摩爾比達(dá)到80:15:5的方式混合硫酸鎳、硫酸鎂和硫酸鈣。將3.2kg的該混合物溶解于IOL的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氫氧化鈉，生成沉淀。將沉淀進(jìn)行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氫氧化物。在3kg的上述得到的Ni-Mg-Ca共沉淀氫氧化物中，混合784g氫氧化鋰，在氧分壓為0.5氣壓的氣氛中，以750'C的合成溫度燒成10小時(shí)。結(jié)果，得到Ni-Mg-Ca鋰復(fù)合氧化物(LiNi。.8Mg0.15Cao.。502)。除將該鋰復(fù)合氧化物用作活性物質(zhì)粒子的原料以外，與實(shí)施例電池A1A22分別相同地制作比較例電池11122，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表12所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>《比較例電池mlm3》除了在活性物質(zhì)粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，采用三乙氧基氧化釩溶液以外，與電池Al相同地制作電池ml，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表13所示。除了在活性物質(zhì)粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，采用二異丙氧基鈷的異丙醇溶液以外，與電池A1相同地制作電池m2，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表13所示。除了在活性物質(zhì)粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，采用二乙氧基鍶的乙醇溶液以外，與電池Al相同地制作電池m3，與實(shí)施例l相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表13所示?！侗容^例電池nln3》除采用LiNi0.8Co0.15Cao.0002Mg0.0002Al0.0396Mn0.0102作為鋰復(fù)合氧化物以外，與電池mlm3相同地制作電池nln3，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表13所示?！侗容^例電池o103》除采用LiNiG.8Co().15Cao.。W2MgG.。。()2AV()396Nb,02作為鋰復(fù)合氧化物以外，與電池mlm3相同地制作電池olo3，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表13所示?！侗容^例電池plp3》除采用LiNio.75CO(U5Ca譜02Mgo.醒Ti譜9602作為鋰復(fù)合氧化物以夕卜，與電池mlm3相同地制作電池plp3，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表14所示。《比較例電池qlq3》除采用LiNia75Coai5Ca,o2Mga,2Mno.o99602作為鋰復(fù)合氧化物以外，與電池mlm3相同地制作電池qlq3，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表14所示。《比較例電池rlr3》除采用LiNia75Coai5Caa,2Mga。QQ2Nb,9602作為鋰復(fù)合氧化物以外，與電池mlm3相同地制作電池rlr3，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果如表14所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>另外，對(duì)采用各種原料來(lái)代替上述共沉淀氫氧化物而合成的鋰復(fù)合氧化物也進(jìn)行了評(píng)價(jià)，但省略了對(duì)它們的說(shuō)明。本發(fā)明在將以鎳為主要成分的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中有用。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)設(shè)定實(shí)際的使用條件，能夠比以往更加提高重復(fù)間歇循環(huán)(將充電后的靜置時(shí)間設(shè)定得較長(zhǎng)的充放電循環(huán))時(shí)的循環(huán)特性。本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒(méi)有特別的限定，例如可以是硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、扁平型、方型等任意的形狀。此外，由正極、負(fù)極以及隔膜形成的極板組的形態(tài)可以是巻繞型，也可以是層疊型。電池的大小可以是用于小型便攜設(shè)備等的小型，也可以是用于電動(dòng)車(chē)等的大型。因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池可以用于例如便攜信息終端、便攜電子設(shè)備、家庭用小型儲(chǔ)電裝置、摩托車(chē)、電動(dòng)車(chē)、混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)等的電源。但是，用途沒(méi)有特別的限定。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池，其具有可充放電的正極、可充放電的負(fù)極、以及非水電解液，其中，所述正極含有活性物質(zhì)粒子，所述活性物質(zhì)粒子含有鋰復(fù)合氧化物，所述鋰復(fù)合氧化物用LivNi1-w-x-y-zCowCaxMgyMzO2表示，其中0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0≤z≤0.5、0＜w+x+y+z≤0.80，元素M是除Co、Ca及Mg以外的選自堿土類(lèi)元素、過(guò)渡元素、稀土類(lèi)元素、IIIb族元素及IVb族元素之中的至少1種元素，(i)在0＜z時(shí)，元素M包含元素Me，該元素Me為選自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr以及Y之中的至少1種，與所述活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，選自Ca、Mg以及元素Me之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部，(ii)在0＝z時(shí)，與所述活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，選自Ca以及Mg之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述活性物質(zhì)粒子的表層部具有構(gòu)成與所述鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的元素Md，元素Md是與元素Mc相同的元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為10pm以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，在0〈z時(shí)，所述鋰復(fù)合氧化物是在LivNi02的晶體結(jié)構(gòu)中由Co、Ca、Mg以及元素M取代了Ni位置的固溶體。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，在所述表層部，元素Md構(gòu)成具有與所述鋰復(fù)合氧化物不同的晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，元素Md的量相對(duì)于所述鋰復(fù)合氧化物為2molX以下。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述非水電解液包含選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、磷腈以及氟苯之中的至少一種。全文摘要一種鋰離子二次電池的正極，其含有活性物質(zhì)粒子，該活性物質(zhì)粒子含有用Li_vNi_1-w-x-y-zCo_wCa_xMg_yM_zO₂(0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0≤z≤0.75、0＜w+x+y+z≤0.80、元素M是Co、Ca及Mg以外的元素)表示的鋰復(fù)合氧化物，(i)在0＜z時(shí)，元素M包含元素Me，該元素Me為選自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1種；且與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，選自Ca、Mg及元素Me之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部，(ii)在0＝z時(shí)，與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，選自Ca及Mg之中的至少1種的元素Mc多分布在表層部。文檔編號(hào)H01M4/58GK101199065SQ200680021309公開(kāi)日2008年6月11日申請(qǐng)日期2006年6月12日優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日發(fā)明者名倉(cāng)健祐申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社