鋰二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明制造方法包括：制備包含正極混合物層的正極、包含負極混合物層的負極和非水電解質(zhì)的過程；和將正極、負極和非水電解質(zhì)容納在電池盒中的過程。非水電解質(zhì)包含硫酸鋰。另外，當負極混合物層的BET比表面積稱為X(m2/g)且硫酸鋰的添加量相對于非水電解質(zhì)的總量稱為Y(質(zhì)量％)時，滿足以下關系：3≤X≤4.3；0.02≤Y≤0.1；和Y/X≤0.023。
【專利說明】鋰二次電池及其制造方法
[0001]發(fā)明背景
[0002] 1.技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及鋰二次電池，更特別是可應用于車載電源的鋰二次電池及其制造方 法。
[0004] 2.【背景技術】
[0005] 在鋰二次電池中，一部分非水電解質(zhì)在初始充電期間分解，使得在負極的表面上 形成包含分解物質(zhì)的保護膜（固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜））。負極與非水電解質(zhì)之間的界面 通過SEI膜穩(wěn)定化，因此可增強電池的耐久性(例如循環(huán)特性）。作為相關技術中的文件，存 在日本專利申請公開No. 2011-187440( JP 2011-187440A)和日本專利申請公開如.2009_ 026691(JP 2009-026691A)。例如，在JP 2011-187440A中，描述了作為添加劑的氟鹽包含在 非水電解質(zhì)中以在負極表面上形成包含衍生自氟鹽的組分的SEI膜，因此可增強電池的耐 久性。
[0006] 然而，根據(jù)發(fā)明人的研究，如果上述技術應用于要求高輸入和輸出密度和經(jīng)長時 間，例如經(jīng)10年的高容量保持率的電池(例如車載電池），則仍存在改進空間。即，在電池連 續(xù)使用時，SEI膜可能劣化或者從負極表面上剝離，因此難以經(jīng)長時間保持穩(wěn)定的SEI膜。另 外，在SEI膜劣化的位置上，形成新的SEI膜。此時，通常消耗非水電解質(zhì)，并且這可能導致電 池容量降低。因此，當電池的使用時間提高時，存在電阻提高或容量保持率降低的問題。另 一方面，當使用抑制電阻提高的設計時，初始特性(例如初始電阻)可能劣化。即，難以使電 池的初始特性和耐久性彼此相容。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明提供能夠經(jīng)長時間保持并顯示出優(yōu)異的電池特性的鋰二次電池及其制造 方法。
[0009] 發(fā)明人考慮在負極表面上形成具有低電阻和高耐久性的SEI膜。作為深入研究的 結果，完成本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面涉及鋰二次電池的制造方法。該制造方法包括:制備 包含正極混合物層的正極、包含負極混合物層的負極和非水電解質(zhì)的過程;和將正極、負極 和非水電解質(zhì)容納在電池盒中的過程。非水電解質(zhì)包含以下表述(I)表示的硫酸鋰：
[0011] 另外，當負極混合物層的BET比表面積稱為X(m2/g)，且硫酸鋰的添加量相對于非 水電解質(zhì)的總量(100質(zhì)量％)稱為Y(質(zhì)量％)時，滿足以下關系：
[0012] 3<X<4.3；
[0013] 0·02<Υ<0·1;且
[0014] (Υ/Χ) < 0.023〇
[0015] 根據(jù)以上構型，充分顯示加入硫酸鋰的效果。即，在負極表面上適當?shù)匦纬砂?生自硫酸鋰的組分的好品質(zhì)SEI膜。SEI膜可包含鋰離子(Li+)作為電荷載流子，以及衍生自 硫酸根離子(S0A)的組分(例如包含S原子的基團，例如磺?；突酋Ｑ趸?。因此，實現(xiàn)具 有低電阻和高耐久性的SEI膜，并且負極與非水電解質(zhì)之間的界面是非常穩(wěn)定的。因此，可 實現(xiàn)其中初始電池特性好且甚至在連續(xù)使用長時間以后抑制電阻提高和容量保持率降低 的鋰二次電池。
[0016] 負極混合物層通?？砂摌O活性材料，且負極活性材料可以為石墨。含碳材料 如石墨導致充電和放電期間小的體積變化(膨脹和收縮），因此，與例如鈦酸鋰的氧化物等 以及硅材料的單一物質(zhì)或合金化合物相比，具有優(yōu)異的耐久性。石墨具有具有高度定向（石 墨化度）的六角形網(wǎng)結構，因此，在含碳材料中，具有較高的能量密度。因此，如果負極活性 材料為石墨，則初始特性(例如能量密度)和耐久性可以較高程度地彼此相容。
[0017] 本發(fā)明第二方面涉及鋰二次電池，其包含:包含正極混合物層的正極;包含負極混 合物層的負極;容納正極和負極的電池盒;和容納在電池盒中的非水電解質(zhì)。容納在電池盒 中的非水電解質(zhì)（換言之，當容納在電池盒中時的非水電解質(zhì)，并且其適用于整個過程)包 含硫酸鋰。另外，當負極混合物層的BET比表面積稱為X(m 2/g)，且硫酸鋰的添加量相對于容 納在電池盒中的非水電解質(zhì)的總量(100質(zhì)量％)稱為Y(質(zhì)量％)時，滿足以下關系：
[0018] 3<X<4.3；
[0019] 0·02<Υ<0·1;且
[0020] (Y/X) < 0.023〇
[0021] 在該構型中，可將初始電阻抑制為低的。另外，經(jīng)長時間可保持并顯示出優(yōu)異的電 池特性(例如輸入和輸出密度或能量密度）。
[0022] 附圖簡述
[0023] 下面參考附圖描述本發(fā)明示例實施方案的特征、優(yōu)點以及技術和工業(yè)重要性，其 中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中：
[0024] 圖1為根據(jù)實施方案的鋰二次電池的示意性截面圖；且
[0025]圖2為顯示試驗實施例中負極混合物層的BET比表面積和硫酸鋰的添加量的圖。 [0026]實施方案詳述
[0027] 在下文中，參考合適的圖描述本發(fā)明實施方案。在各個圖中，尺寸關系（長度、寬 度、厚度等)未必反映實際的尺寸關系。另外，不是說明書中特別提到的項目并且為執(zhí)行本 發(fā)明的必需項目的項目（涉及電池構型，例如包含正極和負極的電極體的構型和制造方法、 分隔體的構型和制造方法，和電池(盒）的形狀的一般技術)可由相應領域中的相關技術人 員確定為設計項目。本發(fā)明可基于說明書中公開的內(nèi)容和相應領域中的一般技術知識執(zhí) 行。
[0028] 圖1為根據(jù)實施方案的鋰二次電池的示意性截面圖。圖1中闡述的鋰二次電池100 包含電池盒10和容納在電池盒10中的繞制電極體20。電池盒10的電池盒體11的上表面具有 開口 12,并在將繞制電極體20通過開口 12容納在電池盒10中以后將開口 12用蓋14密封。另 外，在電池盒10中，容納非水電解質(zhì)溶液25。蓋14具有用于外部連接的外部正極端子38和外 部負極端子48,且端子38、48的一部分向蓋14的表面?zhèn)壬斐?。一部分外部正極端子38與電池 盒10中的內(nèi)部正極端子37連接，且一部分外部負極端子48與電池盒10中的內(nèi)部負極端子47 連接。內(nèi)部端子37、47分別與包含在繞制電極體20中的正極30和負極40連接。電池盒(包括 蓋)的材料可以為金屬材料，例如鋁，或者樹脂材料，例如聚苯硫醚。電池盒的形狀不特別受 限，并且可以為長方體形狀、圓柱體形狀等。
[0029] 繞制電極體20包含具有長片形狀的正極(正極片)30和具有長片形狀的負極(負極 片)40。正極片30包含長正極集電器32和在其至少一個表面(通常2個表面)上形成的正極混 合物層34。負極片40包含長負極集電器42和在其至少一個表面(通常2個表面)上形成的負 極混合物層44。繞制電極體20進一步包含2個具有長片形狀的分隔體(隔片)50A和50B。將正 極片30和負極片40以2個隔片50A和50B置于其間而層壓。將層壓物在縱向上繞制并形成扁 平形狀。電極體不限于繞制電極體，并且可取決于電池形狀或使用目的而適當?shù)厥褂煤线m 的形狀和構型。在下文中，描述鋰二次電池中所含的各個組成元件。
[0030] 如相關技術中，作為包含在鋰二次電池的正極（例如正極片）中的正極集電器，優(yōu) 選使用由具有良好導電率的金屬構成的導電元件。作為導電元件，可例如使用鋁。正極集電 器的厚度可以為例如約5μηι至30μηι。
[0031] 正極混合物層包含正極活性材料。作為正極活性材料，可使用已知用作鋰二次電 池的正極活性材料的各種材料而不具有特別限制。正極活性材料的實例包括包含鋰和至少 一類過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物。例如，作為正極活性材料，使用包含Li以及Ni、Co 和Μη中至少一類的鋰過渡金屬復合氧化物。
[0032]在正極活性材料中，當正極活性材料中所含過渡金屬的和為100摩爾％時，Μη的比 例可以為10摩爾％或更高(例如30摩爾％或更高hMn具有在高溫環(huán)境中相對容易洗提的傾 向。因此，例如如果使用包含上述含量的Μη的正極活性材料，則優(yōu)選應用說明書中所述技 術。即，在使用包含上述含量的Μη的正極活性材料的電池中，更優(yōu)選顯示增強上述耐久性 (高溫儲存特性)的效果。
[0033]正極活性材料的性能不特別受限，且通常為顆?；蚍勰┑男问健ｎw粒狀正極活性 材料的平均粒度通?？梢詾閘ym至20μL?(例如2μπι至ΙΟμL?)。"平均粒度"指粒度(D5Q，中值直 徑），其對應于基于激光衍射/光散射方法的體積基粒度分布中小粒度側的累積50%點。
[0034] 除正極活性材料外，正極混合物層還可根據(jù)需要包含添加劑，例如導電材料、粘合 材料(粘合劑)等。作為導電材料，優(yōu)選使用導電粉末材料，例如碳粉或碳纖維。作為碳粉，優(yōu) 選各類炭黑，例如乙炔黑。
[0035] 作為粘合材料，可使用各類聚合物材料。例如，如果正極混合物層通過使用水基組 合物(其中分散介質(zhì)為水或主要包含水的混合溶劑的組合物)形成，則可使用水溶性或水分 散性聚合物材料。水溶性或水分散性聚合物材料通過纖維素基聚合物如羧甲基纖維素 (CMC)、基于氟的樹脂如聚四氟乙烯(PTFE)和橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)例示。
[0036]如果正極混合物層通過使用溶劑基組合物(其中分散介質(zhì)主要是有機溶劑的組合 物)形成，則可使用聚合物材料，包括乙烯基鹵化物樹脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，和聚氧 化烯如聚氧化乙烯(ΡΕ0)。粘合材料可單獨或者以其兩種或更多種的組合使用。除粘合材料 外，上文例示的聚合物材料也可用作添加劑，例如增稠材料或分散材料。
[0037] 優(yōu)選正極活性材料與正極混合物層整體的比高于約50質(zhì)量％，且為約70質(zhì)量％至 97質(zhì)量％ (例如75質(zhì)量％至95質(zhì)量％)。另外，優(yōu)選導電材料與正極混合物層整體的比為約2 質(zhì)量％至20質(zhì)量％ (例如3質(zhì)量％至10質(zhì)量％ )。另外，優(yōu)選粘合材料與正極混合物層整體的 比為約0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％ (例如1質(zhì)量％至5質(zhì)量％)。
[0038]正極的生產(chǎn)方法不特別受限，并且可適當?shù)厥褂矛F(xiàn)有方法。例如，使用以下方法。 首先，通過將正極活性材料與導電材料、粘合材料等與合適的溶劑混合而制備用于形成正 極混合物層的淤漿狀組合物。混合操作可使用例如合適的捏合機(行星式混合機等)進行。 作為溶劑，可使用水基溶劑或有機溶劑中的任一種，可例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。 接著，將制備的組合物施涂于正極集電器上，并除去包含在組合物中的溶劑。根據(jù)需要，可 將施涂于正極集電器上的組合物壓縮以具有所需厚度和涂覆量。以這種方式，得到其中正 極混合物層在正極集電器上形成的正極。作為將組合物施涂于正極集電器上的方法，例如 可使用合適的施涂設備，例如口模式涂布機(die coater)。為除去溶劑，可使用一般干燥方 法（用熱干燥或者真空干燥）。
[0039]正極集電器上單位面積的正極混合物層涂覆量(根據(jù)固體含量，用于形成正極混 合物層的組合物的涂覆量)不特別受限，但從高能量密度與高輸入和輸出密度之間的相容 性的觀點看，對于正極集電器的各表面，優(yōu)選3mg/cm 2或更高（例如lOmg/cm2或更高，通常 20mg/cm2或更高）且100mg/cm 2或更低（例如70mg/cm2或更低，通常50mg/cm2或更低）。
[0040] 如相關技術中，作為包含在鋰二次電池的負極(例如負極片）中的負極集電器，優(yōu) 選使用由具有良好導電率的金屬構成的導電元件。作為導電元件，可使用例如銅。負極集電 器的厚度可以為例如約5μηι至30μηι。
[0041] 負極混合物層包含負極活性材料。作為負極活性材料，可使用已知用作鋰二次電 池的負極活性材料的各種材料而不具有特別限制。負極活性材料的合適實例包括含碳材 料。含碳材料的代表性實例包括石墨碳(石墨)和無定形碳。在實例中，優(yōu)選使用主要包含石 墨的含碳材料(基于石墨的含碳材料）。石墨可以為以球形形狀形成的鱗片狀石墨。另外，石 墨的表面可涂有無定形碳。
[0042] 在實例中，優(yōu)選含碳材料。含碳材料導致充電和放電期間小的體積變化(膨脹和收 縮），因此具有與例如氧化物如鈦酸鋰或化合物如硅材料相比優(yōu)異的耐久性。因此，如果負 極活性材料為含碳材料，則可顯示出較高水平的增強耐久性的效果。特別是，石墨具有有優(yōu) 異定向度(石墨化度)的六角形網(wǎng)結構。因此，在含碳材料中，石墨具有高能量密度。因此，如 果負極活性材料為石墨，則初始特性(例如能量密度)和耐久性可以較高程度地彼此相容。 另一方面，作為高度定向的相反效應，石墨傾向于導致不同于充電和放電的副反應。即，非 水電解質(zhì)傾向于在負極活性材料的表面上容易經(jīng)受還原分解。因此，如果負極活性材料為 石墨，則本發(fā)明應用顯示出較高的效果。
[0043]負極活性材料的性能不特別受限，且通常為顆粒或粉末的形式。顆粒狀負極活性 材料的BET比表面積通?？梢詾閘m2/g或更高(通常2.5m2/g或更高，例如2.8m 2/g或更高），且 l〇m2/g或更低(通常3.5m2/g或更低，例如3.4m2/g或更低）。另外，"活性材料的BET比表面積" 指通過使用BET方法(例如單點BET方法)分析通過氮氣吸附方法測量的活性材料粉末的表 面積而得到的值。
[0044]除負極活性材料外，負極混合物層可根據(jù)需要包含添加劑如粘合材料。作為粘合 材料，可使用各類聚合物材料。例如，可包含在正極混合物層中的材料可優(yōu)選用于水基組合 物或溶劑基組合物。除粘合材料外，粘合材料也可用作添加劑如增稠材料或分散材料。 [0045]優(yōu)選負極活性材料與負極混合物層整體的比高于約50質(zhì)量％，且為約90質(zhì)量％至 99質(zhì)量％ (例如95質(zhì)量％至99質(zhì)量％，通常97質(zhì)量％至99質(zhì)量％)。另外，優(yōu)選添加劑與負極 混合物層整體的比為約1質(zhì)量％至1〇質(zhì)量％ (例如1質(zhì)量％至5質(zhì)量％，通常1質(zhì)量％至3質(zhì) 量％) 〇
[0046]在該實施方案的鋰二次電池中，負極混合物層的BET比表面積為3m2/g至4.3m2/g。 通過使BET比表面積具有預定值或更高，適當?shù)卮_保與電荷載流子反應的反應場，因此可充 分降低初始電阻。因此，可實現(xiàn)高輸入和輸出特性。另外，通過使BET比表面積具有預定值或 更低，抑制負極中非水電解質(zhì)的還原分解，因此抑制不可逆容量的增加。因此，可實現(xiàn)高容 量保持率。此外，根據(jù)該實施方案，將負極混合物層的表面用適量的具有合適質(zhì)量的SEI膜 覆蓋。因此，可經(jīng)長時間穩(wěn)定保持和顯示出上述優(yōu)異電池特性。另外，負極混合物層的BET比 表面積可基于例如負極活性材料的BET比表面積調(diào)整。
[0047]負極混合物層的BET比表面積可例如如下得到。即，切下適量的負極。如果通過拆 解鋰二次電池而提取負極，并將切下的負極用非水溶劑如碳酸乙基甲酯清洗。接著，使用抹 刀等將負極混合物層從負極中提取，且這用作試樣。接著，使用比表面積測量儀器(例如由 Shimadzu Corporation制造的"SAP2010"）使這經(jīng)受在110°C下預備干燥（除氣條件）1小時， 并通過氮氣吸附方法(使用氮氣作為吸附物)測量其比表面積。通過BET方法(例如單點BET 方法)分析所得比表面積，由此計算BET比表面積(m2/g)。稍后所述的實施例使用相同方法。
[0048] 負極的生產(chǎn)方法不特別受限，并且可適當?shù)厥褂矛F(xiàn)有方法。例如，使用以下方法。 首先，通過將負極活性材料與粘合材料等與合適的溶劑混合而制備用于形成負極混合物層 的淤漿狀組合物。作為溶劑，可使用水性溶劑或有機溶劑中的任一種，例如可使用水。接著， 將制備的組合物施涂于負極集電器上，除去包含在組合物中的溶劑，并根據(jù)需要可將所得 物壓縮(擠壓）。以這種方式，得到其中負極混合物層在負極集電器上形成的負極。制造負極 期間的操作（組合物的混合和施涂，溶劑的去除等）可以以上述制造正極中的相同方式進 行。
[0049] 負極集電器上單位面積的負極混合物層涂覆量(根據(jù)固體含量，用于形成負極混 合物層的組合物的涂覆量)不特別受限，但從高能量密度與高輸入和輸出密度之間的相容 性的觀點看，對于負極集電器的各表面，優(yōu)選2mg/cm 2或更高（例如5mg/cm2或更高，通常 10mg/cm2或更高），且50mg/cm 2或更低（例如30mg/cm2或更低，通常20mg/cm2或更低）。
[0050] 布置以將正極與負極相互分離的分隔體（隔片）可以為將正極混合物層和負極混 合物層相互絕緣并容許電荷載流子移動的元件。分隔體的合適實例包括具有有2個或更多 個聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其組合的層的結構的元件。在隔片中，例如，可提供主要包含 無機填料的耐熱層。如果使用固體(凝膠狀)非水電解質(zhì)代替液體非水電解質(zhì)，則非水電解 質(zhì)本身可充當分隔體，因此分隔體可能變成不需要的。
[0051] 容納在電池盒中的非水電解質(zhì)（當容納在電池盒中時，非水電解質(zhì)）包含硫酸鋰。 例如，硫酸鋰在充電和放電期間被吸引到負極上，并且可結合到負極表面的SEI膜中。硫酸 鋰在負極表面上化學分解或電分解，并且分解物質(zhì)可附著(吸附或粘合)在負極表面上。以 這種方式，在負極表面上形成包含衍生自硫酸鋰的組分的好品質(zhì)SEI膜。SEI膜具有低電阻 和高耐久性。
[0052] 即，硫酸鋰包含為鋰二次電池的電荷載流子的鋰離子。因此，存在提高存在于SEI 膜中的鋰的量的效果。因此，負極附近的電荷載流子濃度提高，因此，充電和放電期間電荷 載流子的插入和分離更平穩(wěn)地進行。即，可在負極表面上形成具有低電阻的SEI膜。因此，可 實現(xiàn)優(yōu)異的電池特性(例如高輸入和輸出特性）。
[0053]另外，硫酸鋰具有硫酸根離子(S0，）。硫酸根離子具有單一硫原子(S)和4個氧原 子(0)，且兩個氧代基團（=0)和2個氧基(-0-)結合在S上。衍生自硫酸鋰的組分通過該結構 強力粘附（吸附或粘合)在負極表面上。因此，例如與使用不具有硫酸根離子的現(xiàn)有添加劑 的情況相比，可在負極表面上形成具有高耐久性的SEI膜。換言之，負極表面上的SEI膜可經(jīng) 長時間穩(wěn)定地保持。另外，硫酸鋰不包含可能導致SEI膜的電阻增加的鹵素，例如氟原子。因 此，例如與使用JP 2011-187440 A中所述添加劑的情況相比，可抑制長期使用以后SEI膜的 電阻增加。因此，根據(jù)該實施方案，甚至在經(jīng)長時間連續(xù)使用，例如經(jīng)10年使用而不置換以 后，仍可實現(xiàn)優(yōu)異的長期耐久性(例如高容量保持率或低電阻）。該機制是不清楚的，但認為 例如由于基于硫酸根離子的吸電子誘導作用、結構穩(wěn)定性等，抑制電阻的增加。
[0054]作為硫酸鋰，可使用市售材料而不具有特別限制。作為實例，可使用工業(yè)用硫酸 鋰、硫酸鋰水溶液等。具體而言，例示硫酸鋰的酐、包含結晶水的水合物(Li2S04 · ηΗ20)等。 [0055]在該實施方案中，硫酸鋰的添加量根據(jù)負極混合物層的性能（例如BET比表面積） 決定。即，如果負極混合物層的BET比表面積為3m 2/g至4.3m2/g，則當容納在電池盒中的非水 電解質(zhì)的總量為100質(zhì)量％時，硫酸鋰的比例（添加量）為0.02質(zhì)量％或更高（例如0.03質(zhì) 量％或更高）。通過使添加量具有預定值或更高，硫酸鋰組分充分地包含在負極表面的SEI 膜中。因此，充分顯示出加入硫酸鋰的效果，較高程度地抑制例如高溫儲存期間的電阻提 高，因此可適當?shù)卦鰪娔途眯浴Ａ硗?，硫酸鋰的比?添加量)的上限例如考慮非水溶劑的溶 解度和負極混合物層的性能（例如BET比表面積)決定。即，如果負極混合物層的BET比表面 積為3m 2/g至4.3m2/g，當容納在電池盒中的非水電解質(zhì)的總量為100質(zhì)量％時，硫酸鋰的比 例(添加量)為0.1質(zhì)量％或更低(例如0.08質(zhì)量％或更低）。通過使添加量具有預定值或更 低，可高度抑制由于硫酸鋰的過度添加而導致的電阻提高。另外，可獲得較不可能導致問題 如沉淀且因此為均勻的非水電解質(zhì)。
[0056]此外，在該實施方案中，當單位質(zhì)量的負極混合物層的BET比表面積稱為X(m2/g) 且硫酸鋰的添加量相對于容納在電池盒中的非水電解質(zhì)的總量稱為Y(質(zhì)量％ )時，滿足以 下表述：（Y/XΗ 0.023。換言之，使單位負極混合物層的BET比表面積的硫酸鋰添加量具有 預定值或更低。因此，抑制負極混合物層表面上膜的過量形成。因此，抑制由于硫酸鋰的過 度添加而導致的電阻提高。
[0057] X和Y可滿足以下表述:￥<0.0538乂-0.1315。因此，耐久性的增強(例如對高溫儲存 期間電阻提高的抑制）和其它電池特性(容量保持率和初始電阻）可以較高程度地彼此相 容。另外，X和Y可滿足以下表述:Y 2 〇. 0462X-0.1185。因此，可較高程度地顯示出本發(fā)明的 效果。
[0058]除硫酸鋰外，容納在電池盒中的非水電解質(zhì)通常還包含非水溶劑和載體鹽。作為 具體實例，可使用其中硫酸鋰和載體鹽包含在合適非水溶劑中的非水電解質(zhì)溶液。非水電 解質(zhì)溶液在室溫(例如25°C)下為液態(tài)。在優(yōu)選方面中，非水電解質(zhì)溶液在電池的使用環(huán)境 中（例如在-20 °C至+60 °C的溫度環(huán)境中）總是為液態(tài)的。
[0059]作為載體鹽，可使用已知用作鋰二次電池的非水電解質(zhì)的載體鹽(鋰鹽）的各種材 料而不具有特別限制。載體鹽的合適實例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF 3S03、LiC4F9S03、Li (CF3S02)2N、LiC(CF3S0 2)3、LiSiF6和LiCl〇4。這些材料可單獨或者以其兩種或更多種的組合 使用。在該材料中，優(yōu)選LiPF 6或LiBF4。容納在電池盒中的非水電解質(zhì)中的載體鹽濃度可基 于本領域技術人員的一般技術知識適當?shù)卦O置。優(yōu)選其濃度為約0.1摩爾/升至5摩爾/升 (例如0.5摩爾/升至3摩爾/升，通常0.8摩爾/升至1.5摩爾/升）。
[0060] 作為非水溶劑，可使用用于一般鋰二次電池的非水電解質(zhì)的各類有機溶劑，例如 碳酸酯、醚、酯、腈、砜和內(nèi)酯。其實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞乙烯基酯、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二$惡烷、1，3_二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、乙二醇 二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯，及其氟代 化合物（例如氟代碳酸酯，例如單氟代碳酸亞乙酯和二氟代碳酸亞乙酯）。這些材料可單獨 或者以其兩種或更多種的組合使用。
[0061] 非水溶劑的合適實例包括碳酸酯基溶劑。碳酸酯基溶劑指其中碳酸酯總和的體積 相對于非水溶劑整體的體積占60體積％或更多（更優(yōu)選75體積％或更多，甚至更優(yōu)選90體 積％或更多，基本上100體積％ )的非水溶劑。在包含碳酸酯基溶劑和上述硫酸鋰的結構中， 可在負極表面上形成具有進一步降低的電阻的SEI膜。因此，可甚至更優(yōu)選顯示出本發(fā)明的 效果。
[0062] 作為碳酸酯，從導電性和電化學穩(wěn)定性的觀點看，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈碳酸酯的 組合體系。例如，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與鏈碳酸酯的混合比根據(jù)體積為20:80-40:60。作為環(huán)狀 碳酸酯，優(yōu)選EC和PC，特別優(yōu)選EC。作為鏈碳酸酯，優(yōu)選DEC、DMC和EMC，特別優(yōu)選DMC和EMC。 如果DMC和/或EMC用作鏈碳酸酯，則DMC與EMC的混合比根據(jù)體積為0 :100-100 :0，優(yōu)選20: 80-80:20(例如40:60-70:30，通常50:50-65:35)。
[0063] 容納在電池盒中的非水電解質(zhì)可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的限度內(nèi)包含任 意添加劑。添加劑可用于一個或者兩個或更多目的，例如增強電池的輸入和輸出特性、增強 儲存特性、增強循環(huán)特性、增強初始充電和放電效率等。添加劑的優(yōu)選實例包括所謂的成膜 劑，例如氟代磷酸鹽(優(yōu)選二氟代磷酸鹽，例如表示為LiP0 2F2的二氟代磷酸鋰)和雙(草酸） 硼酸鋰(LiBOB)。例如，也可使用可用作對抗過充電的對策的添加劑，例如環(huán)己基苯和聯(lián)苯。 [0064] 在通過將上述正極、負極和非水電解質(zhì)容納在電池盒中而生產(chǎn)電池組件以后，通 常將電池組件充電（調(diào)節(jié))至預定電壓?？稍O置充電電壓以容許例如至少一類非水溶劑電分 解。作為實例，如果負極活性材料為含碳材料且非水溶劑為碳酸酯基溶劑，則可進行充電以 容許正極與負極端子之間的電壓為約3.5V或更高，例如達到4V至4.2V。充電可以以一種方 法(CC充電）進行，其中進行恒電流充電直至電池電壓在充電開始以后達到預定值，也可以 一種方法(CC-CV充電）進行，其中在達到預定電壓以后進行恒電壓充電。另外，恒電流充電 期間的充電速率通常為1C或更低，優(yōu)選0.1C至0.2C。根據(jù)發(fā)明人的研究，當充電以1C或更低 的低速率進行時，一部分非水電解質(zhì)(例如非水溶劑或硫酸鋰)相對平穩(wěn)地電分解。另外，包 含非水電解質(zhì)的組分的SEI膜以合適的稠密性在負極表面上形成(例如以實現(xiàn)低電阻和對 與非水電解質(zhì)的反應性的充分抑制）。因此，可較高程度地顯示出本發(fā)明的效果。充電可進 行一次，或者也可重復兩次或更多次，其間進行放電。
[0065] 在充電過程以后，可將電池組件在40°C或更高(例如40°C至60°C)的高溫環(huán)境中保 持(老化)預定時間。作為用于提高電池組件的溫度和保持該溫度的設備，例如可使用溫度 受控恒溫浴、紅外線加熱器等。另外，在保持在高溫下時，電池的充電狀態(tài)（電荷狀態(tài))通常 可以為S0C70 %或更高(優(yōu)選S0C80 %或更高，例如S0C80 %至S0C100%，更優(yōu)選S0C90 %或更 高）。將電池組件在高溫下保持的時間（老化時間）取決于例如保持溫度、充電狀態(tài)、非水電 解質(zhì)的結構等，且不特別受限。作為合適的實例，從開始溫度提高時起的累積時間可以為約 10小時至48小時（例如約24小時）。根據(jù)發(fā)明人的研究，通過將電池在高SOC和高溫下保持預 定時間，促進充電期間在負極表面上形成的膜的生長。因此，例如與其中電池保持在低SOC 或低于室溫的溫度下的情況相比，或者與不經(jīng)受老化的電池相比，更加適當?shù)仫@示出加入 硫酸鋰的效果。因此，以較高程度實現(xiàn)上述降低電阻的效果和增強耐久性的效果。
[0066]根據(jù)該實施方案，提供鋰二次電池，其包含:包含正極活性材料的正極、包含負極 活性材料的負極，和容納正極和負極的電池盒。在鋰二次電池中，非水電解質(zhì)容納在電池盒 內(nèi)部。非水電解質(zhì)可包含硫酸鋰。另外，至少在負極表面上形成包含衍生自硫酸鋰的組分的 好品質(zhì)SEI膜。因此，電池的初始特性和耐久性以良好的平衡彼此相容。因此，得到初始電池 特性高并且甚至在長時間連續(xù)使用以后抑制電阻提高和容量保持率降低的顯著效果。
[0067] 可例如如下檢查衍生自硫酸鋰的組分的不存在或存在。例如，在評估非水電解質(zhì) 的情況下，將電池盒的上表面鉆孔，從中提取非水電解質(zhì)并用作測量試樣。例如，在評估負 極表面的SEI膜的情況下，提取負極并浸入合適的溶劑(例如50%乙腈水溶液）中預定的時 間。因此，提取溶劑中的膜組分(例如Li+，和包含S原子的基團，例如S(=0) 22'S03lPS〇42_) 并用作測量試樣。接著，提供測量試樣用于熟知的測量，例如離子色譜法(1C)、氣相色譜-質(zhì) 譜法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、X射線吸收精細結構(XAFS)和感應耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES)。通過這些測量，可進行對膜組分的定性和定量測量。另外，這些 測量方法可例如根據(jù)作為測量對象的元素的類型適當?shù)剡x擇。
[0068] 該實施方案的鋰二次電池可用于各種目的。然而，由于將硫酸鋰加入非水電解質(zhì) 中的效果，其初始電阻為低的，并且適當?shù)乇３蛛姵靥匦浴Ｒ虼?，在該實施方案的鋰二次?池中，經(jīng)長時間保持高輸入和輸出特性并且可實現(xiàn)優(yōu)異的耐久性。鋰二次電池可優(yōu)選用作 安裝在車輛如混合動力車(HV)、插電式混合動力車(PHV)或電動車輛(EV)中的電機的驅動 源(驅動電源）。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供該實施方案的鋰二次電池(可以為多個電池連接的 組裝電池的形式)安裝在其中的車輛。
[0069] 接著，描述本發(fā)明涉及的幾個實施例，并且不意欲使本發(fā)明限于實施例。
[0070] [正極的生產(chǎn)]
[0071] 通過使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)將作為正極活性材料的LiNio.33Coo.33Mno.33O2、 作為導電材料的乙炔黑(AB)和作為粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以容許材料的質(zhì) 量比為90:8:2,由此制備用于形成正極混合物層的淤漿狀組合物。將組合物施涂于鋁箱的 兩個表面上（以15μπι的厚度）以實現(xiàn)各表面30mg/cm 2(根據(jù)固體含量)的涂覆量。通過將施涂 的組合物干燥和擠壓而生產(chǎn)正極片，其中正極混合物層在正極集電器的兩個表面上提供。 [0072][負極的生產(chǎn)]
[0073]通過使用離子交換水將作為負極活性材料的天然石墨粉、作為粘合材料的苯乙 烯-丁二烯橡膠（SBR)和作為分解材料的羧甲基纖維素（CMC)混合以容許材料的質(zhì)量比為 98:1:1，由此制備用于形成負極混合物層的淤漿狀組合物。將組合物施涂于銅箱的兩個表 面上（以1 Ομπι的厚度）以實現(xiàn)各表面15mg/cm2的涂覆量。通過將施涂的組合物干燥和擠壓而 生產(chǎn)負極片，其中負極混合物層在負極集電器的兩個表面上提供。另外，根據(jù)各實施例的負 極混合物層的BET比表面積X(m 2/g)通過使用具有不同BET比表面積的負極活性材料而控制 以實現(xiàn)表1中所示的值。
[0074][鋰二次電池的生產(chǎn)]
[0075]將如上生產(chǎn)的正極片和負極片與兩個隔片繞制在一起，由此生產(chǎn)繞制電極體。作 為隔片，使用具有三層結構(PP/PE/PP)的片，其中將聚丙烯(PP)層層壓在聚乙烯(PE)層的 兩個表面上。將電極端子與繞制電極體的正極和負極集電器的末端部分連接并容納在鋁電 池盒中。接著，通過將非水電解質(zhì)溶液注入并密封，構成18650型圓柱形電池組件。作為非水 電解質(zhì)溶液，使用通過將LiPF 6作為載體鹽以1.1摩爾/升的濃度溶于體積比為EC: DMC: EMC = 30:40:30的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶劑中，并 進一步加入表1中所示添加量Y(質(zhì)量％ )的在以上表述（II)中表示為硫酸鋰的硫酸鋰而得 到的溶液。在圖2中，顯示試驗實施例中負極混合物層的BET比表面積和硫酸鋰的添加量。 [0076] 使構造的電池組件經(jīng)受以0.1C的恒定電流CC充電（調(diào)節(jié))直至正極與負極之間的 末端電壓達到4. IV。接著，將調(diào)節(jié)以后的電池組件調(diào)整至S0C90%，然后安裝在溫度受控恒 溫浴中，并將溫度提高至40 °C。另外，在保持S0C90 %狀態(tài)時，將電池組件保持在40 °C的高溫 下直至從開始溫度提高時起消逝的時間達到24小時（老化）。因此，生產(chǎn)根據(jù)各實施例的鋰 二次電池。
[0077][初始容量的測量]
[0078] 關于在上述預處理以后的鋰二次電池，以以下程序1-3在25°C的溫度下測量初始 容量。（程序1)在通過以1 /3C恒電流放電達到3.0V以后，通過恒電壓放電進行放電2小時，其 后將鋰二次電池斷開10分鐘。（程序2)在通過以1/3C恒電流充電達到4. IV以后，進行恒電壓 充電直至電流達到1/100C，其后將鋰二次電池斷開10分鐘。（程序3)在通過以1/3C恒電流放 電達到3.0V以后，進行恒電壓放電直至電流達到1/100C，其后將鋰二次電池斷開10分鐘。另 外，程序3中的放電容量(CCCV放電容量)用作初始容量。
[0079][初始電阻（IV電阻)的測量]
[0080]將根據(jù)各實施例的鋰二次電池在25°c的溫度下調(diào)整至其中S0C為60%的狀態(tài)。使 調(diào)整至S0C60 %的各個電池經(jīng)受以10C的速率CC放電10秒，并測量其間的電壓降。將電壓降 的測量量除以CC放電期間的電流值，從而計算IV電阻(Π 1Ω)并用作初始電阻。結果顯示于表 1中。
[0081 ][高溫儲存試驗]
[0082]將根據(jù)各實施例的鋰二次電池在25°C的溫度下調(diào)整至S0C為85%的狀態(tài)。將調(diào)整 至S0C85%的各個電池儲存在60°C的溫度的恒溫浴中30天。在試驗以后，將電池從恒溫浴中 取出，并以與初始情況相同的方式在25°C的溫度下測量電池容量和IV電阻。將高溫儲存試 驗以后的測量值除以初始值，使得計算容量保持率（％ )和電阻提高率（％)。結果顯示于表1 中。
[0084] 如表1中所示，在其中硫酸鋰的添加量小于0.02質(zhì)量％的實施例2和5中，證實了高 溫儲存以后電阻的明顯提高。即，在加入的硫酸鋰的絕對量相對于負極混合物層的BET比表 面積太低的情況下，可弱化本發(fā)明的效果。另一方面，當硫酸鋰的添加量接近和高于0.1質(zhì) 量％時，此時使用的非水電解質(zhì)溶液遭遇溶解度極限。即，通過使硫酸鋰的添加量等于或低 于溶解度，可保持更均勻的非水電解質(zhì)。另外，在其中負極混合物層的BET比表面積為lm 2/g 的實施例1中，顯示出比其它實施例高3-4倍或更多倍的初始電阻。即，在其中負極混合物層 的BET比表面積太低的情況下，存在初始電阻提高的傾向。另一方面，在其中負極混合物層 的BET比表面積為5m 2/g的實施例4中，高溫儲存以后的容量保持率降低。即，在其中負極混 合物層的BET比表面積太高的情況下，存在容量保持率劣化的傾向。另外，甚至在其中硫酸 鋰的添加量Y與負極混合物層的BET比表面積X的比(Y/X)高于0.023的實施例3中，高溫儲存 以后的電阻提高率顯示出高值。即，在硫酸鋰的添加量相對于負極混合物層的BET比表面積 太高的情況下，單位負極混合物層的比表面積形成的膜的量可能變高(膜變厚）。另外，來自 硫酸鋰的殘余物可導致副反應，且SEI膜的質(zhì)量可能劣化。因此，本發(fā)明的效果可能弱化。與 此相反，在實施例6-9中，初始電阻抑制為低的，高溫儲存以后的容量保持率是優(yōu)異的，并且 抑制尚溫儲存期間電阻的提尚。
[0085] 從以上結果中，通過將硫酸鋰加入非水電解質(zhì)中而抑制高溫儲存期間的電阻提 高。另外，通過將負極混合物層的BET比表面積X、硫酸鋰的添加量Y以及其間的比(Y/X)設置 為預定范圍內(nèi)，可充分抑制初始電阻，并實現(xiàn)優(yōu)異的耐久性(容量保持率的保持和對電阻提 高的抑制）。由于這類效果，實現(xiàn)能夠經(jīng)長時間（具有高耐久性)保持和顯示出良好電池特性 (例如輸入和輸出特性)的鋰二次電池。
[0086] 盡管詳細描述了本發(fā)明的具體實例，僅存在實施例。
【主權項】
1. 鋰二次電池的制造方法，其包括： 制備包含正極混合物層的正極、包含負極混合物層的負極和非水電解質(zhì)的過程;和 將正極、負極和非水電解質(zhì)容納在電池盒中的過程， 其中非水電解質(zhì)包含硫酸鋰，且當負極混合物層的BET比表面積稱為X m2/g，且硫酸鋰 的添加量相對于非水電解質(zhì)的總量稱為Y質(zhì)量％時，滿足以下關系： 3 <X<4.3； 0.02 < Y<0.1;矛口 Υ/Χ<0.023〇2. 根據(jù)權利要求1的制造方法，其中： 負極混合物層包含負極活性材料，且負極活性材料為石墨。3. 鋰二次電池，其包含： 包含正極混合物層的正極； 包含負極混合物層的負極； 容納正極和負極的電池盒;和 容納在電池盒中的非水電解質(zhì)， 其中非水電解質(zhì)包含硫酸鋰，且 當負極混合物層的BET比表面積稱為X m2/g且硫酸鋰的添加量相對于容納在電池盒中 的非水電解質(zhì)的總量稱為Y質(zhì)量％時，滿足以下關系： 3 <X<4.3； 0.02 < Y<0.1;矛口 Υ/Χ<0.023〇4. 根據(jù)權利要求3的鋰二次電池，其中： 負極混合物層包含負極活性材料，且負極活性材料為石墨。
【文檔編號】H01M10/058GK106025334SQ201610185059
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月29日
【發(fā)明人】山崎裕司, 橋本達也
【申請人】豐田自動車株式會社