二次電池用壓延銅箔和使用其而成的鋰離子二次電池以及鋰離子電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供強度、耐熱性和導(dǎo)電性優(yōu)異的二次電池用壓延銅箔和使用其而成的鋰離子二次電池以及鋰離子電容器。本發(fā)明的解決手段是二次電池用壓延銅箔，以總計100~500重量ppm的量包含選自Ti和Zr中的一種以上，氧濃度為50重量ppm以下，在350℃下經(jīng)1小時的熱處理后依照J(rèn)IS?Z2241的與壓延方向相平行的拉伸強度為350MPa以上，并且該熱處理后的導(dǎo)電率為90%IACS以上，在熱處理前后，拉伸強度的變化率為10%以下，銅箔表面的1000μm2的范圍中長徑為1μm~5μm的Zr或者Ti的夾雜物為10個以下。
【專利說明】
二次電池用壓延銅箔和使用其而成的鋰離子二次電池以及鋰 離子電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池用壓延銅箱和使用其而成的鋰離子二次電池以及鋰離子電 容器，所述二次電池用壓延銅箱適合于在包括鋰離子電池的二次電池的電極中使用的集電 體、負(fù)極活性物質(zhì)載體。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于輕量且能量密度高，逐漸被采用于許多領(lǐng)域。并且，作為鋰離子電 池的電極（負(fù)極）的集電體，一直以來使用銅比例99.9%的被稱為韌銅的壓延銅箱、電解銅 箱。
[0003] 然而，雖然在集電體上涂布了電極活性物質(zhì)，但伴隨鋰離子的移動，在充放電時活 性物質(zhì)會膨脹和收縮，使得每次充放電時作為集電體的銅箱會反復(fù)經(jīng)受負(fù)荷。并且，如果膨 脹導(dǎo)致銅箱發(fā)生塑性變形，則在下一次收縮時銅箱上會產(chǎn)生褶皺。而另一方面，如果在收縮 時銅箱發(fā)生塑性變形，則在下一次膨脹時有銅箱破裂的風(fēng)險。為了避免這些缺陷，對銅箱而 言需要高強度。
[0004] 此外，在負(fù)極的制造步驟中，由于要對銅箱施加350°C左右的熱，因此對銅箱而言 要求在該熱處理后也保持高強度的耐熱性。
[0005] 由于這樣的原因，公開了添加0.1質(zhì)量％以上的Zr或者Ti的集電體用壓延銅箱（專 利文獻(xiàn)1)。此外，公開了添加0.01質(zhì)量％的11或者0.05質(zhì)量°/4^Zr的柔性印刷基板用壓延銅 箱(專利文獻(xiàn)2)。此外，公開了添加0.01~0.20質(zhì)量%的Zr的壓延銅箱(專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特許5654911號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特許5055088號公報(實施例5、7) 專利文獻(xiàn)3:日本特許4254488號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題 然而，專利文獻(xiàn)1記載的壓延銅箱的情況中，已判明導(dǎo)電率下降。認(rèn)為其原因是Zr或者 Ti的添加量多，并且在熱乳后且在最終冷乳前進(jìn)行的退火的溫度是低溫(200°C以下）。
[0008] 此外，雖然在集電體用壓延銅箱上涂布電極活性物質(zhì)后進(jìn)行干燥，但該干燥步驟 中對銅箱施加了熱歷程。因此，如果銅箱的強度因熱而下降，則在干燥步驟中銅箱上有時會 產(chǎn)生褶皺。然而，上述專利文獻(xiàn)1~3記載的壓延銅箱存在熱導(dǎo)致的強度大幅下降的問題。
[0009] 進(jìn)一步，如果在銅箱表面存在多個Zr、Ti的粗大夾雜物(還包括從熔融鑄造時起就 存在的粒子），則存在以下風(fēng)險:會成為針孔的原因，或者在涂布電極活性物質(zhì)組裝電池之 后夾雜物脫落而發(fā)生電池工作不良。
[0010] 也即是說，本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的，其目的在于提供強度、耐熱性和 導(dǎo)電性優(yōu)異的二次電池用壓延銅箱和使用其而成的鋰離子二次電池以及鋰離子電容器。
[0011] 解決課題的手段 本發(fā)明人進(jìn)行各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過降低規(guī)定的熱處理前后的拉伸強度變化率，并 且減少銅箱表面的Zr或Ti的夾雜物，可以抑制由熱導(dǎo)致的強度下降。
[0012] 也即是說，本發(fā)明的壓延銅箱以總計100~500重量ppm的量包含選自Ti和Zr中的一 種以上，氧濃度為50重量ppm以下，在350°C下經(jīng)1小時的熱處理后依照J(rèn)IS-Z2241的與壓延 方向相平行的拉伸強度為350MPa以上，并且該熱處理后的導(dǎo)電率為90%IACS以上，在所述熱 處理前后，所述拉伸強度的變化率為10%以下，銅箱表面的ΙΟΟΟμL? 2的范圍中長徑為Ιμπι~5μπι 的Zr或者Ti的夾雜物為10個以下。
[0013] 優(yōu)選長徑為1〇μπι以上且50μπι以下的針孔為50個/m2以下。
[0014] 優(yōu)選厚度為20μηι以下。
[0015] 優(yōu)選熱乳后，重復(fù)進(jìn)行一次以上的退火和冷乳，以加工度為80%以上且95%以下進(jìn) 行最終冷乳來制造，在所述熱乳后且在所述最終冷乳前在700 °C以上且1000 °C以下進(jìn)行至 少一次的高溫退火。
[0016] 本發(fā)明的鋰離子二次電池是使用所述二次電池用壓延銅箱而成的。
[0017] 本發(fā)明的鋰離子電容器是使用所述二次電池用壓延銅箱而成的。
[0018] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以得到強度、耐熱性和導(dǎo)電性優(yōu)異的二次電池用壓延銅箱和使用其而 成的鋰離子二次電池以及鋰離子電容器。
【附圖說明】
[0019]圖1:實施例1的銅箱表面的掃描電子顯微鏡的二次電子圖像。
[0020] 圖2:比較例4的銅箱表面的掃描電子顯微鏡的反射電子圖像。
【具體實施方式】
[0021] 下文將針對本發(fā)明的實施方式涉及的二次電池用壓延銅箱進(jìn)行說明。
[0022]〈成分組成〉 作為壓延銅箱，可以適當(dāng)使用作為純銅系的組成的JIS-H3100 (Cl 100)規(guī)格的韌銅 (TPC)，或者JIS-H3100(C1020)的無氧銅(0FC)。此外，不含添加元素的純銅會由于熱處理導(dǎo) 致完全重結(jié)晶，因此以總計100~500重量ppm的量包含選自Ti和Zr中的一種以上，氧濃度為 50重量ppm以下。
[0023] Ti和Zr提高了耐熱性，即使經(jīng)受熱處理，也可以抑制由重結(jié)晶導(dǎo)致的晶粒粗大化。 如果Ti和Zr的含量的總計小于100重量ppm，則不能提高耐熱性，如果大于500重量ppm，則導(dǎo) 電率下降。
[0024]此外，如果氧濃度大于50重量ppm，則添加的Zr、Ti會氧化，降低由添加元素產(chǎn)生的 效果，此外它們的夾雜物會增加。
[0025]〈拉伸強度〉 本發(fā)明的壓延銅箱在350°C下經(jīng)1小時的熱處理后的拉伸強度為350MPa以上。如果拉伸 強度為350MPa以上，則即使每次充放電時作為集電體、負(fù)極活性物質(zhì)載體的銅箱經(jīng)受反復(fù) 的負(fù)荷，也可以防止銅箱產(chǎn)生褶皺或者銅箱破裂。
[0026]應(yīng)予說明，拉伸強度是通過拉伸試驗機依照J(rèn)IS-Z2241測定與壓延方向相平行的 方向上的拉伸強度(斷裂強度)而得到的。
[0027]〈導(dǎo)電率〉 本發(fā)明的壓延銅箱在350°C下經(jīng)1小時的熱處理后的導(dǎo)電率為90%IACS以上。如果上述 導(dǎo)電率小于90%IACS，則不適合作為二次電池的集電體。導(dǎo)電率依照J(rèn)IS-H0505通過四端子 法進(jìn)行測定。
[0028] 本發(fā)明的壓延銅箱的厚度優(yōu)選20μηι以下，更優(yōu)選5μπι~18μηι，更優(yōu)選7μπι~15μηι，最優(yōu) 選 10μηι~15μηι〇
[0029] 〈熱處理導(dǎo)致的拉伸強度的變化率〉 本發(fā)明的壓延銅箱在350 °C下經(jīng)1小時的熱處理的前后，上述拉伸強度的變化率為10% 以下。在集電體用壓延銅箱上涂布電極活性物質(zhì)之后，在干燥的步驟中對銅箱施加熱歷程。 因此，如果銅箱的拉伸強度的上述變化率大于10%，則因熱導(dǎo)致的強度下降會變大，在干燥 步驟中銅箱上產(chǎn)生褶皺。應(yīng)予說明，在350°C下經(jīng)1小時的熱處理是比實際的干燥條件更嚴(yán) 酷的加速試驗，如果熱處理的前后拉伸強度的變化率為10%以下，則可以抑制實際的干燥步 驟中的褶皺。
[0030] 〈Zr或者Ti的夾雜物〉 本發(fā)明的壓延銅箱在銅箱表面的ΙΟΟΟμL?2的范圍內(nèi)長徑為Ιμπι~5μπι的Zr或者Ti的夾雜 物為10個以下。Zr或者Ti的夾雜物通常是氧化物。如果上述夾雜物大于10個，則存在以下風(fēng) 險:會成為銅箱針孔的原因，或者在涂布電極活性物質(zhì)組裝電池之后夾雜物脫落而發(fā)生電 池工作不良。
[0031] 夾雜物的長徑的測定方法將在后文描述。應(yīng)予說明，長徑為Ιμπι~5μηι的夾雜物的個 數(shù)由于在350°C下經(jīng)1小時熱處理的前后不發(fā)生變化，因此也可以在熱處理之前或之后擇一 進(jìn)行測定。
[0032]〈針孔的個數(shù)〉 本發(fā)明的壓延銅箱中，優(yōu)選長徑為1〇μπι以上且50μπι以下的針孔為50個/m2以下。如果針 孔大于50個/m2,則在銅箱上涂布電極活性物質(zhì)的漿料時，該漿料浸出至銅箱背面，存在難 以保持一定的涂布厚度的情況。針孔的長徑小于1〇μπι的情況下，由于漿料難以浸出至銅箱 背面，因此不會成為問題，幾乎不存在針孔的長徑大于50μπι的情況。
[0033] 應(yīng)予說明，針孔的長徑的測定方法將在后文描述。應(yīng)予說明，長徑為10Μ1~50μπι的 針孔的個數(shù)由于在350°C下經(jīng)1小時熱處理的前后不發(fā)生變化，因此也可以在熱處理之前或 之后擇一進(jìn)行測定。
[0034]本發(fā)明的壓延銅箱可以適合用于鋰離子二次電池、鋰離子電容器等的電極(負(fù)極） 的集電體、負(fù)極活性物質(zhì)載體，但用途不限定于此。特別地，如果銅箱的厚度達(dá)到20μπι以下， 則由于熱處理導(dǎo)致的強度下降變得顯著，因此可以有效地適用本發(fā)明。
[0035]〈壓延銅箱的制造〉 本發(fā)明的壓延銅箱可以以下述方式制造:鑄造上述組成的錠料后，熱乳，接著重復(fù)一次 以上的退火和冷乳，進(jìn)行最終冷乳。將成為本發(fā)明的壓延銅箱的原料的鑄塊進(jìn)行熔融鑄造 時，為了添加 Zr或者Ti，優(yōu)選使用它們的母合金。這是因為，Zr和Ti熔點高，作為金屬添加時 難以固溶于作為母材的Cu。此外，母合金優(yōu)選加工成薄片狀等，以增大與Cu熔融液的接觸面 積。
[0036]但是，由于表面積大的母合金存在在保管中發(fā)生氧化、提高熔融液的氧濃度的風(fēng) 險，因此必須使用氧含量少的母合金。具體而言，有以下方法:在惰性氣體中保管母合金、在 即將添加至熔融液之前才粉碎成薄片狀;使用前在還原性氣體中加熱，為了降低母合金的 氧含量，也可以使用上述以外的方法。
[0037]使最終冷乳的加工度為80%以上且95%以下。如果使最終冷乳的加工度小于80%，則 存在得不到作為集電體所必須的強度的情況。如果最終冷乳的加工度大于95%，則雖然由于 加工硬化導(dǎo)致壓延后的強度變高，但由于將銅箱進(jìn)行熱處理時加工應(yīng)變會消除從而強度會 大幅下降，因此上述熱處理前后的拉伸強度的變化率會大于10%。
[0038] 此外，在熱乳后且在最終冷乳之前，在700°C以上且1000°C以下進(jìn)行至少一次的高 溫退火。
[0039]如果上述高溫退火的溫度小于700°C，則作為添加元素的Ti、Zr沒有充分地在銅中 擴散，導(dǎo)致這些添加元素大量析出的狀態(tài)。此時，雖然導(dǎo)電率達(dá)到90%IACS以上，但析出的 Ti、Zr的粒子會成為針孔、蝕刻不良等的原因。另一方面，如果上述高溫退火的溫度大于 1000°C，則由于銅材料中發(fā)生部分熔融，組成變得不均一，因此在之后的加工中材料容易斷 裂。
[0040] 應(yīng)予說明，上述高溫退火可以用間歇式爐、連續(xù)退火爐中的任一種來進(jìn)行。
[0041 ] 此外，在上述高溫退火之后，也可以在300°C~500°C下進(jìn)行0.5小時~4小時的低溫 退火。通過該低溫退火，在高溫退火中固溶于Cu母相內(nèi)的Zr或者Ti析出，可以提高導(dǎo)電率。 實施例
[0042] 首先，對JIS-H3100(C1020)的無氧銅添加表1記載的元素，制造表1中記載的組成 的銅料(余部為銅和不可避免的雜質(zhì)），熱乳至厚度為l〇mm，接著重復(fù)一次以上的退火和冷 車L，進(jìn)行最終冷乳，得到表2中所示的厚度的銅箱(各實施例和比較例）。此外，在熱乳后且在 最終冷乳前，在表1中所示的條件下進(jìn)行退火。
[0043] 應(yīng)予說明，僅在比較例4中，取代無氧銅，對JIS-H3100(Cl 100)的韌銅(TPC)添加表 1記載的元素來制造銅錠料。
[0044]〈評價〉 測定最終壓延得到的銅箱試料在350°C下進(jìn)行1小時熱處理前后的拉伸強度和上述熱 處理后的導(dǎo)電率。
[0045]使拉伸強度和斷裂伸長率的測定中使用的試驗片的尺寸為寬12.7mm、長110mm，使 拉伸試驗機的卡盤間距離(拉伸長度)為50mm，依照J(rèn)IS-Z2241，如上所述與壓延方向相平行 進(jìn)行拉伸來測定。
[0046] 此外，導(dǎo)電率依照J(rèn)IS-H0505通過四端子法進(jìn)行測定。
[0047] 〈Zr或者Ti的夾雜物的個數(shù)〉 對在350°C下經(jīng)1小時熱處理前的銅箱試料的表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾娊庋心ァ⑺嵯?，除去?著物后，用掃描電子顯微鏡(FEI公司生產(chǎn)XL30SFEG)以1000倍的觀察倍率、ΙΟΟΟμπι2的觀察 視野進(jìn)行觀察，將與銅箱基質(zhì)色調(diào)不同的部位進(jìn)行圖像解析并抽取出來，以與抽取出的各 部位的外周相切的兩條平行直線的間距中最大的值作為長徑。對上述觀察視野內(nèi)的各粒子 分別測定長徑，計算長徑為1~5μπι的粒子的個數(shù)。雖然觀察可以用二次電子成像和反射電子 成像中的任一種來進(jìn)行，但優(yōu)選使用容易識別夾雜物的反射電子成像進(jìn)行觀察。
[0048] 〈針孔的個數(shù)〉 使用從在350Γ下經(jīng)1小時熱處理前的銅箱試料的背面照射光來檢測是否有從針孔透 光的光學(xué)式檢查法來測定針孔的長徑和個數(shù)。如下所述進(jìn)行針孔的檢出。首先，在光臺上放 置銅箱，通過從針孔的透光確認(rèn)每個針孔的位置，取得該位置附近用顯微鏡放大的圖像。然 后將該圖像進(jìn)行圖像解析，抽取出對應(yīng)于針孔的明部，以與抽取出的各部位的外周相切的 兩條平行直線的間距中最大的值作為長徑。對規(guī)定的觀察領(lǐng)域內(nèi)的所有針孔分別測定長 徑，計算長徑為10M1以上且50μπι以下的針孔的個數(shù)。
[0049] 得到的結(jié)果如表1、表2所示。應(yīng)予說明，表1的氧濃度是錠料所含有的氧濃度。
[0050] 表 1

[0052] 如由表1、表2表明，在熱乳后且在最終冷乳前在700 °C以上且1000 °C以下進(jìn)行高溫 退火的各實施例的情況中，在350°C下經(jīng)1小時的熱處理后的拉伸強度達(dá)到350MPa以上，熱 處理后的導(dǎo)電率達(dá)到90%IACS以上，熱處理前后的拉伸強度的變化率為10%以下，長徑為Ιμπι ~5μπι的Zr或者Ti的夾雜物為10個以下。
[0053] 另一方面，Ti和Zr的含量總計小于100重量ppm的比較例1的情況中，在350°C下經(jīng)1 小時的熱處理后的拉伸強度下降至小于350MPa，同時熱處理前后的拉伸強度的變化率大于 10%〇
[0054] 在熱乳后且在最終冷乳前的退火溫度小于700°C的比較例2的情況中，長徑為Ιμπι~ 5μπι的Zr或者Ti的夾雜物大于10個，在350°C下經(jīng)1小時的熱處理后的拉伸強度下降至小于 350MPa，同時熱處理前后的拉伸強度的變化率大于10%。
[0055] 在熱乳后且在最終冷乳前的退火溫度大于1000°C的比較例3的情況中，最終冷乳 時材料破裂，不能制造銅箱。
[0056]在氧濃度大于50重量ppm的比較例4的情況中，熱處理前后的拉伸強度的變化率大 于10%，長徑為ιμπι~5μπι的Zr或者Ti的夾雜物大于10個。
[0057]在最終冷乳的加工度大于95%的比較例7的情況中，熱處理前后的拉伸強度的變化 率大于10%，長徑為1μπι~5μπι的Zr或者Ti的夾雜物大于10個。
[0058] Ti和Zr的含量總計大于500重量ppm的比較例5、6、8的情況中，在350°C下經(jīng)1小時 的熱處理后的導(dǎo)電率下降至小于90%IACS。
[0059] Ti和Zr均不添加的比較例9~10的情況中，在350°C下經(jīng)1小時的熱處理后的拉伸強 度下降至小于350MPa。
[0060] Ti和Zr均不添加，大量添加 Sn(大于1000重量ppm)的比較例11、12的情況中，熱處 理前后的拉伸強度的變化率大于10%。
[0061 ]應(yīng)予說明，圖1是實施例1的銅箱表面的掃面電子顯微鏡(觀察倍率為1000倍，觀察 視野為1000M12)的二次電子圖像。此外，圖2是比較例4的銅箱表面的反射電子圖像。
【主權(quán)項】
1. 二次電池用壓延銅箱，其特征在于，以總計100~500重量ppm的量包含選自Ti和Zr中 的一種以上，氧濃度為50重量ppm以下， 在350°C下經(jīng)1小時的熱處理后依照J(rèn)IS-Z2241的與壓延方向相平行的拉伸強度為 350MPa以上，并且該熱處理后的導(dǎo)電率為90%IACS以上， 在所述熱處理前后，所述拉伸強度的變化率為10%以下， 在銅箱表面的ΙΟΟΟμπι2的范圍內(nèi)長徑為Ιμπι~5μπι的Zr或者Ti的夾雜物為10個以下。2. 如權(quán)利要求1所述的二次電池用壓延銅箱，其中，長徑為10M1以上且50μπι以下的針孔 為50個/m2以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的二次電池用壓延銅箱，其厚度為20μπι以下。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的二次電池用壓延銅箱，其中，在熱乳后，重復(fù)一次以 上的退火和冷乳，以加工度80%以上且95%以下進(jìn)行最終冷乳來制造，在所述熱乳之后且在 所述最終冷乳之前在700°C以上且1000°C以下進(jìn)行至少一次高溫退火。5. 鋰離子二次電池，其使用如權(quán)利要求1~4中任一項所述的二次電池用壓延銅箱而成。6. 鋰離子電容器，其使用如權(quán)利要求1~4中任一項所述的二次電池用壓延銅箱而成。
【文檔編號】H01G11/06GK106025288SQ201610189971
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】中室嘉郎, 中室嘉一郎
【申請人】Ｊｘ金屬株式會社