鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種具有高的速率特性的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極以及鋰離子電池。本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于：具有活性物質(zhì)顆粒、以及覆蓋活性物質(zhì)顆粒表面的至少一部分的覆蓋層，該活性物質(zhì)顆粒包含一種以上的含有Li以及過(guò)渡金屬的化合物，覆蓋層是由石墨烯或者多層石墨烯中的至少一種構(gòu)成，在覆蓋層的拉曼光譜中具有G頻帶(1530cm?1～1630cm?1的波峰)、2D頻帶([2650cm?1～2750cm?1的波峰]，以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度(2Dint/Gint)滿足0.05≤2Dint/Gint。
【專利說(shuō)明】
鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極以 及鋰離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及具有高的速率特性的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電 池用正極以及使用該鋰離子二次電池用正極的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為近年來(lái)面向移動(dòng)電子設(shè)備(mobile)或如電動(dòng)汽車那樣的大型設(shè)備的電源備 受關(guān)注的鋰離子二次電池被要求在速率特性或能量密度方面要有更進(jìn)一步的提高。鋰離子 二次電池主要是由正極、負(fù)極、電解液、隔離物等構(gòu)成，尤其期待通過(guò)改善正極的特性來(lái)提 高速率特性。例如，在專利文獻(xiàn)1、2中有提出通過(guò)用導(dǎo)電材料來(lái)覆蓋正極活性物質(zhì)顆粒的表 面從而降低正極的內(nèi)部電阻的方法。另外，專利文獻(xiàn)3有提出通過(guò)在顆粒表面上含有碳的活 性物質(zhì)的拉曼光譜的G頻帶與D頻帶的強(qiáng)度比來(lái)控制覆蓋層的碳化度（電子傳導(dǎo)性)并且提 高速率特性。
[0003] 然而，伴隨于鋰離子二次電池的多用途化而要求進(jìn)一步提高速率特性。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-173134號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2014-510997號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2012-234766號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)問(wèn)題而完成，本發(fā)明的目的在于提供一 種具有高的速率特性的鋰離子二次電池。
[0011] 解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段
[0012] 為了完成上述目標(biāo)，本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)的特征在于:具有活性物質(zhì)顆 粒、以及覆蓋所述活性物質(zhì)顆粒表面的至少一部分的覆蓋層，該活性物質(zhì)顆粒包含一種以 上的含有Li以及過(guò)渡金屬的化合物，所述覆蓋層是由石墨烯或者多層石墨烯中的至少一種 構(gòu)成，在所述覆蓋層的拉曼光譜中具有G頻帶(來(lái)自C-C鍵的伸縮振動(dòng)的出現(xiàn)在1530CHT 1~ 1630CHT1的波峰）、2D頻帶[來(lái)自聲子在布里淵區(qū)內(nèi)的狄拉克點(diǎn)之間的2次非彈性散射的出現(xiàn) 在2650CHT 1~2750CHT1的波峰]，以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度（2Dint/G int) 滿足0.05 < 2Dint/Gint。
[0013] 通過(guò)使用本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)，從而就能夠提供一種速率特性有所提高 的鋰離子二次電池。其原因被推測(cè)為在活性物質(zhì)顆粒表面的至少一部分被石墨烯或者多層 石墨烯覆蓋的活性物質(zhì)的拉曼光譜滿足上述條件的情況下，兼顧良好的石墨烯或者多層石 墨烯自身的導(dǎo)電性、以及良好的石墨烯或者多層石墨烯與活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性。
[0014] 在本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)的覆蓋層的拉曼光譜中最好是以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn) 行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度(2Dint/G int)滿足0.1 < 2Dint/Gint。
[0015] 在滿足了這些條件的情況下，因?yàn)槭┗蛘叨鄬邮┳陨淼膶?dǎo)電性和石墨烯 或者多層石墨烯與活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性進(jìn)一步有所提高，所以速率特性會(huì)進(jìn)一步提高。
[0016] 本發(fā)明所涉及的正極包含活性物質(zhì)顆粒表面的至少一部分被石墨烯或者多層石 墨烯覆蓋，并且覆蓋層的拉曼光譜的G頻帶以及2D頻帶滿足0.05 < 2Dint/Gint的正極活性物 質(zhì)。
[0017] 通過(guò)使用本發(fā)明所涉及的正極，從而就能夠獲得速率特性有所提高的正極。
[0018] 本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池具有正極、負(fù)極、介于所述正極與所述負(fù)極之間 的隔離物以及電解質(zhì)，所述正極包含上述正極活性物質(zhì)。
[0019] 通過(guò)使用本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池，從而就能夠提供一種速率特性被改善 的鋰離子二次電池。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種具有高的速率特性的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物 質(zhì)的正極、以及鋰離子二次電池。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的模式截面圖。
[0023][符號(hào)說(shuō)明]
[0024] 1〇 隔離物
[0025] 20 正極
[0026] 22 正極集電體
[0027] 24 正極活性物質(zhì)層
[0028] 30 負(fù)極
[0029] 32 負(fù)極集電體
[0030] 34 負(fù)極活性物質(zhì)層
[0031] 40 發(fā)電要素
[0032] 50 外裝體
[0033] 52 金屬箱
[0034] 54 高分子膜
[0035] 60,62 導(dǎo)線
[0036] 1〇〇 鋰離子二次電池
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下是參照附圖就本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施例子進(jìn)行 詳細(xì)的說(shuō)明。但是，本發(fā)明的鋰離子二次電池并不限定于以下的實(shí)施方式。另外，圖面的尺 寸比例并不限定于圖示的比率。
[0038](鋰離子二次電池）
[0039]參照?qǐng)D1就本實(shí)施方式所涉及的電極以及鋰離子二次電池作如下簡(jiǎn)單說(shuō)明。鋰離 子二次電池 100主要具備層疊體40、以密閉狀態(tài)容納層疊體40的外裝體50、以及連接于層疊 體40的一對(duì)導(dǎo)線60,62。另外，雖然沒(méi)有圖示但是電解液與層疊體40-起容納于外裝體50。 [0040]層疊體40是正極20和負(fù)極30以?shī)A著隔離物10被相對(duì)配置的層疊體。正極20是正極 活性物質(zhì)層24被設(shè)置于板狀(膜狀)正極集電體22上的正極。負(fù)極30是負(fù)極活性物質(zhì)層34被 設(shè)置于板狀(膜狀)負(fù)極集電體32上的負(fù)極。正極活性物質(zhì)層24以及負(fù)極活性物質(zhì)層34分別 接觸于隔離物10的兩側(cè)。在正極集電體22以及負(fù)極集電體32的端部分別連接有導(dǎo)線62,60， 導(dǎo)線60,62的端部延伸到外裝體50的外部。
[00411以下將正極20以及負(fù)極30統(tǒng)稱為電極20、30,并將正極集電體22以及負(fù)極集電體 32統(tǒng)稱為集電體22、32,將正極活性物質(zhì)層24以及負(fù)極活性物質(zhì)層34統(tǒng)稱為活性物質(zhì)層24、 34。
[0042](正極活性物質(zhì)層）
[0043]正極活性物質(zhì)層24主要是由正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑構(gòu)成。 [0044](正極活性物質(zhì)）
[0045] 正極活性物質(zhì)具有活性物質(zhì)顆粒、以及覆蓋所述活性物質(zhì)顆粒表面的至少一部分 的覆蓋層，該活性物質(zhì)顆粒包含一種以上的含有Li以及過(guò)渡金屬的化合物，所述覆蓋層是 由石墨烯或者多層石墨烯中的至少一種構(gòu)成，在所述覆蓋層的拉曼光譜中具有G頻帶 (1530cm-1 ~1630cm-1 的波峰）、D頻帶（1300cm-1 ~1400cm-1 的波峰）和 2D頻帶（2650cm-1 ~ 2750CHT1的波峰），至少以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度(2Dint/G int)滿足0.05 仝 2Dint/Gint。
[0046] 以G頻帶進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度如果滿足0.05 < 2Dint/Gint的話則形成覆蓋 層的石墨烯或者多層石墨烯因?yàn)榫哂懈叩碾娮觽鲗?dǎo)性，再則相對(duì)于活性物質(zhì)顆粒表面的凹 凸具有良好接觸性，所以速率特性提高。
[0047]另外，在以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度（2Dint/Gint)滿足0.05 5 2Dint/Gint S 0.4的情況下，不僅速率特性而且電極制作時(shí)的涂料穩(wěn)定性提尚且涂布性提尚 因而優(yōu)選。
[0048] 在此，所謂石墨烯是指具有將碳原子的六元環(huán)鋪滿于平面的結(jié)構(gòu)的單原子層的物 質(zhì)。所謂多層石墨烯是指具有層疊了多層石墨烯的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，將厚度為l〇〇nm以下的設(shè)定 為多層石墨烯。
[0049] (覆蓋層）
[0050] 所述覆蓋層從構(gòu)成覆蓋層的材料的結(jié)晶性、以及與活性物質(zhì)顆粒的緊密附著性的 觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選形成覆蓋層的物質(zhì)滿足厚度為20nm以下的條件。
[0051]以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度（2Dint/Gint)更加優(yōu)選滿足0.1 < 2Dint/Gint 〇
[0052]在形成覆蓋層的石墨烯或者多層石墨烯滿足上述條件的情況下，由于石墨烯或者 多層石墨烯自身的導(dǎo)電性、石墨烯或者多層石墨烯與活性物質(zhì)顆粒之間的導(dǎo)電性提高，來(lái) 自活性物質(zhì)的Li的插入脫離也變得容易，速率特性進(jìn)一步提高，因而優(yōu)選。
[0053]再有，以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的D頻帶的強(qiáng)度(Dint/Gint)優(yōu)選滿足0.6<D int/ Gint< 1.2〇
[0054]通過(guò)以G頻帶進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的D頻帶強(qiáng)度滿足0.6 <Dint/Gint從而石墨烯或者多層 石墨烯與活性物質(zhì)顆粒的緊密附著性提高，通過(guò)滿足Dint/Gint < 1.2從而構(gòu)成石墨烯或者多 層石墨烯的微結(jié)晶具有對(duì)于石墨烯或者多層石墨烯發(fā)揮良好的導(dǎo)電性來(lái)說(shuō)足夠大的大小。
[0055] 包含一種以上的含有Li以及過(guò)渡金屬的化合物的活性物質(zhì)例如可以列舉以 LiCo02表示的鈷酸鋰、以LiMn02表示的錳酸鋰、以LixNi (1-y-z)CoyAlz〇 2[0.05 < X < 1.2 ;0<y < 0.5;0<z <0.5;y+z <0·5]或者LixNi(i-y-z)CoyMn z〇2[0.05 1.2;0<y <0·5;0<ζ < 0.5;y+z < 0.5]表示的鎳酸鋰、以LiFeP〇4表示的磷酸鐵鋰、以LiMnP〇4表示的磷酸錳鋰、以 LiVOP〇4 或 Li3V2(P〇4)3 等表示的磷酸釩鋰等。其中以 LixNi(1-y-z)CoyAl z02[0.05<x< 1.2;0< y<0.5;0<Z<0.5;y+z<0.5]表示的化合物因?yàn)楦呷萘克詢?yōu)選。
[0056] 另外，當(dāng)然也可以混合多個(gè)上述舉例的化合物。在進(jìn)行混合的情況下，優(yōu)選所述石 墨烯或者多層石墨烯覆蓋以 LixNi (1-y-z)CoyAlz〇 2 [0 · 05<x<1.2;0<y<0.5;0<z<0.5;y+z 仝0.5]表不的化合物。
[0057] 在此，本實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)的種類能夠由X射線衍射、X射線光電子能譜、 能量色散型X射線光譜法的分析等來(lái)進(jìn)行鑒定。其中尤其優(yōu)選X射線衍射。
[0058] 所述活性物質(zhì)優(yōu)選構(gòu)成二次顆粒。在構(gòu)成二次顆粒的情況下，該活性物質(zhì)的二次 顆粒的平均粒徑優(yōu)選為500nm~50μπι。平均粒徑如果是在這個(gè)范圍內(nèi)的話則對(duì)于將充分的 覆蓋層形成于活性物質(zhì)顆粒表面來(lái)說(shuō)必需的石墨烯或者多層石墨烯的量減少，因而活性物 質(zhì)所占的比例增加，另外，活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部與外部的電子以及Li離子的傳導(dǎo)提高，并且正 極的容量提高。
[0059] 本實(shí)施方式所涉及的形成于活性物質(zhì)顆粒表面上的由石墨烯或者多層石墨烯構(gòu) 成的覆蓋層的拉曼光譜例如能夠由激光拉曼顯微鏡來(lái)進(jìn)行測(cè)定。激光拉曼顯微鏡中能夠使 用例如氬離子激光作為光源。使用采用公知的氬離子激光的拉曼測(cè)定裝置即可，例如使用 波長(zhǎng)為514.532nm的氬離子激光來(lái)進(jìn)行測(cè)定即可。
[0060] 測(cè)定拉曼光譜是采用二次函數(shù)對(duì)G頻帶、D頻帶、2D頻帶[來(lái)自聲子在布里淵區(qū)內(nèi)的 狄拉克點(diǎn)之間一次次彈性散射和非彈性散射的出現(xiàn)在1300CHT 1~HOOcnf1的波峰]以及2D 頻帶以外的波數(shù)范圍（700cm-1~1100cm-\ 1800cm-1 ~2500cm-1 以及2850cm-1~3100cm-4進(jìn) 行擬合，將該二次函數(shù)作為基線來(lái)設(shè)定G頻帶以及2D頻帶的強(qiáng)度。另外，通過(guò)進(jìn)行多次測(cè)定 并對(duì)測(cè)定值進(jìn)行平均化，從而重復(fù)測(cè)定直到相對(duì)于G頻帶強(qiáng)度的噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差成為5%以 下。
[00611 (正極集電體）
[0062]正極集電體22是導(dǎo)電性的板材即可，例如能夠使用鋁、銅、鎳箱的金屬薄板。
[0063](正極粘結(jié)劑）
[0064] 粘結(jié)劑是粘結(jié)活性物質(zhì)彼此并且粘結(jié)活性物質(zhì)和集電體22。粘結(jié)劑只要是能夠進(jìn) 行上述粘結(jié)的物質(zhì)即可，例如，可以列舉聚偏氟乙稀(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯_ 六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹(shù)脂。
[0065] 另外，除了上述的之外作為粘結(jié)劑還可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠 (VDF-HFP類氟橡膠）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFPTFE類氟橡膠）、偏氟 乙烯-五氟丙烯類氟橡膠（VDF-PFP類氟橡膠）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠 (VDF-PFP-TFE類氟橡膠）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFMVE- TFE類氟橡膠）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等偏氟乙烯類氟橡膠。
[0066] 另外，作為粘結(jié)劑也可以使用電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子或離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性 高分子。作為電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子例如可以列舉聚乙炔等。在此情況下，粘結(jié)劑因?yàn)?還會(huì)發(fā)揮導(dǎo)電材料的功能，所以即使不添加導(dǎo)電材料也是可以的。作為離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電 性高分子例如可以列舉由以鋰鹽或者鋰作為主體的堿金屬鹽與聚氧化乙烯和聚氧化丙烯 等高分子化合物復(fù)合而成的物質(zhì)等。
[0067] (導(dǎo)電劑）
[0068] 通過(guò)在活性物質(zhì)顆粒表面形成由石墨烯或者多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層從而即使 在電極制作時(shí)不添加導(dǎo)電劑，電池也會(huì)顯示出高的速率特性。但是，例如通過(guò)在涂料制作時(shí) 微量添加碳黑、乙炔黑等粒徑小的碳材料從而就能夠進(jìn)一步提高速率特性。推測(cè)其原因?yàn)?粒徑小的碳材料而強(qiáng)化由石墨烯或者多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層彼此的接點(diǎn)上的電導(dǎo)性。 [0069](負(fù)極活性物質(zhì)層）
[0070] 負(fù)極活性物質(zhì)層34主要是由負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑構(gòu)成。
[0071] (負(fù)極活性物質(zhì)）
[0072] 負(fù)極活性物質(zhì)是能夠吸留?放出鋰離子的化合物即可，能夠使用公知的鋰離子電 池用的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)例如可以列舉包含能夠吸留?放出鋰離子的石墨 (天然石墨、人造石墨）、碳納米管、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫?zé)Y(jié)碳等碳材料;鋁、硅、 錫等能與鋰進(jìn)行化合的金屬；以二氧化硅以及二氧化錫等氧化物作為主體的非晶質(zhì)化合 物;鈦酸鋰(Li 4Ti5012)等的顆粒。優(yōu)選使用每單位重量的容量高而且比較穩(wěn)定的石墨。
[0073](負(fù)極集電體）
[0074]負(fù)極集電體32是導(dǎo)電性的板材即可，例如能夠使用鋁、銅、鎳箱的金屬薄板。
[0075](負(fù)極導(dǎo)電材料）
[0076]作為導(dǎo)電材料例如可以列舉碳黑類等碳粉;碳納米管;碳材料;銅、鎳、不銹鋼、鐵 等金屬微粉;碳材料以及金屬微粉的混合物;ΙΤ0等導(dǎo)電性氧化物。
[0077](負(fù)極粘結(jié)劑）
[0078] 用于負(fù)極的粘結(jié)劑能夠使用與正極的粘結(jié)劑相同的物質(zhì)。
[0079] (隔離物）
[0080] 隔離物10是由電絕緣性的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)形成的即可，例如由聚乙烯和聚丙烯或者 聚烯烴構(gòu)成的薄膜單層體、層疊體或上述樹(shù)脂的混合物的延展膜、或者由選自纖維素和聚 酯以及聚丙烯當(dāng)中至少1種材料構(gòu)成的纖維無(wú)紡布。
[0081] (非水電解液）
[0082] 非水電解液是電解質(zhì)溶解于非水溶劑中的溶液，作為非水溶劑可以含有環(huán)狀碳酸 酯和鏈狀碳酸酯。
[0083]作為環(huán)狀碳酸酯如果是能夠溶化電解質(zhì)的環(huán)狀碳酸酯的話則沒(méi)有特別的限定，能 夠使用公知的環(huán)狀碳酸酯。例如能夠使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯等。 [0084]作為鏈狀碳酸酯如果是能夠降低環(huán)狀碳酸酯的粘性的鏈狀碳酸酯的話則沒(méi)有特 別的限定，能夠使用公知的鏈狀碳酸酯。例如可以列舉碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙 酯。除此之外，還可以混合使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、l，2-二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷等。
[0085] 非水溶劑中的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的比例以體積比進(jìn)行換算優(yōu)選為1:9~1: 1〇
[0086] 作為電解質(zhì)例如能夠使用 LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、LiCF3S03、LiCF 3、CF2S03、LiC (〇卩33〇2)3、1^~(。卩33〇2)2、1^~(。卩3。卩23〇2)2、1^~(。卩33〇2)(。4卩95〇2)、1^~(。卩3。卩2邙）2、1^808等 鋰鹽。另外，這些鋰鹽既可以單獨(dú)使用1種也可以合并使用2種以上。特別是從電離度的觀點(diǎn) 出發(fā)優(yōu)選含有LiPF 6。
[0087] 在將LiPF6溶解于非水溶劑中的時(shí)候優(yōu)選將非水電解液中的電解質(zhì)濃度調(diào)整到 0.5~2. Omo 1 /L。如果電解質(zhì)的濃度為0.5mo 1 /L以上的話則能夠充分確保非水電解液的鋰 離子濃度，在充放電的時(shí)候容易獲得充分的容量。另外，通過(guò)將電解質(zhì)的濃度控制在 2.Omol/L以內(nèi)從而就能夠抑制非水電解液的粘度上升，從而能夠充分確保鋰離子的移動(dòng) 度，變得在充放電的時(shí)候容易獲得充分的容量。
[0088]在將LiPF6與其他電解質(zhì)相混合的情況下也優(yōu)選將非水電解液中的鋰離子濃度調(diào) 整到0.5~2. Omol/L，并且進(jìn)一步優(yōu)選來(lái)自LiPF6的鋰離子濃度占非水電解液中的鋰離子濃 度的50mol%以上。
[0089](正極活性物質(zhì)的制造方法）
[0090]本實(shí)施方式所涉及的正極活性物質(zhì)能夠由以下的覆蓋層形成工序來(lái)進(jìn)行制造。
[0091] (覆蓋層形成工序）
[0092] 在覆蓋層形成工序中，能夠?qū)⒂墒┗蛘叨鄬邮?gòu)成的覆蓋層形成于活性 物質(zhì)顆粒的表面。作為形成覆蓋層的方法并沒(méi)有特別的限定，能夠使用利用了所謂摩擦或 壓縮的機(jī)械能的機(jī)械化學(xué)法、將涂布液吹附于顆粒的噴霧干燥法等將涂布層形成于顆粒表 面的現(xiàn)有方法。尤其是機(jī)械化學(xué)法因?yàn)槟軌蚓鶆虻匦纬删o密附著性優(yōu)良的覆蓋層所以優(yōu) 選。
[0093]作為機(jī)械化學(xué)法的具體制造裝置的例子能夠使用機(jī)械融合(Mechanofusion)裝 置、行星式研磨機(jī)那樣的裝置。作為噴霧干燥法的具體裝置的例子能夠使用噴霧干燥機(jī)等。 尤其是優(yōu)選將剪應(yīng)力施加于粉體的機(jī)械化學(xué)法，作為裝置例子可以列舉機(jī)械融合裝置。
[0094]在活性物質(zhì)顆粒表面的由石墨烯或者多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層中的G頻帶以及2D 頻帶的強(qiáng)度比取決于覆蓋層包含的石墨烯或者多層石墨烯的缺陷密度或?qū)訑?shù)。例如在采用 將剪應(yīng)力施加于粉體的機(jī)械化學(xué)法來(lái)形成覆蓋層的情況下，通過(guò)調(diào)整處理裝置的角度、旋 轉(zhuǎn)速度、處理時(shí)間以及材料投入量并且進(jìn)一步適當(dāng)調(diào)整覆蓋層形成后的熱處理從而就能夠 調(diào)節(jié)拉曼光譜的G頻帶以及2D頻帶的強(qiáng)度。
[0095](電極20,30的制造方法）
[0096]以下就本實(shí)施方式所涉及的電極20,30的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0097] 混合上述的活性物質(zhì)和粘結(jié)劑以及溶劑。根據(jù)需要還可以進(jìn)一步添加導(dǎo)電材料。 作為溶劑例如可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。構(gòu)成涂料的成分的混合方法并沒(méi)有特別 的限制，混合順序也沒(méi)有特別的限制。將上述涂料涂布于集電體22、32上。作為涂布方法并 沒(méi)有特別的限制，能夠使用在通常制作電極的情況下采用的方法。例如可以列舉擠壓式涂 布法、刮刀法。
[0098] 接著，除去涂布于集電體22、32上的涂料中的溶劑。除去法并沒(méi)有特別的限定，使 涂布有涂料的集電體22、32例如在80°C~150°C的氛圍條件下干燥即可。
[0099] 然后，根據(jù)需要由輥壓裝置等來(lái)對(duì)形成有正極活性物質(zhì)層24和負(fù)極活性物質(zhì)層34 的電極進(jìn)行壓制處理。輥壓的線壓例如能夠?yàn)閘〇〇〇kgf/ Cm。
[0100] 經(jīng)過(guò)上述工序從而制得在集電體22、32上形成有電極活性物質(zhì)層24，34的電極。 [0101](鋰離子二次電池的制造方法）
[0102] 接著，就本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法作如下說(shuō)明。本實(shí)施方 式所涉及的鋰離子二次電池的制造方法具備:將含有上述的活性物質(zhì)的正極20、負(fù)極30、介 于正極與負(fù)極之間的隔離物10、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液封入到外裝體50內(nèi)的工序。
[0103] 例如，層疊含有上述活性物質(zhì)的正極20、上述負(fù)極30、上述隔離物10,從相對(duì)于層 疊方向垂直的方向用壓制器具來(lái)對(duì)正極20以及負(fù)極30實(shí)施加熱加壓，使正極20、隔離物10 以及負(fù)極30緊密附著。然后，例如將上述層疊體40放入到預(yù)先制作好的袋狀的外裝體50,通 過(guò)注入含有上述鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液從而就能夠制作出鋰離子二次電池。另外，也可以 不將含有上述鋰鹽的非水電解質(zhì)溶液注入到外裝體而將層疊體40浸漬于預(yù)先含有上述鋰 鹽的非水電解質(zhì)溶液中。
[0104] 另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是一個(gè)例示，具有實(shí)質(zhì)上與 本發(fā)明的權(quán)利要求范圍所記載的技術(shù)思想相同的構(gòu)成并且能夠取得同樣的作用效果的實(shí) 施方式無(wú)論是怎樣的方式都包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
[0105] 實(shí)施例 [0106] 實(shí)施例1 [0107](正極的制作）
[0108] 以100: 2的質(zhì)量比率秤取作為含有Li以及過(guò)渡金屬的活性物質(zhì)的二次顆粒平均粒 徑為15μπι的Lii.oNio.ssCoo.MAlo.raOiM以下記作為NCA)、平均厚度為8nm且長(zhǎng)徑?短徑的平 均長(zhǎng)度為15μηι的多層石墨稀，使用傾斜成5度的日本Hosokawa Micron Group制的機(jī)械融合 以3500rpm旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行20分鐘處理從而在NCA表面上形成由多層石墨稀構(gòu)成的覆蓋層。進(jìn) 一步在真空氛圍中以400°C的溫度條件對(duì)形成有覆蓋層的NCA進(jìn)行30分鐘的退火處理并調(diào) 節(jié)拉曼光譜的G頻帶以及2G頻帶的強(qiáng)度。使上述正極活性物質(zhì)粉末97.5%和聚偏氟乙烯 (PVDF)2.5%分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，調(diào)制成漿料。將所獲得的漿料涂布于厚度 為15μπι的鋁箱上，在以120°C的溫度條件干燥30分鐘之后通過(guò)使用輥壓裝置并以10001gf/ cm的線壓進(jìn)行壓制處理，從而制得正極。
[0109] (正極內(nèi)部的多層石墨烯覆蓋層的測(cè)定）
[0110] 由NCA顆粒表面的多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層的覆蓋狀態(tài)的測(cè)定是使用透射電子顯 微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、激光拉曼顯微鏡、截面拋光機(jī)、離子銑削裝置來(lái)進(jìn)行測(cè) 定的。測(cè)定用的試樣是通過(guò)切斷正極并用截面拋光機(jī)以及離子銑削裝置對(duì)截面實(shí)施研磨來(lái) 進(jìn)行制作的。
[0111] 另外，NCA顆粒表面的由多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層的拉曼光譜是使用激光拉曼顯 微鏡從電極表面進(jìn)行測(cè)定。
[0112] 通過(guò)由SEM和EDX以及TEM進(jìn)行的正極表面以及正極截面的觀察確認(rèn)，由均勻的多 層石墨稀構(gòu)成的覆蓋層形成于NCA顆粒表面，相對(duì)于50個(gè)NCA顆粒的每4處由SEM來(lái)進(jìn)行覆蓋 層厚度的測(cè)定，覆蓋層的厚度平均為190nm。
[0113] 通過(guò)激光拉曼顯微鏡進(jìn)行正極截面的拉曼映射測(cè)定，確認(rèn)由多層石墨烯構(gòu)成的覆 蓋層形成于NCA顆粒表面。
[0114] (負(fù)極的制作）
[0115] 使作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨粉末90質(zhì)量份和PVDF10質(zhì)量份分散于NMP中調(diào)制 漿料。將所獲得的漿料涂布于厚度為15μπι的銅箱上，在以140 °C的溫度條件減壓干燥30分鐘 之后通過(guò)使用輥壓裝置來(lái)進(jìn)行壓制處理，從而制得負(fù)極。
[0116](非水電解質(zhì)溶液）
[0117] 準(zhǔn)備碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中使LiPF6以成為1.0m〇l/L 的形式溶解，并且使LiBF4以成為O.lmol/L的形式溶解的非水電解質(zhì)溶液。混合溶劑中的EC 與DEC的體積比為EC: DEC = 30:70。
[0118] (隔離物）
[0119] 準(zhǔn)備膜厚為20μπι的聚乙烯微多孔膜(空穴率:40%;關(guān)閉溫度：134°C)。
[0120] (電池的制作）
[0121] 層疊上述正極、負(fù)極以及隔離物從而構(gòu)成發(fā)電要素，使用該發(fā)電要素和上述非水 電解液來(lái)制作實(shí)施例1的電池單元。
[0122] (充放電速率C rate)
[0123] 將對(duì)電池單元的容量實(shí)施充電或者放電1小時(shí)的電流密度稱作為1C，以下是用C rate的常數(shù)倍來(lái)表示充電或者放電時(shí)的電流密度(例如1C的一半電流密度表示為0.5C)。
[0124] (速率特性的測(cè)定）
[0125] 使用制作好的實(shí)施例1的電池單元并以0.1C的電流密度進(jìn)行恒電流充電直至電壓 調(diào)整為4.2V(vs.Li/Li + )，再電流密度降低到0.05C并在4.2V(vs.Li/Li+)進(jìn)行恒電壓充電， 測(cè)定充電容量。
[0126] 接著，在停止5分鐘之后在0.1C的電流密度條件下進(jìn)行恒電流放電直至電壓成為 2.5V(vs.Li/Li + )，測(cè)定放電容量。另外，電流密度是相對(duì)于活性物質(zhì)質(zhì)量lg將1C作為 190mAh來(lái)進(jìn)行計(jì)算的。
[0127] 通過(guò)分別將充放電時(shí)的電流密度變更成0.3C、0.5C、1C、0.1C并重復(fù)上述充放電的 步驟從而測(cè)定電池單元的速率特性。
[0128] (實(shí)施例2~7、比較例1~4)
[0129] 在實(shí)施例2~7、比較例1~4中變更由日本Hosokawa Micron Group制的機(jī)械融合 來(lái)在活性物質(zhì)表面形成由多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層時(shí)的處理?xiàng)l件以及覆蓋層形成后的熱 處理?xiàng)l件，從而制作出覆蓋層的拉曼光譜不同的正極，以與實(shí)施例1相同的方法制作電池單 元，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。在比較例3、4中使用碳黑的覆蓋層形成于活性物質(zhì)表面，變更處理?xiàng)l件以 及覆蓋層形成后的熱處理從而制作出覆蓋層的拉曼光譜不同的正極，以與實(shí)施例1相同的 方法制作電池單元，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
[0130] [表 1]
[0132] ※比較例4、5是碳黑覆蓋膜。
[0133] 根據(jù)表1可知，石墨稀或者多層石墨稀的覆蓋層被形成于NCA顆粒表面的至少一部 分，在所述覆蓋層的拉曼光譜中以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度(2D int/Gint) 滿足0.05 < 2Dint/Gint，在此情況下速率特性即使是以同樣的組成比制作出來(lái)的電極也提 尚。
[0134] 另外可知，在滿足所述拉曼光譜的各個(gè)頻帶的強(qiáng)度的范圍外，進(jìn)一步滿足0.1 < 2Dint/Gint的情況下速率特性會(huì)進(jìn)一步提高并且電池的能量密度也會(huì)進(jìn)一步提高。并且活性 物質(zhì)顆粒表面的覆蓋膜使用多層石墨烯時(shí)較使用碳黑具有更高的速率特性。
[0135] (實(shí)施例8~11、比較例5)
[0136] 在實(shí)施例8~11、比較例5中將正極活性物質(zhì)變更成二次顆粒的平均粒徑為20μπι的 鈷酸鋰，變更由日本Hosokawa Micron Group制的機(jī)械融合來(lái)形成由多層石墨稀構(gòu)成的活 性物質(zhì)表面的覆蓋層時(shí)的處理?xiàng)l件以及覆蓋層形成后的熱處理?xiàng)l件，從而制作出覆蓋層的 拉曼光譜不同的正極，以與實(shí)施例1相同的方法制作電池單元，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2 中。
[0137] [表 2]
[0139]根據(jù)表2可知，石墨烯或者多層石墨烯的覆蓋層被形成于鈷酸鋰(Lh.oCouOs.o)顆 粒表面的至少一部分，在所述覆蓋層的拉曼光譜中以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶 的強(qiáng)度(2Dint/G int)滿足0.05 < 2Dint/Gint，在此情況下速率特性即使是以同樣的組成比制作 出來(lái)的電極也提高。
[0140]另外可知，在滿足所述拉曼光譜的各個(gè)頻帶的強(qiáng)度的范圍外，進(jìn)一步滿足0.1 < 2Dint/Gint的情況下速率特性會(huì)進(jìn)一步提高。
[0141] (實(shí)施例12~15、比較例6)
[0142] 在實(shí)施例12~15、比較例6中將正極活性物質(zhì)變更成二次顆粒的平均粒徑為ΙΟμπι 的三元正極活性物質(zhì)（Lii.〇Nii/3Mm/3C〇i/3〇2.〇)，變更由日本Hosokawa Micron Group制的機(jī) 械融合來(lái)活性物質(zhì)表面形成由多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層時(shí)的處理?xiàng)l件以及覆蓋層形成后 的熱處理?xiàng)l件，從而制作出覆蓋層的拉曼光譜不同的正極，以與實(shí)施例1相同的方法制作電 池單元，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
[0143] [表 3]
[0144]
[0145] 根據(jù)表3可知，石墨烯或者多層石墨烯的覆蓋層被形成于三元正極活性物質(zhì) (Lii.〇Nii/3Mni/3C〇i/3〇2.o)顆粒表面的至少一部分，在所述覆蓋層的拉曼光譜中以G頻帶的強(qiáng) 度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度(2Dint/Gint)滿足0.05 < 2Dint/Gint，在此情況下速率特性即 使是以同樣的組成比制作出來(lái)的電極也提高。
[0146] 另外可知，在滿足所述拉曼光譜的各個(gè)頻帶的強(qiáng)度的范圍之外，進(jìn)一步滿足0.1 < 2Dint/Gint的情況下速率特性會(huì)進(jìn)一步提高。
[0147] (實(shí)施例16~19、比較例7)
[0148] 在實(shí)施例16~19、比較例7中將正極活性物質(zhì)變更成二次顆粒的平均粒徑為15μπι 的尖晶石猛(Lii.〇Mn2.o〇4.())，變更由日本Hosokawa Micron Group制的機(jī)械融合來(lái)在活性物 質(zhì)表面形成由多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層的時(shí)候的處理?xiàng)l件以及覆蓋層形成后的熱處理?xiàng)l 件，從而制作出覆蓋層的拉曼光譜不同的正極，以與實(shí)施例1相同的方法制作電池單元，并 進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4中。
[0149] [表 4]
[0150]
[0151] 根據(jù)表4可知，石墨烯或者多層石墨烯的覆蓋層被形成于尖晶石錳(LiuMm.oOto) 顆粒表面的至少一部分，在所述覆蓋層的拉曼光譜中以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻 帶的強(qiáng)度(2Dint/G int)滿足0.05 < 2Dint/Gint，在此情況下速率特性即使是以同樣的組成比制 作出來(lái)的電極也提高，其結(jié)果為電池的能量密度提高。
[0152] 另外可知，在滿足所述拉曼光譜的各個(gè)頻帶的強(qiáng)度的范圍之外，進(jìn)一步滿足0.1 < 2Dint/Gint的情況下速率特性會(huì)進(jìn)一步提高。
[0153] (實(shí)施例20~23、比較例8)
[0154] 在實(shí)施例20~23、比較例8中將正極活性物質(zhì)變更成二次顆粒的平均粒徑為5μπι的 磷酸鐵鋰(LiFeP〇4)，變更由日本Hosokawa Micron Group制的機(jī)械融合來(lái)在活性物質(zhì)表面 形成由多層石墨烯構(gòu)成的覆蓋層的時(shí)候的處理?xiàng)l件以及覆蓋層形成后的熱處理?xiàng)l件，從而 制作出覆蓋層的拉曼光譜不同的正極，以與實(shí)施例1相同的方法制作電池單元，并進(jìn)行評(píng) 價(jià)。結(jié)果示于表5中。
[0155] [表 5]
[0157] 根據(jù)表5可知，石墨烯或者多層石墨烯的覆蓋層被形成于磷酸鐵鋰(LiFeP04)顆粒 表面的至少一部分，在所述覆蓋層的拉曼光譜中以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的 強(qiáng)度(2D int/Gint)滿足0.05 < 2Dint/Gint，在此情況下速率特性即使是以同樣的組成比制作出 來(lái)的電極也提高，其結(jié)果為電池的能量密度提高。
[0158] 另外可知，在滿足所述拉曼光譜的各個(gè)頻帶的強(qiáng)度的范圍外，進(jìn)一步滿足0.1 < 2Dint/Gint的情況下速率特性會(huì)進(jìn)一步提高。
[0159] 綜上，從上述評(píng)價(jià)結(jié)果明確確認(rèn)與比較例相比較，實(shí)施例獲得更高的速率特性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于： 具有活性物質(zhì)顆粒、以及覆蓋所述活性物質(zhì)顆粒表面的至少一部分的覆蓋層，該活性 物質(zhì)顆粒包含一種以上的含有Li以及過(guò)渡金屬的化合物， 所述覆蓋層由石墨烯或者多層石墨烯中的至少一種構(gòu)成，在所述覆蓋層的拉曼光譜中 具有G頻帶、D頻帶以及2D頻帶，其中，G頻帶為1530CHT1~1630CHT1的波峰，D頻帶為1300CHT 1 ~1400cm-1的波峰，2D頻帶為2650cm-1~2750cm-1的波峰， 至少以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度2Dint/Gint滿足0.05 < 2Dint/Gint。2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于： 以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的2D頻帶的強(qiáng)度2Dint/Gint滿足0.1 < 2Dint/Gint。3. 如權(quán)利要求1或者2所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于： 以G頻帶的強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后的D頻帶的強(qiáng)度Dint/Gint滿足0.6 < Dint/Gint < 1.2。4. 一種鋰離子二次電池用正極，其中， 使用權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。5. -種鋰離子二次電池，其中， 具備權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、介于所述正 極與所述負(fù)極之間的隔離物和非水電解質(zhì)而成。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK106025191SQ201610184399
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月28日
【發(fā)明人】下羽淳平, 關(guān)秀明, 宮原裕之
【申請(qǐng)人】Tdk株式會(huì)社