亚洲狠狠干,亚洲国产福利精品一区二区,国产八区,激情文学亚洲色图

鋰離子二次電池的制作方法

文檔序號(hào):7214747閱讀:233來源:國知局
專利名稱:鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)
目前,已知有具備一對(duì)電極和設(shè)置在一對(duì)電極間的隔膜(separator)的鋰離子二次電池。各電極分別具有集電體和設(shè)置在集電體上的活性物質(zhì)層。
在如上所述的鋰離子二次電池中,需要可以將進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí)的電池的發(fā)熱抑制得充分低。
于是,為了抑制上述發(fā)熱,例如,可以考慮如日本特開2003-257496號(hào)公報(bào)所述那樣在外部設(shè)置背面涂層(back coat),或者如日本特開2000-173659號(hào)公報(bào)、日本特開平11-181134號(hào)公報(bào)所述那樣提高隔膜的強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
但是,在現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池中,在進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí),存在不能充分抑制鋰離子二次電池的發(fā)熱的情況。
本發(fā)明是有鑒于上述問題而做出的,其目的在于提供一種可充分抑制在釘刺試驗(yàn)時(shí)的發(fā)熱的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了專心研究后,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過使隔膜的刺穿強(qiáng)度Ts大于任何一方的電極的集電體的刺穿強(qiáng)度Tc的4倍,可充分抑制釘刺試驗(yàn)中的發(fā)熱,從而想到本發(fā)明。
本發(fā)明的鋰離子二次電池具有,正極、負(fù)極、和設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜。正極和負(fù)極分別具有集電體和設(shè)置在集電體上的活性物質(zhì)層。而且,當(dāng)設(shè)隔膜的刺穿強(qiáng)度為Ts,正極和負(fù)極的至少一方的集電體的刺穿強(qiáng)度為Tc時(shí),滿足Ts≥4Tc。
在此,所謂刺穿強(qiáng)度為,將在直徑3mm的軸部的前端形成有高2.6mm的圓錐部且該圓錐部的前端的曲率半徑為40μm的針,以200mm/min的速度對(duì)對(duì)象物進(jìn)行扎刺時(shí)的最大荷重。
如上構(gòu)成的鋰離子二次電池可充分抑制在釘刺試驗(yàn)時(shí)的電池發(fā)熱。因此,進(jìn)一步提高了鋰離子二次電池的安全性。
對(duì)于本發(fā)明的鋰離子二次電池顯示這樣的特性的理由雖然不很清楚,但考慮是由于如下所述的原理。首先,考慮由釘刺試驗(yàn)所產(chǎn)生的發(fā)熱其原因是,在使釘貫通如/負(fù)極/隔膜/正極/這樣的結(jié)構(gòu)的層壓體的情況下,在貫通孔的周圍,一方電極的集電體被釘卷入,穿透隔膜的貫通孔,并接觸到相鄰的電極的集電體。但是,在本發(fā)明中,由于隔膜的刺穿強(qiáng)度大于正極和負(fù)極的至少一方的電極的集電體的刺穿強(qiáng)度的4倍以上,因此考慮,在釘穿透層壓體時(shí),與這一方的電極的集電體相比,隔膜充分延伸,該隔膜容易與相鄰的隔膜重疊,與此相對(duì),這一方的電極的集電體易于切斷而不易延伸,因此,被隔膜阻礙難以與相鄰的電極的集電體相接觸。
在此,優(yōu)選Tc≤0.5N且Ts≥1.5N。利用該條件,可進(jìn)一步抑制釘刺試驗(yàn)時(shí)的發(fā)熱。
另外,優(yōu)選正極和負(fù)極的至少一方的電極的集電體為鋁箔。由于鋁箔具有容易延伸的趨勢(shì),因此,考慮當(dāng)滿足上述的條件時(shí)可抑制延伸,而充分抑制釘刺試驗(yàn)時(shí)的發(fā)熱。
另外,優(yōu)選為,具有負(fù)極/隔膜/(正極/隔膜/負(fù)極)n的疊層結(jié)構(gòu)(在此,n為1以上的整數(shù),表示重復(fù)數(shù)),使最外層均為負(fù)極。在此情況下,可進(jìn)一步抑制釘刺試驗(yàn)時(shí)的發(fā)熱。
另外,在如上所述的情況下,優(yōu)選各負(fù)極在集電體的兩面具有活性物質(zhì)層。在此情況下,即使重復(fù)充放電循環(huán),也不容易使各負(fù)極,特別是更外層的負(fù)極彎曲。另外,負(fù)極可以為一種(在集電體的兩面形成有活性物質(zhì)的負(fù)極),即,可以不必為了最外層而制造只在集電體的一方的面上形成有活性物質(zhì)層的負(fù)極,因此,制造成本下降。
根據(jù)本發(fā)明,可提供一種能夠充分抑制釘刺時(shí)的發(fā)熱的鋰離子二次電池。


圖1是表示實(shí)施方式中的鋰離子二次電池的一部分?jǐn)嗔训牧Ⅲw示意圖。
圖2是沿圖1的鋰離子二次電池的YZ平面的斷面示意圖。
圖3是沿圖1的鋰離子二次電池的XZ平面的斷面向視圖。
圖4是在隔膜和集電體的刺穿試驗(yàn)中所使用的針的側(cè)面示意圖。
圖5是表示將釘刺穿于圖1的鋰離子二次電池的狀態(tài)的斷面示意圖。
圖6是表示圖1的鋰離子二次電池的制作工序的斷面示意圖。
圖7是沿變形例中的鋰離子二次電池的YZ平面的斷面示意圖。
圖8是表示實(shí)施例1~10和比較例1~7的條件和結(jié)果的表。
圖9是關(guān)于實(shí)施例1~10和比較例1~7的正極集電體的刺穿強(qiáng)度Tcc和隔膜的刺穿強(qiáng)度Ts的圖。
符號(hào)說明120…2層陽極電極(負(fù)極),130…3層陽極電極(負(fù)極),140…3層陰極電極(正極),40…隔膜,10、20…活性物質(zhì)層,15…負(fù)極集電體,16…正極集電體,100…鋰離于二次電池具體實(shí)施方式
第一實(shí)施方式首先,對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1為表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的鋰離子二次電池100的部分?jǐn)嗔蚜Ⅲw圖。另外,圖2為圖1的YZ面斷面圖。圖3為圖1的疊層構(gòu)造體85、引線22和引線12的ZX斷面向視圖。
本實(shí)施方式的鋰離子二次電池100,如圖1~圖3所示,主要由疊層構(gòu)造體85、在密閉狀態(tài)下容納疊層構(gòu)造體85的外殼(外部包裝體)50、和用于連接疊層構(gòu)造體85和外殼50的外部的引線22和引線12構(gòu)成。
疊層構(gòu)造體85,如圖2和圖3所示,按照從上方開始的順序,依次疊層有,3層陽極電極(負(fù)極)130、隔膜40、3層陰極電極(正極)140、隔膜40、3層陽極電極(負(fù)極)130、隔膜40、3層陰極電極(正極)140、隔膜40、3層陽極電極(負(fù)極)130。
在此,為了便于說明,陽極和陰極決定以鋰離子二次電池100的放電時(shí)的極性為基準(zhǔn)。在鋰離子二次電池100充電時(shí),由于電荷的流動(dòng)方向?yàn)榉烹姇r(shí)的相反方向,因此,陽極和陰極互相替換。
(陽極電極)3層陽極電極130具有負(fù)極集電體15和形成在負(fù)極集電體15的兩面上的活性物質(zhì)層10、10。
3層陽極電極130疊層為使得各活性物質(zhì)層10與隔膜40相接觸。
負(fù)極集電體15的材料只要是通常用作鋰離子二次電池的陽極用集電體的金屬材料,就沒有特別的限制,例如,列舉有銅或鎳等。在負(fù)極集電體15的端部,如圖1和圖3所示,各集電體分別形成有向外側(cè)延伸的舌狀部15a。
在此,設(shè)負(fù)極集電體15的刺穿強(qiáng)度為Tca。在本實(shí)施方式中,所謂刺穿強(qiáng)度是指,如圖4所示,將在直徑D為3mm的軸部201的前端形成高度K=2.6mm的圓錐部203且該圓錐部203的前端204的曲率半徑為40μm的針P,以200mm/min的速度向?qū)ο笪?,例如?fù)極集電體15進(jìn)行刺穿時(shí)的最大荷重。
活性物質(zhì)10為含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑等的層。
負(fù)極活性物質(zhì),只要能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的吸入和放出、鋰離子的脫離和插入、或者鋰離子與該鋰離子的對(duì)離子(例如,ClO4-)的摻雜和脫摻雜,就沒有特別的限制,可以使用與公知的鋰離子二次電池要素中所采用的同樣的材料。例如,可以列舉有,天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(mesocarbon microbeads)、中間相炭纖維(mesocarbon fiber)(MCF)、焦炭類、玻璃碳(glassy carbon)、有機(jī)化合物燒結(jié)體等的碳材料,Al、Si、Sn等可以與鋰化合的金屬,以SiO2、SnO2等氧化物為主體的非結(jié)晶的化合物,鈦酸鋰(Li4Ti3O12)等。
在上述之中,優(yōu)選碳材料。特別地,更優(yōu)選,碳材料的層間距離d002為0.335~0.338nm,且碳材料的晶粒的大小Lc002為30~120nm。通過使用如上材料,可更高效地進(jìn)行鋰離子的吸入和放出、鋰離子的脫離和插入。滿足上述條件的碳材料可以列舉有,人造石墨、MCF等。而且,上述層間距離d002和晶粒的大小Lc002可以用X射線衍射法求得。
在本實(shí)施方式中,特別優(yōu)選活性物質(zhì)層10中的負(fù)極活性物質(zhì)的擔(dān)載量為2.0~15.0mg/cm2。在此,所謂擔(dān)載量為,每負(fù)極集電體15的表面單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)的重量。
導(dǎo)電助劑只要是使活性物質(zhì)層10的導(dǎo)電性良好的,就沒有特別的限制,可以使用公知的導(dǎo)電助劑。例如,可以列舉有,碳黑(carbon black)類,碳材料,銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬微粉,碳材料和金屬微粉的混合物,ITO等的導(dǎo)電性氧化物。
粘合劑只要能夠?qū)⑸鲜鲐?fù)極活性物質(zhì)的顆粒和導(dǎo)電助劑的顆粒粘合到負(fù)極集電體15上,就沒有特別的限制,可以使用公知的粘合劑。例如,可列舉有,聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)(PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether)共聚物(PEA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(polychlorotrifluoroethylene) (PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)(PVF)等氟樹脂和苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber)(SBR)等。
(陰極電極)3層陰極電極140具有正極集電體16和形成在正極集電體16的兩面上的活性物質(zhì)層20、20。3層陰極電極140層疊為使得活性物質(zhì)層20與隔膜40接觸。
正極集電體16只要是通常用作鋰離子二次電池的陰極用集電體的金屬材料,就沒有特別的限制,例如,列舉有鋁等。在正極集電體16的端部,如圖1和圖3所示,各集電體分別形成有向外側(cè)延伸的舌狀部16a。在此,設(shè)正極集電體16的刺穿強(qiáng)度為Tcc。
活性物質(zhì)層20為含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑等的層。
正極活性物質(zhì),只要是能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的吸入和放出、鋰離子的脫離和插入(嵌入,intercalation),或者鋰離子與該鋰離子的對(duì)離子(例如ClO4-)的摻雜和脫摻雜,就沒有特別的限制,可以使用公知的電極活性物質(zhì)。例如,可以列舉有,鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)和由通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)所表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰釩化合物(LiV2O5)、橄欖石型(olivinetype)LiMPO4(其中,M表示Co、Ni、Mn或Fe)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等復(fù)合金屬氧化物。
每正極集電體16的表面單位面積的正極活性物質(zhì)的擔(dān)載量,可以與活性物質(zhì)層10的負(fù)極活性物質(zhì)的擔(dān)載量相對(duì)應(yīng)進(jìn)行任意合適地設(shè)定,但優(yōu)選使其為例如,4.0~30.0mg/cm2。
活性物質(zhì)層20中所含有的正極活性物質(zhì)以外的各構(gòu)成要素,可以使用與構(gòu)成活性物質(zhì)層10同樣的物質(zhì)。另外,在活性物質(zhì)層20中,優(yōu)選含有與活性物質(zhì)層10同樣的電子傳導(dǎo)性的顆粒。
(隔膜)配置在活性物質(zhì)層10和活性物質(zhì)層20之間的隔膜40由電絕緣性的多孔體形成。隔膜的材料沒有特別的限制,可以使用公知的隔膜材料。例如,作為電絕緣性的多孔體,可列舉有,由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴(polyolefin)構(gòu)成的膜單層體、層壓體或上述樹脂的混合物的延伸膜,或者,由選自纖維素(cellulose)、聚酯和聚丙烯中至少1種的構(gòu)成材料制成纖維無紡布。
在此,如圖3所示,疊層構(gòu)造體85在平面視圖上,按照隔膜40、活性物質(zhì)層10(即,3層陽極電極130)、活性物質(zhì)層20(即,3層陰極電極140)的順序面積變小,活性物質(zhì)層10的端面與活性物質(zhì)層20的端面相比更向外側(cè)突出,隔膜40的端面與活性物質(zhì)層10的端面相比更向外側(cè)突出。
由此,即使在因制造時(shí)的誤差等使各層在與疊層方向交叉的方向上發(fā)生若干位置偏差的情況下,在疊層構(gòu)造體85中也可以容易使活性物質(zhì)層20的全表面與活性物質(zhì)層10相對(duì)。因此,從活性物質(zhì)層20放出的鋰離子,可經(jīng)由隔膜40而充分地吸入到活性物質(zhì)層10中。在鋰離子不能充分地吸入到活性物質(zhì)層10中的情況下,未吸入到活性物質(zhì)層10中的鋰離子將析出,電能的載體減少,因此,存在電池的能量容量惡化的情況。而且,由于隔膜40大于活性物質(zhì)層20和活性物質(zhì)層10,并從活性物質(zhì)層20和活性物質(zhì)層10的端向突出,因此,減少了因活性物質(zhì)層20和活性物質(zhì)層10接觸所導(dǎo)致的短路。
而且,在本實(shí)施方式中,特別是可以使該隔膜40的孔隙率(porosity)為例如45~90%。在此,所謂孔隙率是指,隔膜的孔隙部分的體積除以隔膜的孔隙部分和實(shí)心部分之和的體積的值。該孔隙率可以利用例如重量法進(jìn)行測(cè)定。
另外,設(shè)隔膜40的刺穿強(qiáng)度為Ts。在此,在本實(shí)施方式中,至少滿足Ts≥4Tcc和Ts≥4Tca中的一者。在此,如上所述,Tca為負(fù)極集電體15的刺穿強(qiáng)度,Tcc為正極集電體16的刺穿強(qiáng)度。另外,更優(yōu)選Tca≤0.5N且Ts≥1.5N,或者Tcc≤0.5N且Ts≥1.5N。
而且,由于集電體和隔膜的刺穿強(qiáng)度因材質(zhì)、厚度、有無表面處理(蝕刻等)而不同,因此,可容易地得到各種刺穿強(qiáng)度的隔膜和集電體。
在此,隔膜和集電體的刺穿強(qiáng)度,為利用如前述的針進(jìn)行測(cè)定的。而且,在本實(shí)施方式中所使用的針,與現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行刺穿強(qiáng)度測(cè)定用的針(例如,前端曲率半徑500μm)相比前端更加鋒利。在使用本實(shí)施方式的針時(shí),與現(xiàn)有技術(shù)相比,容易得到釘刺試驗(yàn)時(shí)的隔膜和集電體的舉動(dòng),例如,易延伸性、易切斷性等。
(電解質(zhì)溶液)電解質(zhì)溶液在活性物質(zhì)層10、活性物質(zhì)層20和隔膜40的內(nèi)部含有。電解質(zhì)溶液并沒有特別的限定,可以使用在公知的鋰離子二次電池要素中所使用的、含有鋰鹽的電解質(zhì)溶液(電解質(zhì)水溶液、使用有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液)。但是,電解質(zhì)水溶液由于電化學(xué)分解電壓低而使充電時(shí)的耐用電壓限制得低,因此,優(yōu)選使用有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì)溶液)。作為二次電池要素的電解質(zhì)溶液,適宜使用將鋰鹽溶解于非水溶劑(有機(jī)溶劑)的電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽,可以使用例如,LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的鹽。而且,這些鹽可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。
另外,作為有機(jī)溶劑,可以使用在公知的二次電池要素中所使用的溶劑。例如,可優(yōu)選列舉有,碳酸丙二酯(propylene carbonate)、碳酸乙二酯(Ethylene carbonate)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等。這些可以單獨(dú)使用,也可以將2種以上以任意比例混合使用。由于溶劑組成對(duì)安全性帶來很大影響,因此,有必要選擇以往對(duì)安全性加以考慮的溶劑組成。但是,本發(fā)明中的電池由于幾乎沒有釘刺時(shí)的發(fā)熱,因此溶劑組成的選擇范圍變寬,可對(duì)應(yīng)于所有的溶劑組成。
而且,在本實(shí)施方式中,電解質(zhì)溶液除液狀以外,也可以是通過添加膠凝劑而得到的凝膠狀電解質(zhì)。另外,代替電解質(zhì)溶液,也可以含有固體電解質(zhì)(固體高分子電解質(zhì)或由離子傳導(dǎo)性無機(jī)材料構(gòu)成的電解質(zhì))。
(引線)引線22和引線12,如圖1所示,呈帶狀的外形,從外殼50內(nèi)部經(jīng)過密封部50b突出到外部。
引線22由金屬等導(dǎo)體材料形成。作為該導(dǎo)體材料,可以采用例如鋁等。引線22的外殼50內(nèi)的端部,如圖3所示,通過電阻熔接等與各正極集電體16、16的各舌狀部16a、16a接合,引線22經(jīng)由各正極集電體16與各活性物質(zhì)層20電連接。
另一方面,引線12也由金屬等導(dǎo)體材料形成。作為該導(dǎo)體材料,可以利用例如銅或鎳等導(dǎo)電材料。引線12的外殼50內(nèi)的端部,與負(fù)極集電體15、15、15的舌狀部15a、15a、15a熔接,引線12經(jīng)由各負(fù)極集電體15與各活性物質(zhì)層10電連接。
另外,在引線22、12中,夾在外殼50的密封部50b的部分,如圖1和圖3所示,為了提高密封性,由樹脂等絕緣體14覆蓋。絕緣體14的材質(zhì)沒有特別的限定,但是,例如均優(yōu)選由合成樹脂形成。引線22和引線12在與疊層構(gòu)造體85的疊層方向垂直的方向上分開。
(外殼)外殼50,只要可將疊層構(gòu)造體85密封并防止空氣和水分進(jìn)入外殼內(nèi)部,就沒有特別的限定,可以使用公知的在二次電池要素中所使用的外殼。例如,可以使用環(huán)氧樹脂等合成樹脂,或?qū)X等金屬薄片進(jìn)行了樹脂層壓的外殼。外殼50如圖1所示,是將矩形狀的可塑性的薄片51C在長度方向的大致中央部分對(duì)折而形成的,并從疊層方向(上下方向)的兩側(cè)夾持疊層構(gòu)造體85。將對(duì)折的薄片51C的端部中,除折回部分50a的3個(gè)邊的密封部50b,通過加熱密封或利用粘合劑接合,將疊層構(gòu)造體85密封在內(nèi)部。另外,外殼50,在密封部50b上,通過與絕緣體14相接合而將引線22、12密封。
如上所述的鋰離子二次電池300,可充分抑制在進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí)的電池的發(fā)熱。因此,進(jìn)一步提高了鋰離子二次電池的安全性。
對(duì)于本實(shí)施方式的鋰離子二次電池表現(xiàn)上述特性的原因雖然還不明確,但考慮是由于如下所述的原理。首先,由釘刺試驗(yàn)而產(chǎn)生的發(fā)熱,考慮其原因是,在使釘貫通/負(fù)極/隔膜/正極/這樣的構(gòu)造的層壓體的情況下,在貫通孔的周圍,一方電極的集電體被釘卷入,穿透隔膜的貫通孔,而接觸到相鄰的電極的集電體。
但是,在本實(shí)施方式中,隔膜的刺穿強(qiáng)度Ts比一方電極的集電體,即,正極集電體16的刺穿強(qiáng)度Tcc或負(fù)極集電體15的刺穿強(qiáng)度Tca高4倍以上。因此,如圖5所示,在釘Q穿透疊層構(gòu)造體85時(shí),與該一方的集電體15或16相比,隔膜40充分延伸,容易使隔膜40之間形成重疊??梢哉J(rèn)為與此相對(duì),由于該一方的集電體15或16容易切斷且不易延伸,因此,被延伸的隔膜40阻擋而不容易與相鄰的電極的集電體16或15相接觸。
而且,只要將隔膜的刺穿強(qiáng)度Ts相對(duì)于一方的電極的集電體的刺穿強(qiáng)度Tcc或Tca進(jìn)行規(guī)定即可,沒有必要也相對(duì)于另一方電極的集電體的刺穿強(qiáng)度進(jìn)行規(guī)定,考慮其原因是,如果一方的電極的集電體因隔膜而不易與相鄰的電極接觸,則另一方電極的集電體如何延伸,最終也難以與一方的電極的集電體相接觸。而且,理所當(dāng)然,也可以是Ts≥4Tcc且Ts≥4Tca。
在此,更優(yōu)選Tcc≤0.5N且Ts≥1.5N,或者Tca≤0.5N且Ts≥1.5N。若是上述條件,可進(jìn)一步抑制釘刺試驗(yàn)時(shí)的發(fā)熱。
此外,優(yōu)選成為隔膜40的刺穿強(qiáng)度的基準(zhǔn)的一方的電極的集電體為鋁箔。由于鋁箔有容易延伸的傾向,所以若滿足上述的條件,則可以充分抑制釘刺試驗(yàn)時(shí)的發(fā)熱。
而且,疊層構(gòu)造體85具有,3層陽極電極130(負(fù)極)/隔膜/3層陰極電極140(正極)/隔膜/3層陽極電極(負(fù)極)的疊層構(gòu)造,即,在最外層均為負(fù)極時(shí),具有更容易抑制釘刺試驗(yàn)時(shí)的發(fā)熱的傾向。而且,如果疊層構(gòu)造體85的構(gòu)造還具有負(fù)極/隔膜/(正極/隔膜/負(fù)極)n的疊層構(gòu)造(在此,n為1以上的整數(shù)),則可得到該效果。
另外,作為最外層,當(dāng)采用在集電體15的兩面上具有活性物質(zhì)層10的3層陽極電極(負(fù)極)時(shí),即使重復(fù)充放電循環(huán),也不容易使各陽極電極130彎曲,因此優(yōu)選。在此情況下,陽極電極(負(fù)極)的種類可以是一種,即,不必為了最外層的陽極電極(負(fù)極),而制造只在集電體的一方的面上形成有活性物質(zhì)層的2層陽極電極,因此,具有降低制造成本的效果。
(制造方法)下面,對(duì)上述鋰離子二次電池100的制作方法的一例進(jìn)行說明。
首先,準(zhǔn)備滿足上述關(guān)系的隔膜、正極集電體和負(fù)極集電體。然后,分別調(diào)制涂布液(漿),該涂布液(漿)含有用于形成成為活性物質(zhì)層10和活性物質(zhì)層20的電極層的構(gòu)成材料。陽極用涂布液為,具有前述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑的溶劑,陰極用涂布液為,具有前述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑的溶劑。作為涂布液中所使用的溶劑,只要是可溶解粘合劑,可使活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑分散的,就沒有特別的限定。例如,可以使用,N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N,N-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)等。
接著,如圖6所示,在負(fù)極集電體15的兩面上涂布陽極用涂布液,并干燥,而在兩面形成活性物質(zhì)層10,同時(shí),切割出具有舌狀部15a的矩形形狀,得到3個(gè)3層陽極電極130。
同樣,在正極集電體16的兩面上涂布陰極用涂布液,并干燥,而在兩面形成活性物質(zhì)層20,同時(shí),切割出具有舌狀部16a的矩形形狀,得到2個(gè)3層陰極電極140。
在此,在集電體上涂布涂布液時(shí)的方法沒有特別的限定,可以根據(jù)集電體用金屬板的材質(zhì)和形狀等進(jìn)行適當(dāng)決定。例如,可列舉有,金屬掩膜(metal mask)印刷法、靜電涂布法、浸漬涂布法、噴涂法、輥涂(roll coating)法、刮刀(doctor blade)法、花輥涂布(gravure coating)法、絲網(wǎng)印刷(screen print)法等。涂布后,根據(jù)需要,利用平版擠壓、砑光輥(calender roll)等進(jìn)行壓延處理。
接著,將3層陽極電極130和3層陰極電極140,按照在各間隔中夾持隔膜40的方式,以圖6的順序,即,按照3層陽極電極130/隔膜40/3層陰極電極140/隔膜40/3層陽極電極130/隔膜40/3層陰極電極140/隔膜40/3層陽極電極130的順序進(jìn)行疊層,夾持疊層方向的兩側(cè)的面內(nèi)中央部分并進(jìn)行加熱,由此得到如圖3所示的疊層構(gòu)造體85。此時(shí),如圖6所示,配置為使得各隔膜40的一方的面上接觸有活性物質(zhì)層20,另一方的面上接觸有活性物質(zhì)層10。
然后,準(zhǔn)備如圖3所示的引線22、12,并分別用樹脂等絕緣體14覆蓋長度方向的中央部。接著,如圖3所示,熔接各舌狀部16a和引線22的端部,熔接各舌狀部15a和引線12的端部。由此,完成連接有引線22和引線12的疊層構(gòu)造體85。
接著,準(zhǔn)備袋狀外殼50,該袋狀外殼50由熱粘合性樹脂層對(duì)鋁進(jìn)行層壓后的薄片形成,從開口部插入疊層構(gòu)造體85,在真空容器內(nèi)向外殼50內(nèi)注入電解質(zhì)溶液,使疊層構(gòu)造體85浸漬在電解質(zhì)溶液中。其后,使引線22、引線12的一部分分別從外殼50內(nèi)部突出到外部,使用熱封機(jī)將外殼50的開口部50c密封。由此,完成鋰離子二次電池100的制作。
而且,本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式,可取多種多樣的變形方式。
例如,在上述實(shí)施方式中,疊層構(gòu)造體85具有4個(gè)作為單電池的二次電池要素,即,陽極電極、隔膜、陰極電極的組合,但是也可以具有多于4個(gè),或者也可以是3個(gè)以下,例如1個(gè)。
另外,在上述實(shí)施方式中,作為優(yōu)選方式,示例了使最外層的2個(gè)分別為3層陽極電極130的方式,但是,使最外層的2個(gè)的任意一者或兩者為2層陽極電極也可以實(shí)施。在圖7中,表示使最外層的兩個(gè)的兩者為2層陽極電極120的情況。2層陽極電極120為,只在負(fù)極集電體15的一方表面上形成有活性物質(zhì)層10。
另外,在上述實(shí)施方式中,作為優(yōu)選方式,對(duì)使最外層的2個(gè)分別為陽極電極(負(fù)極)的方式進(jìn)行了示例,但是,使最外層的2個(gè)為陰極電極(正極)和陽極電極(負(fù)極)的情況,或?yàn)殛帢O電極(正極)和陰極電極(正極)的情況也可以實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施例下面,列舉實(shí)施例和比較例,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明,但是,本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的任何限定。
在此,準(zhǔn)備具有各種刺穿強(qiáng)度的正極集電體和隔膜,組合而制作鋰離子二次電池。
(實(shí)施例1)首先,按照如下順序制作陰極層壓體。首先,作為正極活性物質(zhì)準(zhǔn)備LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2(下標(biāo)數(shù)字為原子比),作為導(dǎo)電助劑準(zhǔn)備乙炔黑(acetylene black),作為粘合劑準(zhǔn)備聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)(PVdF),按照它們的重量比為正極活性物質(zhì)∶導(dǎo)電助劑∶粘合劑=90∶6∶4在行星式攪拌器(planetary mixer)中進(jìn)行混合分散,然后,在其中適量混合作為溶劑的NMP進(jìn)行粘度調(diào)整,而調(diào)制漿狀的陰極用涂布液(漿)。
接著,準(zhǔn)備未經(jīng)表面處理的鋁素箔(plain foil) (厚度10μm、刺穿強(qiáng)度0.22N),在該鋁箔上利用刮刀法在兩面上涂布陰極用涂布液,以使活性物質(zhì)擔(dān)載量為5.5mg/cm2,并進(jìn)行干燥。然后,利用砑光輥進(jìn)行擠壓,以使涂布的活性物質(zhì)層的孔隙率為28%,并將其沖壓成陰極面尺寸為23×19mm且具有規(guī)定的舌狀端子的形狀,形成3層陰極電極。
然后,按照以下的順序制作陽極層壓體。首先,作為負(fù)極活性物質(zhì)準(zhǔn)備天然石墨,作為粘合劑準(zhǔn)備PVdF,按照它們的重量比為負(fù)極活性物質(zhì)∶粘合劑=95∶5進(jìn)行配合,在行星式攪拌器中混合分散,然后,在其中適量投入NMP作為溶劑進(jìn)行粘度調(diào)節(jié),由此,調(diào)制漿狀的陽極用涂布液。
接著,準(zhǔn)備未經(jīng)表面處理的銅素箔(厚度17μm),利用刮刀法將陽極用涂布液涂布在銅箔的兩面上,以使陽極的活性物質(zhì)擔(dān)載量為3.0mg/cm2,并進(jìn)行干燥。其后,砑光輥進(jìn)行擠壓,以使陽極層的孔隙率為30%,并沖壓成陽極面尺寸為23×19mm且具有舌狀端子的形狀,而得到3層陽極電極。
然后,將單層聚乙烯多孔膜(厚度12μm,刺穿強(qiáng)度1.27N)沖壓成24mm×20mm的大小,形成隔膜。
接著,按照在3層陽極層壓體和3層陰極層壓體之間夾持隔膜的方式進(jìn)行疊層,形成具有14層二次電池要素的疊層構(gòu)造體,并從兩端面熱壓合而固定。在此,對(duì)其進(jìn)行疊層,以使在疊層構(gòu)造體的最外層均配置有3層陽極電極。
下面,按照如下所述方式調(diào)制非水電解質(zhì)溶液。將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)(DEC),以體積比按照該順序?yàn)?∶1∶7的方式進(jìn)行混合,形成溶劑。然后,將LiPF6溶解于溶劑中,使其濃度為1.5mol/dm3。并且,相對(duì)于該溶液100重量份,添加3重量份的1,3-丙磺酸內(nèi)酯(propane sultone),形成非水電解質(zhì)溶液。
然后,準(zhǔn)備將鋁層壓薄膜形成為袋狀的外殼,插入疊層構(gòu)造體,在真空槽中注入非水電解質(zhì)溶液,使疊層構(gòu)造體浸漬在非水電解質(zhì)溶液中。其后,在保持減壓狀態(tài)下,使舌狀端子的一部分從包裝體突出而密封包裝體的入口部,通過進(jìn)行初期充放電而得到容量為45mAh的疊層型鋰離子二次電池。
然后,對(duì)得到的鋰離子二次電池進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。釘刺試驗(yàn)為,通過利用恒定速度的壓力機(jī)從外殼的外面對(duì)疊層構(gòu)造體的大致中央,大致垂直地打入長度50mm、前端的曲率半徑40μm、直徑1.5mm的鐵制的釘而進(jìn)行。然后,通過與電池接觸的熱電偶記錄釘刺后的溫度上升,并測(cè)定最高溫度。另外,也測(cè)定了剛剛進(jìn)行釘刺后的端子間電壓。
(實(shí)施例2)除作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度18μm,刺穿強(qiáng)度1.67N)以外,與實(shí)施例1相同。
(實(shí)施例3)除作為隔膜使用2層聚乙烯多孔膜(厚度25μm,刺穿強(qiáng)度2.35N)以外,與實(shí)施例1相同。
(實(shí)施例4)除作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度27μm,刺穿強(qiáng)度2.65N)以外,與實(shí)施例1相同。
(實(shí)施例5)除作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度27μm,刺穿強(qiáng)度2.94N)以外,與實(shí)施例1相同。
(實(shí)施例6)除作為正極集電體使用未經(jīng)表面處理的鋁素箔(厚度17μm,刺穿強(qiáng)度0.59N)以外,與實(shí)施例4相同。
(實(shí)施例7)除作為正極集電體使用未經(jīng)表面處理的鋁素箔(厚度12μm,刺穿強(qiáng)度0.29N),作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度16μm,刺穿強(qiáng)度1.37N)以外,與實(shí)施例1相同。
(實(shí)施例8)除作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度16μm,刺穿強(qiáng)度1.76N)以外,與實(shí)施例7相同。
(實(shí)施例9)除作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度20μm,刺穿強(qiáng)度1.96N)以外,與實(shí)施例7相同。
(實(shí)施例10)除作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度16μm,刺穿強(qiáng)度2.16N)以外,與實(shí)施例7相同。
(比較例1)除作為隔膜使用2層聚乙烯多孔膜(厚度18μm,刺穿強(qiáng)度0.69N)以外,與實(shí)施例1相同。
(比較例2)除作為正極集電體使用未經(jīng)表面處理的鋁素箔(厚度20μm,刺穿強(qiáng)度0.81N)以外,與比較例1相同。
(比較例3)除作為正極的集電體使用將表面進(jìn)行刻蝕處理了的鋁箔(厚度40μm,刺穿強(qiáng)度1.67N)以外,與比較例1相同。
(比較例4)除作為正極的集電體使用表面未經(jīng)蝕刻的鋁箔(厚度20μm,刺穿強(qiáng)度0.81N)以外,與實(shí)施例3相同。
(比較例5)除作為正極的集電體使用蝕刻處理表面后的鋁箔(厚度40μm,刺穿強(qiáng)度1.67N)以外,與實(shí)施例3相同。
(比較例6)除作為正極集電體使用未經(jīng)表面處理的鋁素箔(厚度17μm,刺穿強(qiáng)度0.59N),作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度20μm,刺穿強(qiáng)度1.96N)以外,與比較例1相同。
(比較例7)除作為隔膜使用單層聚乙烯多孔膜(厚度9μm,刺穿強(qiáng)度0.98N)以外,與實(shí)施例7相同。
這些鋰離子二次電池的、剛剛進(jìn)行釘刺試驗(yàn)后的端子間電壓以及釘刺試驗(yàn)后的最高到達(dá)溫度如圖8所示。另外,正極集電體的刺穿強(qiáng)度Tcc和隔膜的刺穿強(qiáng)度Ts的關(guān)系圖(map)如圖9所示。而且,符號(hào)○對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1~l0,符號(hào)×對(duì)應(yīng)于比較例1~7。另外,附加在符號(hào)旁邊的數(shù)值為電池的最高到達(dá)溫度。
在滿足Ts≥4Tc的實(shí)施例1~10中,最高到達(dá)溫度為40℃以下。另一方面,在不滿足上述條件的比較例1~7中,溫度上升很大。
而且,對(duì)于實(shí)施例1的隔膜、實(shí)施例3的隔膜、比較例1的隔膜,如現(xiàn)有技術(shù)的用前端的曲率半徑1mm的針進(jìn)行測(cè)定的刺穿強(qiáng)度依次為4.21N、3.92N、3.04N。可知該值與利用在本實(shí)施例中所使用的針進(jìn)行測(cè)定的刺穿強(qiáng)度幾乎不相關(guān),對(duì)于釘刺試驗(yàn)的發(fā)熱抑制用的評(píng)價(jià)不作優(yōu)選。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池,其特征在于具有正極、負(fù)極以及設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極間的隔膜;所述正極和所述負(fù)極分別具有集電體和設(shè)置在所述集電體上的活性物質(zhì)層;當(dāng)所述隔膜的刺穿強(qiáng)度為Ts,所述正極和所述負(fù)極的至少一方的集電體的刺穿強(qiáng)度為Tc時(shí),滿足Ts≥4Tc。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池,其特征在于Tc≤0.5N,且Ts≥1.5N。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池,其特征在于所述正極和所述負(fù)極的至少一方的集電體為鋁箔。
4.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池,其特征在于具有,所述負(fù)極/所述隔膜/(所述正極/所述隔膜/所述負(fù)極)n的疊層構(gòu)造,且最外層都為負(fù)極;其中,n為1以上的整數(shù),表示重復(fù)數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池,其特征在于所述負(fù)極,在所述集電體的兩面都具有所述活性物質(zhì)層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池,該電池具有正極、負(fù)極以及設(shè)置在負(fù)極和正極間的隔膜;負(fù)極和正極分別具有集電體和設(shè)置在集電體上的活性物質(zhì)層;當(dāng)隔膜的刺穿強(qiáng)度為Ts,負(fù)極和正極的至少一方的集電體的刺穿強(qiáng)度為Tc時(shí),滿足Ts≥4Tc。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1983679SQ200610167010
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日
發(fā)明者佐野篤史, 飯島剛 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1