專利名稱：：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及短路時以及過充電時的安全性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：代表著非水電解液二次電池的鋰離子二次電池由于電動勢大、而且能量密度高，其作為移動通信設(shè)備或便攜式電子設(shè)備的主電源的需要正在擴大。目前，大多數(shù)市售的鋰離子二次電池使用以鈷為主要成分的鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)。但是，以鈷為主要成分的鋰復合氧化物因為用于原料的鈷化合物價格昂貴，因而以鎳為主要成分的鋰復合氧化物的研究正在積極地進行之中。以鈷或鎳為主要成分的鋰復合氧化物在充電時具有反應性較高且高價數(shù)的Co"或Ni"。起因于此，鋰復合氧化物參與的電解液的分解反應在高溫環(huán)境下得以促進，從而產(chǎn)生氣體，或者使短路時的發(fā)熱抑制變得困難。一般認為使短路時的發(fā)熱抑制變得困難的理由如下在因釘刺等產(chǎn)生短路的情況下，在短路部產(chǎn)生焦耳熱。在該熱的作用下，誘發(fā)正極活性物質(zhì)的熱分解反應、或活性物質(zhì)與電解液的反應。這些反應因為與發(fā)熱相伴隨，所以在不能抑制反應的情況下，將招致電池的異常發(fā)熱?；钚晕镔|(zhì)的熱分解反應是從活性物質(zhì)表面開始的脫氧反應，電解液的分解反應是活性物質(zhì)表面和電解液的反應。人們進行了各種研究，結(jié)果獲得了如下的見解這些反應在活性物質(zhì)表面的因晶格缺陷而形成的活性點上進行。于是，為確保短路時的安全性，提出了在活性物質(zhì)表面形成預定的金屬氧化物覆蓋膜的方案(專利文獻17)。另一方面，為確保過充電時的安全性，人們提出了以下的機理如利用電池的內(nèi)壓上升而機械地截斷電流的機理；利用電池的溫度上升而通過PTC元件截斷電流的機理；以及利用由低熔點的聚烯烴構(gòu)成的隔膜的關(guān)閉(shutdown)功能而截斷電流的機理等。另外，還提出了下述的方法(以下稱之為內(nèi)部短路安全機理)即在電解液中添加過充電時發(fā)生聚合的導電性聚合物的初始物質(zhì)，從而在過充電時于電池內(nèi)部形成由導電性聚合物產(chǎn)生的微小短路部，以進行自動放電(專利文獻8)。專利文獻1:特開平8-236114號公報專利文獻2:特開平9-35715號公報專利文獻3:特開平11-317230號公報專利文獻4:特開平11-16566號公報專利文獻5:特開2001-196063號公報專利文獻6:特開2003-173775號公報專利文獻7:特表2003-500318號公報專利文獻8:特開平10-321258號公報
發(fā)明內(nèi)容如果在活性物質(zhì)表面形成預定的金屬氧化物覆蓋膜，則活性物質(zhì)的分解反應、或活性物質(zhì)與電解液的反應性受到抑制，因而短路時的安全性得以提高。但是，由于活性物質(zhì)粒子的表面被其它成分所覆蓋，因而過充電時金屬從活性物質(zhì)中的溶出也受到抑制。過充電時溶出的金屬具有在電池內(nèi)部形成微小短路部的傾向，從而可以產(chǎn)生與專利文獻8所提案的內(nèi)部短路安全機理同樣的作用。如果活性物質(zhì)粒子的表面被其它成分所覆蓋，則這樣的內(nèi)部短路安全機理不會發(fā)生作用，從而不能充分地確保過充電時的安全性。本發(fā)明的目的在于兼顧因釘剌等產(chǎn)生的短路時的安全性以及過充電時的安全性。本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其具有能夠進行充放電的正極、能夠進行充放電的負極以及非水電解液，其中，正極含有活性物質(zhì)粒子；活性物質(zhì)粒子含有鋰復合氧化物的二次粒子；二次粒子中的至少一部分具有裂紋；活性物質(zhì)粒子的至少表層部具有選自Mn、Al、Mg、Ca、Zr、B、W、Nb、Ta、In、Mo以及Sn之中的至少1種元素Me;與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，在其表層部分布有較多的元素Me。在所有的二次粒子中，具有裂紋的二次粒子的個數(shù)比例R優(yōu)選為2%以上。鋰復合氧化物的二次粒子通過多個鋰復合氧化物的一次粒子發(fā)生凝集而形成。在鋰復合氧化物的二次粒子上所形成的裂紋的斷面是鋰復合氧化物本身的斷面。因此，與通過裂紋所形成的斷面相比，在活性物質(zhì)粒子的表層部分布有較多的所述元素Me。鋰復合氧化物優(yōu)選用LixMpyLy02(式中，0.85《x《1.25，0《y《0.50，元素M為選自M和Co之中的至少l種，元素L為選自堿土類元素、除Ni和Co以外的過渡金屬元素、稀土類元素、IIIb族元素以及IVb族元素之中的至少1種)來表示。鋰復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)通常為層結(jié)構(gòu)(例如為R3m)，氧具有立方密堆排列。元素L形成這樣的晶體結(jié)構(gòu)的一部分。也就是說，元素L所處的狀態(tài)是固溶于鋰復合氧化物中。在0〈y的情況下，元素L優(yōu)選含有選自A1、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W、Y、Ca、B、Ta、In以及Sn之中的至少1種，更優(yōu)選含有選自A1、Mn以及Ti之中的至少1種。通常，元素Me和元素L構(gòu)成不同的晶體結(jié)構(gòu)。元素Me優(yōu)選在活性物質(zhì)粒子的表層部，構(gòu)成所具有的晶體結(jié)構(gòu)與鋰復合氧化物不同的氧化物?；钚晕镔|(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選為10um以上?；钚晕镔|(zhì)粒子中所含有的元素Me的量相對于鋰復合氧化物，優(yōu)選為2moP/。以下。也就是說，在鋰復合氧化物用14M,.yLy02表示的情況下，元素Me的量相對于元素M和元素L的總計，優(yōu)選為2mo1。/0以下。在鋰復合氧化物的二次粒子上形成裂紋的方法多種多樣。其中，在正極的制造工序中控制壓延條件的方法因簡便易行而得以優(yōu)選。當用輥子對附載有活性物質(zhì)粒子的集電體(正極芯材)進行壓延時，通過較之于從前減少輥子的間隙，便賦予二次粒子以較大的應力，從而在二次粒子上形成裂紋。為了不在二次粒子上施加過剩的應力，輥子的間隙通常設(shè)定得大一些。而且通過反復壓延來調(diào)整電極厚度。在此情況下，不會在二次粒子上產(chǎn)生裂紋。與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，在其表層部分布較多的元素Me具有提高短路時的安全性的作用。但是，在過充電時，元素Me使金屬的溶出受到抑制，所以內(nèi)部短路安全機理難以實現(xiàn)。另一方面，在鋰復合氧化物的二次粒子具有裂紋的情況下，則過充電時金屬從裂紋處溶出。因此，內(nèi)部短路安全機理變得容易實現(xiàn)。從確保使內(nèi)部短路安全機理得以實現(xiàn)的角度考慮，也可以考慮使活性物質(zhì)粒子表層部的元素Me不均勻地分布。例如，也可以考慮賦予活性物質(zhì)粒子表層部的一部分以元素Me。但是，在此情況下，鋰復合氧化物在活性物質(zhì)粒子的表面露出來。因此，當采用釘剌等方法而在電池中形成短路時，則安全性的提高變得困難。在裂紋設(shè)置于鋰復合氧化物的二次粒子上的情況下，在發(fā)生流過大電流的短路時，由于濃差極化的作用，在裂紋處幾乎不會發(fā)生反應。因此，短路時的安全性也得以充分地確保。另外，由于在裂紋的間隙中存在的電解液量減少，所以電解液和鋰復合氧化物的反應也受到抑制。圖1是本發(fā)明的實施例的圓筒形鋰離子二次電池的縱向剖視圖。具體實施方式下面就正極進行說明。正極中含有以下的活性物質(zhì)粒子?；钚晕镔|(zhì)粒子含有鋰復合氧化物的二次粒子；活性物質(zhì)粒子的表層部含有預定的元素Me。與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，在其表層部分布有較多的元素Me。作為元素Me，從具有使短路時的安全性提高的效果的角度考慮，可以使用選自Mn、Al、Mg、Ca、Zr、B、W、Nb、Ta、In、Mo以及Sn之中的至少1種。這些元素可以單獨包含在表層部，也可以多種包含在表層部。鋰復合氧化物的二次粒子通過多個一次粒子發(fā)生凝集而形成。一次粒子的平均粒徑一般為0.13.0um，但并沒有特別的限制?；钚晕镔|(zhì)粒子的至少一部分具有從表層部達到二次粒子內(nèi)部的裂紋。換句話說，鋰復合氧化物的二次粒子的至少一部分具有裂紋。裂紋的有無例如可以通過SEM、TEM等電子顯微鏡來觀測。在所有的二次粒子中，具有裂紋的二次粒子的個數(shù)比例R并沒有特別的限制。但是，具有裂紋的二次粒子的個數(shù)比例R以個數(shù)基準計優(yōu)選為2%以上，更優(yōu)選為3.5%以上。例如采用電子顯微鏡，在電子顯微鏡下觀察任意IOO個活性物質(zhì)粒子，并對具有從表層部達到二次粒子內(nèi)部的裂紋的粒子個數(shù)進行計數(shù)。此時，具有裂紋的粒子的個數(shù)在100個中，優(yōu)選為2個以上，更優(yōu)選為3.5個以上?；钚晕镔|(zhì)粒子的平均粒徑并沒有特別的限制，例如優(yōu)選為130Pm，特別優(yōu)選為1030um。平均粒徑例如可以采用Microtrac公司生產(chǎn)的濕式激光衍射式粒度分布測定裝置等進行測定。在此情況下，可以將體積基準的50%值(中位值D5C)看作是活性物質(zhì)粒子的平均粒徑。鋰復合氧化物一般用I4MLyLy02(式中，0.85《x《1.25，0《y《0.50，元素M為選自Ni和Co之中的至少l種，元素L為選自堿土類元素、除Ni和Co以外的過渡金屬元素、稀土類元素、IIIb族元素以及IVb族元素之中的至少l種)來表示。元素L在鋰復合氧化物中，可以產(chǎn)生提高熱穩(wěn)定性等效果。在用LixM,.yLy02表示的鋰復合氧化物中，作為元素L，優(yōu)選含有選自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W、Y、Ca、B、Ta、In以及Sn之中的至少l種。這些元素在鋰復合氧化物中，作為元素L，可以單獨含有，也可以含有2種以上。在它們之中，Al、Mn、Ti等作為元素L是合適的。特別地，Al在鋰復合氧化物的熱穩(wěn)定性提高具有較大的效果方面是優(yōu)選的。在LijV^yLy02中，表示Li含量的x的范圍通過電池的充放電而增減。處于完全放電狀態(tài)(初期狀態(tài))的x的范圍優(yōu)選為0.85《x《1.25，但更優(yōu)選為0.93《x《l.l。表示元素L的含量的y的范圍可以是0《y《0.50。然而，考慮到鋰復合氧化物的熱穩(wěn)定性和容量之間的平衡，優(yōu)選為0.005《y《0.35，更優(yōu)選為0.01《y《0.1。當0.5(Xy時，使用以Ni或Co為主要成分的活性物質(zhì)的優(yōu)點、例如特有的高容量則不能實現(xiàn)。元素M在含有Co的情況下，Co相對于元素M與元素L的合計的原子比a優(yōu)選為0.05《a《0.5，更優(yōu)選為0.05《a《0.25。元素L在含有Al的情況下，Al相對于元素M與元素L的合計的原子比b優(yōu)選為0.005《b《0.1，更優(yōu)選為0.01《b《0.08。元素L在含有Mn的情況下，Mn相對于元素M與元素L的合計的原子比c優(yōu)選為0.005《c《0.5，更優(yōu)選為0.01《c《0.35。元素L在含有Ti的情況下，Ti相對于元素M與元素L的合計的原子比d優(yōu)選為0.005《d《0.35，更優(yōu)選為0.01《d《0.1。用LU^，yLy02表示的鋰復合氧化物可以通過將具有預定的金屬元素比的原料在氧化性氣氛中進行燒結(jié)來合成。在原料中含有鋰、元素M、以及根據(jù)需要而添加的元素L。原料包括各金屬元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及有機絡合鹽等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。從容易合成鋰復合氧化物的角度考慮，原料優(yōu)選含有包括多種金屬元素的固溶體。包括多種金屬元素的固溶體能夠以氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及有機絡合鹽等中的任一種來形成。例如可以使用包括Ni和Co的固溶體、包括Ni、Co和AI的固溶體、包括Ni、Co和Mn的固溶體、以及包括Ni、Co和Ti的固溶體等。原料的燒結(jié)溫度和氧化氣氛的氧分壓依賴于原料的組成、數(shù)量、以及合成裝置等，但只要是本領(lǐng)域的技術(shù)人員，便可以適當?shù)剡x擇適當?shù)臈l件。除Li、元素M以及元素L以外的元素有時也以工業(yè)原料通常的含有范圍的數(shù)量作為雜質(zhì)而混入，但不會對本發(fā)明的效果產(chǎn)生較大的影響?；钚晕镔|(zhì)粒子的表層部所含有的元素Me優(yōu)選以氧化物或含鋰氧化物的形態(tài)析出、附著或附載在鋰復合氧化物的表面。固溶于鋰復合氧化物中的元素L、和活性物質(zhì)粒子的表層部所含有的元素Me既可以含有同種元素，也可以不含有同種元素。元素Me和元素L即使在含有同種元素的情況下，也因為它們的結(jié)晶結(jié)構(gòu)等不同而可以明確地加以辨別。元素Me并非固溶于鋰復合氧化物中。元素Me在活性物質(zhì)粒子的表層部，主要構(gòu)成所具有的晶體結(jié)構(gòu)與鋰復合氧化物不同的氧化物。元素Me和元素L可以采用各種分析方法加以辨別，其中，具有代表性的分析方法有通過EPMA(電子探針顯微分析ElectronProbeMicro-Analysis)進行的元素分布領(lǐng)l淀(mapping)，通過XPS(X射線光電子能譜X-rayPhotodectronSpectroscopy)進行的化學鍵合狀態(tài)的分析，以及SIMS(二次離子質(zhì)譜SecondaryIonizationMassSpectroscopy)?；钚晕镔|(zhì)粒子所含有的元素Me的量相對于鋰復合氧化物，優(yōu)選為2mol。/。以下，更優(yōu)選為0.1mol%1.5mol%。也就是說，在鋰復合氧化物用LU^.yLy02表示的情況下，元素Me的量相對于元素M和元素L的總計，優(yōu)選為2moP/。以下，更優(yōu)選為0.1mol。/。1.5mo1。/。。當元素Me的量超過2moP/。時，則活性物質(zhì)粒子的表層部成為阻抗層，導致過電壓增大，所以循環(huán)特性開始下降。另一方面，當元素Me的量低于0.1mol。/。時，則鋰復合氧化物的露出部增多，所以有時不能獲得使短路時的安全性得以提高的效果。表層部的元素Me有時也向鋰復合氧化物中擴散，從而與活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，鋰復合氧化物中的元素L的濃度在表層部附近增高。也就是說，表層部的元素Me有時也轉(zhuǎn)變?yōu)闃?gòu)成鋰復合氧化物的元素L。但是，來源于向鋰復合氧化物中擴散的元素Me的元素L是微量的，因而可以忽略不計。即使將其忽略，也幾乎不會影響本發(fā)明的效果。下面就正極制造方法的一個實例進行說明。(i)第1步驟調(diào)配鋰復合氧化物。鋰復合氧化物的調(diào)配方法并沒有特別的限制。例如通過將具有預定的金屬元素比的原料在氧化性氣氛中進行燒結(jié)，便可以合成鋰復合氧化物。燒結(jié)溫度和氧化氣氛的氧分壓等可以根據(jù)原料的組成、數(shù)量、以及合成裝置等進行適當?shù)倪x擇。(ii)第2步驟在調(diào)配的鋰復合氧化物上，附載元素Me(選自Mn、Al、Mg、Ca、Zr、B、W、Nb、Ta、In、Mo以及Sn之中的至少1種)的原料。此時，鋰復合氧化物的平均粒徑并沒有特別的限制，例如優(yōu)選為1030um。元素Me相對于鋰復合氧化物的含量通常由這里所使用的元素Me的原料數(shù)量來求出。元素Me的原料可以使用含有元素Me的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物以及醇鹽等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。在它們之中，在電池特性方面，特別優(yōu)選使用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或者醇鹽。將元素Me的原料附載在鋰復合氧化物上的方法并沒有特別的限制。例如優(yōu)選的方法是將元素Me的原料溶解或分散在液態(tài)成分中，以調(diào)配溶液或分散液，繼而將其與鋰復合氧化物混合，然后除去液態(tài)成分。使元素Me的原料溶解或分散的液態(tài)成分并沒有特別的限制，但優(yōu)選的是丙酮、甲乙酮(MEK)等酮類、四氫呋喃(THF)等醚類、乙醇等醇類、以及其它有機溶劑。pH^014的堿性水溶液也是可以優(yōu)選使用的。當在所得到的溶液或分散液中投入鋰復合氧化物并進行攪拌時，溶液或分散液中的溫度并沒有特別的限制。但是，從操作性和制造成本的角度考慮，溶液或分散液中的溫度優(yōu)選控制為204(TC。攪拌時間并沒有特別的限制，例如只要攪拌3小時就足夠了。液態(tài)成分的除去方法并沒有特別的限制，例如只要在IO(TC左右的溫度下干燥2小時左右就足夠了。(iii)第3步驟將表面附載著元素Me的鋰復合氧化物在650750°C、于氧化氣氛下燒結(jié)224小時，優(yōu)選燒結(jié)6小時左右。此時，氧化氣氛的壓力優(yōu)選為10150kPa。通過該燒結(jié)，元素Me轉(zhuǎn)換為所具有的晶體結(jié)構(gòu)與鋰復合氧化物不同的氧化物。(iv)第4步驟使用活性物質(zhì)粒子，以形成正極。正極的制作方法并沒有特別的限制。但是，必須在活性物質(zhì)粒子上產(chǎn)生從表層部達到二次粒子內(nèi)部的裂紋。一般地說，首先，將含有活性物質(zhì)粒子和粘結(jié)劑的正極合劑附載在帶狀的正極芯材(正極集電體)上。正極合劑除此以外，還可以含有導電材料等添加劑作為任選成分。使正極合劑分散于液態(tài)成分中而調(diào)配漿料，將該漿料涂布于芯材上并使其干燥，由此便可以將正極合劑附載在芯材上。其次，將附載著正極合劑的集電體(正極芯材)用輥子進行壓延。此時，控制輥子的間隙，以便使其線壓例如達到10006000N/cm。通過較之于從前減少輥子的間隙(例如將間隙設(shè)定為310um)，以賦予活性物質(zhì)粒子以較大的應力。其結(jié)果是，在活性物質(zhì)粒子上形成從表層部達到二次粒子內(nèi)部的裂紋。正極合劑中含有的粘結(jié)劑可以使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂之中的任一種，但優(yōu)選的是熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹脂，例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。它們也可以是通過Na離子等進行的交聯(lián)劑。正極合劑中含有的導電材料只要是在電池內(nèi)化學性質(zhì)穩(wěn)定的電子傳導性材料就什么都可以。例如可以使用石墨類，如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等；碳黑類，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等；導電性纖維類，如碳纖維和金屬纖維等；金屬粉末類，如鋁等；導電性晶須類，如氧化鋅和鈦酸鉀等；導電性金屬氧化物，如氧化鈦等；有機導電性材料，如聚亞苯基衍生物等；以及氟化碳等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。導電材料的添加量并沒有特別的限制，相對于正極合劑中含有的活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選為150重量％,更優(yōu)選為130重量％，特別優(yōu)選為215重量％。正極芯材(正極集電體)只要是在電池內(nèi)化學性質(zhì)穩(wěn)定的電子傳導體就什么都可以。例如可以使用包括鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳、導電性樹脂等的箔或薄片。特別優(yōu)選的是鋁箔、鋁合金箔等。也可以賦予箔或薄片表面以碳或鈦層，或者在箔或薄片表面形成氧化物層。也可以賦予箔或薄片表面以凹凸。也可以使用網(wǎng)、沖孔薄片、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、以及纖維組成形體等。正極芯材的厚度并沒有特別的限制，但例如在1500um的范圍內(nèi)。下面就本發(fā)明的鋰離子二次電池除正極以外的構(gòu)成要素進行說明。但是，以下的記載并不限定本發(fā)明?？梢允褂玫哪軌?qū)︿囘M行充放電的負極例如是將負極合劑附載在負極芯材上而得到的，其中負極合劑含有負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，并作為任選成分含有導電材料和增稠劑。這樣的負極可以采用與正極同樣的方法進行制作。負極活性物質(zhì)只要是能夠以電化學的方式對鋰進行充放電的材料即可。例如可以使用石墨類、難以石墨化的碳素材料、鋰合金、以及金屬氧化物等。鋰合金特別優(yōu)選的是含有選自硅、錫、鋁、鋅以及鎂之中的至少l種的合金。另外，作為金屬氧化物，優(yōu)選的是含有硅的氧化物、含有錫的氧化物，更優(yōu)選的是與碳素材料雜化的金屬氧化物。負極活性物質(zhì)的平均粒徑并沒有特別的限制，但優(yōu)選為130um。負極合劑中含有的粘結(jié)劑可以使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂之中的任一種，但優(yōu)選的是熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹脂，例如可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。它們也可以是通過Na離子等進行的交聯(lián)劑。負極合劑中含有的導電材料只要是在電池內(nèi)化學性質(zhì)穩(wěn)定的電子傳導性材料就什么都可以。例如可以使用石墨類，如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等；碳黑類，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等；導電性纖維類，如碳纖維和金屬纖維等；金屬粉末類，如銅、鎳等；以及有機導電性材料，如聚亞苯基衍生物等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。導電材料的添加量并沒有特別的限制，相對于負極合劑中含有的活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選為130重量％,更優(yōu)選為110重量％。負極芯材(負極集電體)只要是在電池內(nèi)化學性質(zhì)穩(wěn)定的電子傳導體就什么都可以。例如可以使用包括不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、導電性樹脂等的箔或薄片。特別優(yōu)選的是銅箔、銅合金箔等。也可以賦予箔或薄片表面以碳、鈦或鎳等的層，或者在箔或薄片表面形成氧化物層。也可以賦予箔或薄片表面以凹凸。也可以使用網(wǎng)、沖孔薄片、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、以及纖維組成形體等。負極芯材的厚度并沒有特別的限制，但例如在1500um的范圍內(nèi)。非水電解液優(yōu)選使用溶解有鋰鹽的非水溶劑。作為非水溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類，Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類，1,2-二甲氧基乙垸(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、甲氧基乙氧基乙垸(EME)等鏈狀醚類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚類，二甲基亞砜、1，3-二氧雜戊垸、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜戊垸衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮。它們可以單獨使用，但優(yōu)選混合2種以上使用。其中，特別優(yōu)選的是環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混和溶劑、或環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混和溶劑。作為溶解于非水溶劑中的鋰鹽，例如可以列舉出LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF3S02)2、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiB,。C1！。、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺基鋰鹽等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用，但優(yōu)選至少使用LiPF6。鋰鹽相對于非水溶劑的溶解量并沒有特別的限制，但鋰鹽濃度優(yōu)選為O.22mol/L，更優(yōu)選為O.51.5mol/L。以改善電池的充放電特性為目的，在非水電解液中可以添加各種添加劑。作為添加劑，例如優(yōu)選使用選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基亞乙基碳酸酯、磷腈、以及氟苯之中的至少l種。這些添加劑合適的含量為非水電解液的0.510重量％。另外，還可以使用的各種添加劑例如有亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚類、季銨鹽、以及乙二醇二烷基醚等。在正極和負極之間必須介入隔膜。隔膜優(yōu)選使用具有較大的離子透過率、具有預定的機械強度以及具有絕緣性的微多孔性薄膜。微多孔性薄膜優(yōu)選具有在一定溫度以上將孔閉塞、從而使阻抗上升的功能。微多孔性薄膜的材質(zhì)優(yōu)選使用耐有^l溶劑性優(yōu)良、而且具有憎水性的聚丙烯和聚乙稀等聚烯烴。由玻璃纖維等制作的薄片、無紡布以及織物等也可以使用。隔膜的孔徑例如為0.01lum。隔膜的厚度通常為10300um。隔膜的孔隙率通常為3080%。由非水電解液以及保持該非水電解液的聚合物材料構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)也可以通過與正極或負極一體化而作為隔膜加以使用。聚合物材料只要能夠保持非水電解液即可，但特別優(yōu)選的是偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。[實施例1〗《實施例電池A1》(1)鋰復合氧化物的合成混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁，使Ni原子、Co原子和Al原子的摩爾比為80:15:5。使3.2kg該混合物溶解于10L水中，便得到原料溶液。在原料溶液中添加400g氫氧化鈉，便生成沉淀。將該沉淀充分水洗并使其干燥，便得到共沉淀氫氧化物。在3kg所得到的Ni-Co-Al共沉淀氫氧化物中，混合784g氫氧化鋰，將其在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中，于75(TC的合成溫度下燒結(jié)IO小時。其結(jié)果是，獲得了含有Ni和Co作為元素M、且含有A1作為元素L的Ni-Co-Al鋰復合氧化物(LiNi0.8Coai5Ala05O2)。將得到的鋰復合氧化物在電子顯微鏡下進行觀察，結(jié)果由一次粒子凝集而形成了二次粒子。以下的實施例電池以及比較例電池也同樣。(2)活性物質(zhì)粒子的合成<>第1步驟在10L乙醇中溶解有氯化鈮的溶液中，分散2kg合成的鋰復合氧化物。所使用的氯化鈮的量相對于鋰復合氧化物設(shè)定為0.5mol%。將分散有鋰復合氧化物的乙醇溶液在25-C下攪拌3小時，然后過濾該溶液，將固體成分在IO(TC下干燥2小時。其結(jié)果是，得到了在表面附載有鈮(Nb)作為元素Me的鋰復合氧化物。O第2步驟首先，將干燥后的粉末在30(TC、于干燥空氣氣氛(濕度為19%、壓力為101Pa)下進行6小時的預燒。接著，將預燒后的粉末在65(TC、于100%氧氣氛(壓力為101Pa)下進行6小時的正式燒結(jié)。最后，將正式燒結(jié)后的粉末在400°C、于100%氧氣氛(壓力為101Pa)下進行4小時的退火。通過該燒結(jié)，便得到含有鋰復合氧化物的二次粒子、且在表層部含有Nb的活性物質(zhì)粒子(平均粒徑為12um)。Nb的存在通過XPS、EPMA、ICP發(fā)光分析等進行了確認。在以下的實施例中，活性物質(zhì)粒子中元素Me的存在同樣也通過XPS、EPMA、ICP發(fā)光分析等進行了確認。(3)正極的制作將所得到的活性物質(zhì)粒子lkg與吳羽化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的PVDF弁1320(固體成分為12重量。/。的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)0.5kg、乙炔黑40g、以及適量的NMP—起用雙臂式混煉機進行攪拌，從而調(diào)配出正極合劑漿料。在厚度為20um的鋁箔(正極芯材集電體)的兩面涂布該漿料并進行干燥。此后，將附載有正極合劑的集電體用間隙被設(shè)定為5um的輥子僅壓延1次，便得到總厚度為160um的正極板。然后，將得到的正極板裁切成能夠插入圓筒形18650的電池殼體中的寬度，便得到正極。從正極板的一部分上刮落正極合劑，通過洗滌而僅分離活性物質(zhì)粒子。采用SEM分析了分離的活性物質(zhì)粒子，結(jié)果在以個數(shù)基準計為2%以上的粒子中，產(chǎn)生了從表層部達到二次粒子內(nèi)部的裂紋。以下的實施例電池也在以個數(shù)基準計為2%5%的粒子中，產(chǎn)生了從表層部達到二次粒子內(nèi)部的裂紋。(4)負極的制作將人造石墨3kg與日本ZEON(株)生產(chǎn)的BM-400B(固體成分為40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡膠的分散液)200g、羧甲基纖維素(CMC)50g、以及適量的水一起用雙臂式混煉機進行攪拌，從而調(diào)配出負極合劑漿料。在厚度為12um的銅箔(負極芯材集電體)的兩面涂布該漿料并進行干燥，然后進行壓延使其總厚度為160um。然后，將得到的負極板裁切成能夠插入圓筒形18650的電池殼體中的寬度，便得到負極。(5)電池的組裝如圖1所示，使隔膜7介于正極5和負極6之間并將其進行巻繞，便構(gòu)成螺旋狀極板組。隔膜7使用聚乙稀和聚丙烯的復合薄膜(Cdgard(株)生產(chǎn)的2300，厚度為25um)。在正極5和負極6上分別安裝了鎳制的正極引線5a和負極引線6a。在該極板組的上表面上配置有上部絕緣板8a，在下表面上配置有下部絕緣板8b，將其插入電池殼體1內(nèi)，進而往電池殼體1內(nèi)注入5g的非水電解液。所使用的非水電解液是在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的體積比為10:30的混合溶劑中以1.5mol/L的濃度溶解LiPF6而得到的。然后，使在周圍配置有絕緣墊圈3的封口板2和正極引線5a導通，并用封口板2對電池殼體1的開口部進行封口。這樣一來，便完成了圓筒形18650鋰二次電池的組裝。將其設(shè)定為實施例電池Al?！秾嵤├姵谹2》將相對于鋰復合氧化物的溶解于10L乙醇中的氯化鈮的量變更為2.0mol/L，除此以外，與電池A1同樣地制作電池A2。《實施例電池A3》在1LpH=13的氫氧化鈉水溶液中分散2kg鋰復合氧化物以代替氯化鈮的乙醇溶液。將在100g蒸餾水中相對于鋰復合氧化物溶解有0.5moP/。的硫酸錳(Mn)的水溶液用10分鐘滴加到所得到的分散液中，然后在100'C下攪拌3小時。除此以外，與電池A1同樣地制作電池A3?！秾嵤├姵谹4》將相對于鋰復合氧化物的溶解于100g蒸餾水中的硫酸錳的量變更為2.0molQ/。，除此以外，與電池A3同樣地制作電池A4?！秾嵤├姵谹5》將2kg合成的鋰復合氧化物分散于在10L乙醇中溶解有五乙氧基鉭(Ta)的溶液中。所使用的五乙氧基鉭的量相對于鋰復合氧化物設(shè)定為0.5mo1。/。。將分散有鋰復合氧化物的乙醇溶液在6(TC下攪拌3小時，除此以外，與電池A1同樣地制作電池A5?！秾嵤├姵谹6》將相對于鋰復合氧化物的溶解于10L乙醇中的五乙氧基鉭的量變更為2.0mo1。/。，除此以外，與電池A5同樣地制作電池A6?！秾嵤├姵谹7》將硫酸錳變更為二水合鉬(Mo)酸二鈉，除此以外，與電池A3同樣地制作電池A7?！秾嵤├姵谹8》將相對于鋰復合氧化物的溶解于100g蒸餾水中的二水合鉬酸二鈉的量變更為2.0mo1。/。，除此以外，與電池A7同樣地制作電池A8?！秾嵤├姵谹9》使用硝酸銦(In)溶解于1L乙醇中所得到的溶液以代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，除此以外，與電池A5同樣地制作電池A9。所使用的硝酸銦的量相對于鋰復合氧化物設(shè)定為0.5mol%。《實施例電池AIO》將相對于鋰復合氧化物的溶解于1L乙醇中的硝酸銦的量變更為2.0mol°/。，除此以外，與電池A9同樣地制作電池AIO。《實施例電池All》將硫酸錳變更為硫酸錫(Sn)，除此以外，與電池A3同樣地制作電池All。《實施例電池A12》將相對于鋰復合氧化物的溶解于100g蒸餾水中的硫酸錫的量變更為2.0mo1。/。，除此以外，與電池All同樣地制作電池A12?！秾嵤├姵谹13》將硫酸錳變更為鎢(W)酸鈉，除此以外，與電池A3同樣地制作電池A13?！秾嵤├姵谹14》將相對于鋰復合氧化物的溶解于lOOg蒸餾水中的鉤酸鈉的量變更為2.0mo10/。，除此以外，與電池A13同樣地制作電池A14?！秾嵤├姵谹15》使用三異丙氧基鋁(Al)溶解于10L異丙醇中所得到的溶液以代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，除此以外，與電池A5同樣地制作電池A15。所使用的三異丙氧基鋁的量相對于鋰復合氧化物設(shè)定為0.5mol%。《實施例電池A16》將相對于鋰復合氧化物的溶解于IOL異丙醇中的三異丙氧基鋁的量變更為2.0mo1。/。，除此以外，與電池A15同樣地制作電池A16?！秾嵤├姵谹17》使用四正丁氧基鋯(Zr)溶解于10L丁醇中所得到的溶液以代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，除此以外，與電池A5同樣地制作電池A17。所使用的四正丁氧基鋯的量相對于鋰復合氧化物設(shè)定為0.5mol%?！秾嵤├姵谹18》將相對于鋰復合氧化物的溶解于IOL丁醇中的四正丁氧基鋯的量變更為2.0mo1。/。，除此以外，與電池A17同樣地制作電池A18?！秾嵤├姵谹19》使用醋酸鎂(Mg)溶解于1L乙醇中所得到的溶液以代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，除此以外，與電池A5同樣地制作電池A19。所使用的醋酸鎂的量相對于鋰復合氧化物設(shè)定為0.5mol%?！秾嵤├姵谹20》將相對于鋰復合氧化物的溶解于1L乙醇中的醋酸鎂的量變更為2.0mol%，除此以外，與電池A19同樣地制作電池A20?！秾嵤├姵谹21》將硫酸錳變更為硼酸(B)，除此以外，與電池A3同樣地制作電池A21。《實施例電池A22》將相對于鋰復合氧化物的溶解于lOOg蒸餾水中的硼酸的量變更為2.0mo1。/。，除此以外，與電池A21同樣地制作電池A22。《實施例電池A23》使用油酸鈣(Ca)溶解于1L乙醇中所得到的溶液以代替五乙氧基鉭的乙醇溶液，除此以外，與電池A5同樣地制作電池A23。所使用的油酸鈣的量相對于鋰復合氧化物設(shè)定為0.5mol%?！秾嵤├姵谹24》將相對于鋰復合氧化物的溶解于1L乙醇中的油酸鈣的量變更為2.0mol%，除此以外，與電池A23同樣地制作電池A24?！侗容^例電池ala24》在正極的制作過程中，將正極合劑衆(zhòng)料涂布于厚度為20lim的鋁箔的兩面并進行干燥，此后，將附載有正極合劑的集電體用間隙被設(shè)定為15um的輥子壓延3次4次，直至其總厚度為160ixm，從而得到正極板。除此以外，與電池A1A24同樣地分別制作出電池a1a24。從正極的一部分上刮落正極合劑，通過洗滌而僅分離活性物質(zhì)粒子。采用SEM分析了分離的活性物質(zhì)粒子，結(jié)果完全沒有觀察到產(chǎn)生了從表層部達到二次粒子內(nèi)部的裂紋的粒子。在以下的比較例電池中也同樣。[實施例2〗《實施例電池B1B24》混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，使Ni原子、Co原子和Mn原子的摩爾比為80:15:5。使3.2kg該混合物溶解于10L水中，便得到原料溶液。在原料溶液中添加400g氫氧化鈉，便生成沉淀。將該沉淀充分水洗并使其干燥，便得到共沉淀氫氧化物。在3kg所得到的Ni-Co-Mn共沉淀氫氧化物中，混合784g氫氧化鋰，將其在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中，于75(TC的合成溫度下燒結(jié)IO小時。其結(jié)果是，獲得了含有Co和Mn作為元素M的、且平均粒徑為12Pm的鋰復合氧化物(LiNiQ.8Coo.15Mn。.。502)。除了使用所得到的鋰復合氧化物以外，其余與電池A1A24同樣地分別制作出電池B1B24?！侗容^例電池Mb24》在正極的制作過程中，將正極合劑漿料涂布于厚度為20iim的鋁箔的兩面并進行干燥，此后，將附載有正極合劑的集電體用間隙被設(shè)定為15iim的輥子壓延3次4次，直至其總厚度為160Pm，從而得到正極板。除此以外，與電池B1B24同樣地分別制作出電池b1b24。[實施例3]《實施例電池C1C24》混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，使Ni原子、Co原子和Mn原子的摩爾比為34:33:33。使3.2kg該混合物溶解于IOL水中，便得到原料溶液。在原料溶液中添加400g氫氧化鈉，便生成沉淀。將該沉淀充分水洗并使其干燥，便得到共沉淀氫氧化物。在3kg所得到的Ni-Co-Mn共沉淀氫氧化物中，混合784g氫氧化鋰，將其在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中，于750'C的合成溫度下燒結(jié)IO小時。其結(jié)果是，獲得了含有Co和Mn作為元素M的、且平均粒徑為12Pm的鋰復合氧化物(LiNia34Coa33Mno.3302)。除了使用所得到的鋰復合氧化物以外，其余與電池A1A24同樣地分別制作出電池C1C24。《比較例電池clc24》在正極的制作過程中，將正極合劑漿料涂布于厚度為20ixm的鋁箔的兩面并進行干燥，此后，將附載有正極合劑的集電體用間隙被設(shè)定為15um的輥子壓延3次4次，直至其總厚度為160um，從而得到正極板。除此以外，與電池C1C24同樣地分別制作出電池c1c24。[實施例4]《實施例電池D1D24》混合硫酸鎳、硫酸鈷和硝酸鈦，使Ni原子、Co原子和Ti原子的摩爾比為80:15:5。使3.2kg該混合物溶解于10L水中，便得到原料溶液。在原料溶液中添加400g氫氧化鈉，便生成沉淀。將該沉淀充分水洗并使其干燥，便得到共沉淀氫氧化物。在3kg所得到的Ni-Co-Ti共沉淀氫氧化物中，混合784g氫氧化鋰，將其在氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中，于75(TC的合成溫度下燒結(jié)IO小時。其結(jié)果是，獲得了含有Co和Ti作為元素M的、且平均粒徑為11um的Ni-Co-Ti鋰復合氧化物(LiM,Co0.I5Tia()5O2)。除了使用所得到的鋰復合氧化物以外，其余與電池A1A24同樣地分別制作出電池D1D24?！侗容^例電池dld24》在正極的制作過程中，將正極合劑漿料涂布于厚度為20um的鋁箔的兩面并進行干燥，此后，將附載有正極合劑的集電體用間隙被設(shè)定為15um的輥子壓延3次4次，直至其總厚度為160iim,從而得到正極板。除此以外，與電池D1D24同樣地分別制作出電池d1d24。[評價]對完成的電池按以下的要領(lǐng)進行評價。(短路安全性)對試驗電池(容量2000mAh)進行如下的充電。恒電流充電電流1400mA(0.7C)，終止電壓4.25V恒電壓充電電壓4.25V，終止電流100mA(0.05C)在2(TC的環(huán)境下，使直徑為2.7mm的鐵制圓釘以180mm/秒的速度貫通充電后的電池的側(cè)面，以觀測電池的發(fā)熱狀態(tài)。電池貫通部位附近的90秒后的到達溫度如表1A4A以及1B4B所示。(過充電安全性)對試驗電池(容量2000mAh)在電流為8000mA(4C)、最大施加電壓為IOV的條件下進行過充電，以觀測電池的發(fā)熱狀態(tài)。電池側(cè)面溫度的最高到達溫度如表1A4A以及1B4B所示。表1A<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2A<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表3A<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表3B<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表4B<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>就使用各種原料以代替上述Ni-Co-Al共沉淀氫氧化物而合成的鋰復合氧化物進行了評價，但在以下的實施例中省略其說明。本發(fā)明在含有鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中是有用的，可以兼顧短路時的安全性以及過充電時的安全性。本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀并沒有特別的限制，例如可以是硬幣形、鈕扣形、薄片形、圓筒形、扁平形以及方形等中的任一種。由正極、負極和隔膜構(gòu)成的極板組的形態(tài)既可以是巻繞形、也可以是層疊形。關(guān)于電池的大小，既可以是用于小型便攜式設(shè)備等的小型，也可以是用于電動汽車等的大型。本發(fā)明的鋰離子二次電池例如可以用于便攜式信息終端、便攜式電子設(shè)備、家庭用小型電力存儲裝置、電動二輪車、電動汽車、混合動力汽車等的電源。不過，其用途并沒有特別的限制。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池，其具有能夠進行充放電的正極、能夠進行充放電的負極以及非水電解液，其中，所述正極含有活性物質(zhì)粒子；所述活性物質(zhì)粒子含有鋰復合氧化物的二次粒子；所述二次粒子中的至少一部分具有裂紋；所述活性物質(zhì)粒子的至少表層部具有選自Mn、Al、Mg、Ca、Zr、B、W、Nb、Ta、In、Mo以及Sn之中的至少1種元素Me；與所述活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，在其表層部分布有較多的所述元素Me。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池，其中，具有裂紋的二次粒子的個數(shù)比例為2%以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，與通過所述裂紋所形成的斷面相比，在所述表層部分布有較多的所述元素Me。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述鋰復合氧化物用LixM，.yLy02來表示，式中，0.85《x《1.25，0《y《0.50，元素M為選自Ni和Co之中的至少1種，元素L為選自堿土類元素、除Ni和Co以外的過渡金屬元素、稀土類元素、Illb族元素以及IVb族元素之中的至少1種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其中，元素L含有選自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W、Y、Ca、B、Ta、In以及Sn之中的至少1種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其中，所述元素Me和所述元素L構(gòu)成不同的晶體結(jié)構(gòu)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為lOum以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，在所述表層部中，所述元素Me構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)與所述鋰復合氧化物不同的氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，所述元素Me的量相對于所述鋰復合氧化物為2moP/。以下。全文摘要本發(fā)明的目的在于兼顧因釘刺等產(chǎn)生的短路時的安全性以及過充電時的安全性。本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其具有正極、負極以及非水電解液，其中，正極含有活性物質(zhì)粒子；活性物質(zhì)粒子含有鋰復合氧化物的二次粒子；二次粒子中的至少一部分具有裂紋；活性物質(zhì)粒子的至少表層部具有選自Mn、Al、Mg、Ca、Zr、B、W、Nb、Ta、In、Mo以及Sn之中的至少1種元素Me；與所述活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部相比，在其表層部分布有較多的元素Me。文檔編號H01M4/58GK101218698SQ20068002519公開日2008年7月9日申請日期2006年6月26日優(yōu)先權(quán)日2005年7月11日發(fā)明者名倉健祐申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社