專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，更具體地講，涉及高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，手機(jī)或筆記本電腦等的攜帶式電子設(shè)備迅速發(fā)展，從保護(hù)環(huán)境和節(jié)省資源等方面考慮，越來越需要可以反復(fù)充放電的高容量二次電池。
目前，作為滿足這種需求的二次電池，正在研制高能量密度、量輕且可以小型化的鋰離子二次電池。在這種鋰離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含鋰的復(fù)合金屬氧化物，作為負(fù)極物質(zhì)使用添加(intercalate)鋰的或不添加(deintercalate)鋰的碳材料。
特開平10-284081號(hào)公報(bào)提示了上述負(fù)極活性物質(zhì)的炭素材料，為了實(shí)現(xiàn)更高能量密度和高電壓，不僅是使用非結(jié)晶的碳材料，而且有使用結(jié)晶性高的碳材料的傾向，已經(jīng)有使用結(jié)晶性高的天然石墨或人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的方案。(例如參考特許文獻(xiàn)1特開平10-284081號(hào)公報(bào)(第1頁、第3頁))。
但是，高結(jié)晶性、高容量碳材料的比表面積為2～8m2/g，負(fù)極制造過程中，在使用電極穩(wěn)定性優(yōu)良的氟樹脂系粘合劑的情況下，由于在負(fù)極合劑中必須添加大于等于5質(zhì)量％的氟樹脂系粘合劑，所以存在負(fù)極合劑中活性物質(zhì)的填充率減少，每單位質(zhì)量的能量密度降低的問題。
而且，在使用上述這樣高容量、高結(jié)晶性的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池中，負(fù)極表面的電解液溶媒易分解，碳材料的結(jié)晶性越高，其分解的程度就越劇烈，因此在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體，產(chǎn)生的氣體增加了正極和負(fù)極的電極間距，所以存在循環(huán)特性變壞的問題。
對(duì)于上述的問題，特開平2001-52737號(hào)提出了非水電解液本身抑制電解液溶劑分解的方法，用含氟的醚、不飽和醚或不飽和酯中至少2種的非水電解液作為電解液溶媒的方案，提出使用碳酸亞乙烯酯或其衍生物作為其不飽和醚或不飽和酯的方案(例如參考特許文獻(xiàn)2特開平2001-52737號(hào)公報(bào)(第2頁))。
但是，用戶要求更高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池，因此，對(duì)提高高結(jié)晶性的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池循環(huán)特性進(jìn)行了研究，對(duì)于向電解液添加上述碳酸亞乙烯酯和其衍生物的添加效果，在高結(jié)晶性碳材料中只對(duì)其表面物性有更大的影響，使其具有特定的表面物性，發(fā)揮其效果，而且，與在電解液中的含量緊密相關(guān)，在電解液中僅少量添加就可以得到所希望的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
本發(fā)明為解決上述的問題，提供了鋰離子二次電池，其特征在于在具有正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池中，作為負(fù)極活性物質(zhì)選用X射線衍射法測(cè)定的002面的面間隔(d002)d002≤0.336nm、c軸方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、且波長為514.5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰強(qiáng)度與1580cm-1近的峰強(qiáng)度之比)]為0.01≤R≤0.3的碳材料，并且在非水電解液中含0.5～5質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯或其衍生物的高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)良。
根據(jù)本發(fā)明，提供了容量高而且充放電循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。


圖1是本發(fā)明的鋰離子二次電池一例的標(biāo)準(zhǔn)示意圖，(a)是其俯視圖，(b)是其部分縱向剖視圖。
圖2是圖1所示的鋰離子二次電池的立體圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，如上所述，使用002面的面間隔(d002)d002≤0.336nm、c軸方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、且波長為514.5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰強(qiáng)度與1580cm-1附近的峰強(qiáng)度之比)]是0.01≤R≤0.3的碳材料，作為這種碳材料，可以使用天然石墨或人造石墨，例如人造石墨有焦炭，優(yōu)選純度大于等于99質(zhì)量％的精制焦炭、纖維素等燒成的有機(jī)燒成體、熱處理后的壓碎碳(玻璃狀碳)等。另外，可以在上述特定的碳材料中混合其它的碳材料一起使用。
在本發(fā)明中，對(duì)于作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用的碳材料使用002面的面間隔(d002)(下文有時(shí)簡稱[d002])d002小于等于0.336nm的碳材料，是基于考慮使用高結(jié)晶性的碳材料。如果d002大于0.336nm，結(jié)晶性就會(huì)降低，不能實(shí)現(xiàn)高容量化。于是該d002越小結(jié)晶性就越高，可以實(shí)現(xiàn)高容量化，從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，在現(xiàn)有的碳材料中，可以使用0.3354nm左右的碳材料。
另外，在本發(fā)明中，對(duì)于作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用的碳材料，使用其c軸方向的微晶大小(Lc)(下文有時(shí)簡稱[Lc])Lc大于等于70nm以上的碳材料，是基于考慮使用高結(jié)晶性的碳材料，如果Lc小于70nm，結(jié)晶性降低，就不能實(shí)現(xiàn)高容量化。于是，由于該Lc越大結(jié)晶性越高，就順利實(shí)現(xiàn)高容量化。所以，如果d002不小于等于0.3360nm而且Lc不大于等于70nm，就不能得到大于等于350mAh/g的高容量。進(jìn)一步，在本發(fā)明中，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳材料，要求該碳材料是波長514.5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰強(qiáng)度與1580cm-1附近的峰強(qiáng)度之比)](下文有時(shí)簡稱[R值])為0.01≤R≤0.3的碳材料，該要求是基于，為提高電池充放電特性，R值必須在上述范圍內(nèi)的原因。即考慮到R值大于0.3時(shí)，由于碳材料的粒子內(nèi)部與粒子表面的結(jié)晶性顯著不同，所以進(jìn)行反復(fù)充放電，粒子會(huì)發(fā)生龜裂，出現(xiàn)未形成后述保護(hù)膜的部位，因此不能長期維持碳酸亞乙烯酯和其衍生物的添加效果，使充放電循環(huán)特性降低的問題。另外還考慮到了，碳材料的R值越小，電解液溶溶媒的分解能力越強(qiáng)，當(dāng)R值小于0.01時(shí)，雖然添加了碳酸亞乙烯酯及其衍生物，但是電解液溶媒的分解仍在進(jìn)行，由于產(chǎn)生的氣體介于正負(fù)極之間，擴(kuò)大了電極間的距離，所以電池充放電循環(huán)特性降低的問題。因此，R值在0.1～0.3之間時(shí)，特別易于發(fā)揮碳酸亞乙烯酯及其衍生物的效果。
另外，將具有相同R值的天然石墨與人造石墨進(jìn)行比較，天然石墨的效果優(yōu)于人造石墨的效果，其原因至今不祥。
在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，負(fù)極通常經(jīng)由以下工序制成在作為活性物質(zhì)的上述碳材料中根據(jù)需要添加粘合劑，將該碳材料與粘合劑的混合物分散在溶劑中配制成含負(fù)極合劑的糊狀物(粘合劑預(yù)先在溶劑等中溶解或分散后再與碳材料等混合)，得到的含負(fù)極合劑的糊狀物涂布在銅箔等構(gòu)成的負(fù)極集電體上，干燥形成負(fù)極合劑層，根據(jù)需要對(duì)負(fù)極合劑層進(jìn)行加壓成型。但是，負(fù)極的制作方法，不受上述列舉方法的限制，也可以采用其它的方法。
上述負(fù)極制作過程中使用的粘合劑，可列舉出纖維素醚或橡膠系粘合劑等。作為纖維素醚的具體例子，可列舉出例如羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥乙基纖維素、它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽、銨鹽等。作為橡膠系粘合劑的具體實(shí)例，可列舉出例如苯乙烯·丁二烯合成橡膠(SBR)等的苯乙烯·共軛二烯共聚物、腈·丁二烯合成橡膠(NBR)等的腈·共軛二烯合成橡膠、聚硅氧烷等的硅橡膠純膠料、丙烯酸烷基酯的聚合物、通過丙烯酸烷基酯與乙烯性不飽和羧酸和/或其它的乙烯性不飽和單體共聚得到的丙烯酸橡膠、1，1-二氟乙烯合成橡膠等的氟化橡膠等。
因此，這種負(fù)極用粘合劑特別優(yōu)選纖維素醚與橡膠系粘合劑混合使用，尤其優(yōu)選羧甲基纖維素等的纖維素醚與苯乙烯·丁二烯合成橡膠、腈·丁二烯合成橡膠等的丁二烯共聚物混合使用。其原因是羧甲基纖維素等纖維素醚主要對(duì)糊狀物具有增加粘性的作用，苯乙烯·丁二烯合成橡膠等的橡膠系粘合劑對(duì)負(fù)極合劑具有粘接作用。故而，羧甲基纖維素等纖維素醚和苯乙烯·丁二烯合成橡膠等的橡膠系粘合劑混合使用時(shí)，兩者的質(zhì)量比優(yōu)選1∶1～1∶15。
本發(fā)明涉及的非水電解液是含有0.5～5質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯或其衍生物的非水電解液，作為基質(zhì)的非水電解液是通過將鋰鹽等的電解質(zhì)鹽溶解在有機(jī)溶媒等的非水溶媒中配制而成的。作為這種電解液溶媒，沒有特別的限制，可列舉出例如碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷(DME)等。這些溶媒，可以1種或1種以上混合使用，特別優(yōu)選使用碳酸異丙烯酯或碳酸亞乙酯等的環(huán)狀碳酸酯和碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯等的鏈狀碳酸酯的混合溶媒。另外，為了延長充放電循環(huán)使用壽命，優(yōu)選使用碳酸異丙烯酯或碳酸亞乙酯等的環(huán)狀碳酸酯在全部溶媒中的體積大于等于10％。而且，作為電解質(zhì)鹽可以列舉出例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等，它們可以單獨(dú)使用或2種或2種以上混合使用。非水電解液中的電解質(zhì)鹽的濃度，沒有特別限定，但是優(yōu)選0.3mol/l～1.7mol/l。
在本發(fā)明中，在這種非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯或其衍生物，原因是考慮到希望碳酸亞乙烯酯或其衍生物在負(fù)極碳材料表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，這種保護(hù)膜可以抑制電解液溶媒的分解。即來源于碳酸亞乙烯酯或其衍生物的保護(hù)膜是在充放電循環(huán)中不發(fā)生龜裂的穩(wěn)定膜，由于負(fù)極的合劑表面被這種保護(hù)膜覆蓋，所以在使用天然石墨或人造石墨等的高結(jié)晶性、高活性的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用的情況下，能夠抑制反復(fù)充放電引起的電解液溶媒的分解和氣體的產(chǎn)生。而且，來源于這種碳酸亞乙烯酯或其衍生物的保護(hù)膜，由于不防礙電池充放電的正常反應(yīng)，所以可以得到良好的充放電循環(huán)特性。因此，在本發(fā)明中這種碳酸亞乙烯酯或其衍生物在非水電解液中的含量為0.5～5質(zhì)量％，碳酸亞乙烯酯或其衍生物的含量小于0.5質(zhì)量％時(shí)，發(fā)現(xiàn)上述的效果不佳，另外，碳酸亞乙烯酯或其衍生物的含量大于5質(zhì)量％時(shí)，未形成上述的保護(hù)膜的過剩的碳酸亞乙烯酯或其衍生物分解，發(fā)生在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體的副作用、高溫貯藏出現(xiàn)電池膨脹的現(xiàn)象，為此這種碳酸亞乙烯酯及其衍生物在非水電解液中的含量優(yōu)選大于等于1.2質(zhì)量％，或優(yōu)選小于等于4質(zhì)量％。
作為上述的碳酸亞乙烯酯的衍生物，例如可以列舉出二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮是較為適合的物質(zhì)，向已經(jīng)配制完的非水電解液中加入碳酸亞乙烯酯或其衍生物，就可以使非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯或其衍生物，另外，由于在非水電解液配制時(shí)已經(jīng)加入了碳酸亞乙烯酯或其衍生物，所以將非水電解液就在含有碳酸亞乙烯酯或其衍生物的狀態(tài)下進(jìn)行配制就可以。
因此，含這種碳酸亞乙烯酯或其衍生物的非水電解液，通常是以原液的狀態(tài)使用，也可以用膠凝劑將其凝膠化后以凝膠狀使用。
另外，為了使上述的保護(hù)膜是更好的保護(hù)膜，在上述非水電解液中也可以含有添加劑，這些添加劑是丁基苯等的具有烷基的苯類化合物、茴香醚等的具有烷氧基的苯類化合物、氟代苯等的氟取代苯類化合物、二苯基二硫化物等的芳香族二硫化物、丙磺酸內(nèi)酯等的環(huán)狀磺內(nèi)酯、聯(lián)苯等。
在本發(fā)明中，作為正極活性物質(zhì)，從適宜高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含鋰的復(fù)合金屬氧化物。這樣的含鋰的復(fù)合金屬氧化物，優(yōu)選使用例如LiCoO2等的鋰鈷氧化物，LiMnO2、LiMn2O4等的鋰錳氧化物，LiNiO2等的鋰鎳氧化物，LixMO2(M表示Ni、Mn、Co和Al中的2種或2種以上的元素，0.9＜x＜1.2)表示的含鋰的復(fù)合金屬氧化物等。
正極經(jīng)由以下工序制成例如將在上述正極活性物質(zhì)中根據(jù)需要加入導(dǎo)電輔助劑或粘合劑混合配制的正極合劑分散在溶劑中，然后配制含有正極合劑的糊狀物(但是，粘合劑預(yù)先在溶劑等中分散或溶解后，再與正極活性物質(zhì)等混合)，得到的含有正極合劑的糊狀物涂布在由鋁箔等構(gòu)成的正極集電體上，干燥形成正極合劑層，根據(jù)需要對(duì)正極合劑層進(jìn)行加壓成型。但是，正極的制作方法，不限于上述的制作方法，還可以采用其他的方法。
作為上述導(dǎo)電輔助劑，可以使用例如炭黑、凱欽炭黑(ケツチエンブラツク)、乙炔黑、鱗片狀石墨等。而且，作為粘合劑可以使用與上述負(fù)極使用的相同的粘合劑。
而且，作為上述正極集電體和負(fù)極集電體，使用例如鋁、銅、鎳、不銹鋼等的箔、網(wǎng)等。
作為隔膜，例如使用微孔樹脂膜，而作為這種微孔樹脂膜可列舉出例如微孔聚乙烯膜、微孔聚丙烯膜、微孔乙烯-丙烯共聚物膜、微孔聚丙烯/聚乙烯2層膜、微孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層膜等，優(yōu)選使用膜厚度為10～30μm，開孔率為30～60％。
實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制，在不背離本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，可做出適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。
實(shí)施例1作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用X射線衍射法測(cè)定的d002[(002)面的面間隔(d002)]為0.3356nm、Lc[c軸方向的微晶大小(Lc)]為100nm、波長為514.5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰強(qiáng)度與1580cm-1附近的峰強(qiáng)度之比)]為0.2的天然石墨，作為粘合劑使用質(zhì)量比為1∶1的羧甲基纖維素和苯乙烯·丁二烯合成橡膠，按比例將上述98質(zhì)量份天然石墨和1質(zhì)量份羧甲基纖維素和1質(zhì)量份苯乙烯·丁二烯合成橡膠在水存在下進(jìn)行混合，配制成漿狀的含有負(fù)極合劑的糊狀物，將得到的含負(fù)極合劑的糊狀物涂布在厚度為10μm的銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的兩面，進(jìn)行干燥形成負(fù)極合劑層，用滾輪輥進(jìn)行加壓成型直到負(fù)極合劑層的密度成為1.5g/cm3之后，按所要求的寬度和長度切斷制作負(fù)極。
另外，在正極的制作過程中，作為活性物質(zhì)使用LiCoO2，作為粘合劑使用聚1，1-二氟乙烯(ポリフツ化ビニリデン)，按比例將90質(zhì)量份LiCoO2和5質(zhì)量份作為導(dǎo)電輔助劑的炭黑和5質(zhì)量份聚1，1-二氟乙烯(ポリフツ化ビニリデン)在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮存在下進(jìn)行混合，配制成漿狀的含有正極合劑的糊狀物，得到的含正極合劑的糊狀物涂布在厚度為15μm的鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面，進(jìn)行干燥形成正極合劑層，用滾輪輥進(jìn)行加壓成型直到達(dá)到所規(guī)定的厚度后，按規(guī)定的寬度和長度切斷制作正極。
非水電解液的配制為在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的體積比為1∶2的混合溶媒中，溶解LiPF6使其濃度為1.2mol/l，向其中加入碳酸亞乙烯酯使其濃度為0.5質(zhì)量％，制成含有碳酸亞乙烯酯的狀態(tài)。
將上述的正極和負(fù)極介于厚度為25μm、開孔率為42％的微孔聚乙烯膜構(gòu)成的隔膜之間卷成螺旋狀，卷成螺旋狀結(jié)構(gòu)的電極體后，插入矩形的電池盒內(nèi)，適當(dāng)加壓成扁平狀卷曲結(jié)構(gòu)的電極體，將其插入鋁合金制的矩形電池盒內(nèi)，進(jìn)行導(dǎo)電體的焊接和封口用蓋板的向電池盒的開口頂部的激光焊接，從設(shè)置在封口用蓋板上的注入口將上述含有碳酸亞乙烯酯的非水電解液注入電池盒內(nèi)，當(dāng)非水電解液充分浸透隔膜等后，封閉上述注入口使其處于封閉狀態(tài)后，預(yù)備充電，進(jìn)行老化，制成圖1所示結(jié)構(gòu)的具有如圖2所示的外觀，寬度為34.0mm，厚度為4.0mm，高度為50.0mm的矩形鋰離子二次電池。
現(xiàn)在，說明圖1～2所示的電池，將正極1和負(fù)極2如上所述的那樣介于隔膜3之間卷成螺旋狀，之后，加壓壓成扁平狀，作為扁平狀卷曲結(jié)構(gòu)的電極層壓體6，插入裝入了上述非水電解液的矩形電池盒4中。但是，圖1中，為了避免復(fù)雜化，正極1或負(fù)極2的制作過程中使用的作為導(dǎo)電性基體的金屬箔和非水電解液等在圖中沒有示出。
電池盒4用鋁合金制造，是構(gòu)成電池外殼的主要部分，這種電池盒4兼起正極端子的作用。而且，電池盒4的底部設(shè)置了聚四氟乙烯板構(gòu)成的絕緣體5，從上述正極1、負(fù)極2和隔膜3構(gòu)成的扁平狀卷曲結(jié)構(gòu)的電極層壓體6引出正極1和負(fù)極2的各自的一端分別連接正極導(dǎo)電體7和負(fù)極導(dǎo)電體8。另外，在封口電池盒4的開口部的鋁制蓋板9上介于聚丙烯制絕緣填料10之間安裝不銹鋼制端子11，在該端子11上介于絕緣體12之間安裝不銹鋼制導(dǎo)電體板13。
而且，該蓋板9插入上述電池盒4的開口部，通過焊接兩者的接合部，封閉電池盒4的開口部，密閉電池內(nèi)部。
在實(shí)施例1的電池中，由于正極導(dǎo)電體7直接焊接在蓋板9上所以電池盒4與蓋板9具有正極端子的機(jī)能，負(fù)極導(dǎo)電體8焊接在導(dǎo)電體板13上，介于該導(dǎo)電體板13之間和負(fù)極導(dǎo)電體8與端子11導(dǎo)通，所以端子11具有負(fù)極端子的機(jī)能，由于電池盒4的材料等原因，其正負(fù)極有相反的情況。
圖2是表示上述圖1所示電池外觀的標(biāo)準(zhǔn)立體圖，該圖2是以表示上述電池為矩形電池為目的的圖示，圖2是電池的簡圖，只示出了電池構(gòu)成部件中特定的組成構(gòu)件。另外，在圖1中電極體的內(nèi)周側(cè)的部分沒有剖視。另外，在該電池中上述的寬度與圖1(b)中的橫寬W相當(dāng)，該電池的寬為34.0mm，厚度與圖1(a)中的厚度t相當(dāng)，該電池的厚度為4.0mm。
并且，這種電池如上所述的那樣由于正極通過正極導(dǎo)電體與正極端子連接，負(fù)極通過負(fù)極導(dǎo)電體與負(fù)極端子連接，從而使在電池內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)能量作為電能向外部輸出。
實(shí)施例2除了非水電解液中的碳酸亞乙烯酯的含量為1質(zhì)量％之外，采用其它均與實(shí)施例1相同的方法制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例3除了非水電解液中的碳酸亞乙烯酯的含量為3質(zhì)量％外，采用其它均與實(shí)施例1相同的方法制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例4除了非水電解液中的碳酸亞乙烯酯的含量為5質(zhì)量％外，采用其它均與實(shí)施例1相同的方法制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例5除了作為負(fù)極的活性物質(zhì)使用拉曼光譜的R值為0.3的天然石墨外，采用其它均與實(shí)施例3相同的方法制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例6除了作為負(fù)極的活性物質(zhì)使用拉曼光譜的R值為0.01的天然石墨外，采用其它均與實(shí)施例3相同的方法制作鋰離子二次電池。
實(shí)施例7作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳材料按照下述的方法制造。首先，從石油系焦炭中制得d002為0.3365nm、Lc為70nm、平均粒徑為19μm的人造石墨。這種來源于石油系焦炭的人造石墨在3000℃燒成20分鐘以上，得到d002為0.3356nm、Lc為70nm、拉曼光譜的R值為0.2的人造石墨。除使用這樣得到的人造石墨作為負(fù)極的活性物質(zhì)外，采用其它均與實(shí)施例3相同的方法，制作鋰離子二次電池。
對(duì)比例1除非水電解液中不含碳酸亞乙烯酯外，采用其它均與實(shí)施例相同的方法1相同，制作鋰離子二次電池。
對(duì)比例2除非水電解液中的碳酸亞乙烯酯的含量為0.3質(zhì)量％外，采用其它均與實(shí)施例相同的方法1相同，制作鋰離子二次電池。
對(duì)比例3除非水電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為6質(zhì)量％外，采用其它均與實(shí)施例相同的方法1相同，制作鋰離子二次電池。
對(duì)比例4除使用拉曼光譜的R值為0.35天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)外，采用其它均與實(shí)施例相同的方法3相同，制作鋰離子二次電池。
對(duì)比例5除使用拉曼光譜的R值為0.008天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)外，采用其它均與實(shí)施例相同的方法3相同，制作鋰離子二次電池。
對(duì)比例6作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳材料按如下方法制造。首先，從石油系焦炭中制得d002為0.3365nm、Lc為60nm、平均粒徑為19μm的人造石墨。這種來源于石油系焦炭的人造石墨在3000℃燒成20分鐘以上，得到d002為0.3356nm、c軸方向的微粒大小為Lc＝60nm、拉曼光譜的R值為0.2的人造石墨。除使用這樣得到的人造石墨作為負(fù)極的活性物質(zhì)外，采用其它均與實(shí)施例3相同的方法制作鋰離子二次電池。
對(duì)比例7除使用從交聯(lián)石油瀝青中制得的d002為0.3652nm、Lc為1.9nm、拉曼光譜的R值為0.8的人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)外，采用其它均與實(shí)施例3相同的方法，制作鋰離子二次電池。
對(duì)上述實(shí)施例1～7的電池和對(duì)比例1～7的電池，測(cè)定放電容量、500循環(huán)后的容量保持率和60℃貯藏20日后的電池厚度。其結(jié)果示于表2。另外，在表1中示出了上述實(shí)施例1～7的電池和對(duì)比例1～7的電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳材料的d002、Lc、拉曼光譜的R值和非水電解液中的碳酸亞乙烯酯的含量。另外，500循環(huán)后的容量保持率、60℃貯藏20日后的電池厚度的測(cè)定方法按下述方法進(jìn)行。
放電容量是指將各電池在25℃、電流密度750mA條件下連續(xù)放電，直到電壓為3.0V時(shí)測(cè)定的放電容量。
500循環(huán)后的容量保持率是指對(duì)各電池在25℃、電流密度750mA的條件下充電至4.2V后，在4.2V穩(wěn)定電壓下從充電開始進(jìn)行2.5小時(shí)充電，此后，以750mA的電流進(jìn)行放電，直到電壓為3.0V，充放電反復(fù)進(jìn)行500循環(huán)，按下式求出500循環(huán)后的放電容量相對(duì)于初次(第1循環(huán)時(shí))放電容量的比率，將其作為500循環(huán)后的容量保持率。
容量保持率(％)＝500循環(huán)后的放電容量/初回放電容量×100貯藏后的電池厚度是指對(duì)各電池在25℃、電流為750mA的條件下充電至電壓為4.2V，這種充電后的電池在60℃貯藏20日后，在25℃測(cè)定的電池厚度。
表1

表2

表1和表2所示的結(jié)果表明，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用d002
小于等于0.0336nm、Lc[c軸方向的微晶大小(Lc)]大于等于70nm、拉曼光譜的R值為0.01～0.3范圍的碳材料，而且在非水電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為0.5～5質(zhì)量％范圍的實(shí)施例1～7的電池，放電容量大、高容量而且500循環(huán)后的容量保持率大于等于75％，充放電循環(huán)特性優(yōu)良，另外，在高溫貯藏時(shí)的電池膨脹也小。
因此，在非水電解液中不含碳酸亞乙烯酯的對(duì)比例1的電池或碳酸亞乙烯酯的含量為0.3質(zhì)量％的比本發(fā)明規(guī)定的0.5～5質(zhì)量％的下限小的對(duì)比例2的電池，充放電循環(huán)特性差，另外，高溫貯藏時(shí)的電池膨脹大。另外，非水電解液中的碳酸亞乙烯酯含量為6質(zhì)量％的比本發(fā)明規(guī)定的0.5～5質(zhì)量％的上限高的對(duì)比例3的電池，充放電循環(huán)特性差，拉曼光譜的R值為0.35的比本發(fā)明規(guī)定的0.1～0.3的上限大的對(duì)比例4的電池或拉曼光譜的R值為0.008的比本發(fā)明規(guī)定的0.1～0.3的下限小的對(duì)比例5的電池，無論哪種電池其充放電循環(huán)特性都差。并且，對(duì)比例6的電池其Lc為60nm，比本發(fā)明規(guī)定的大于等于70nm的數(shù)值小，其容量比實(shí)施例1～7的電池低，另外，充放電循環(huán)特性差，對(duì)比例7的電池其d002為0.3652nm，比本發(fā)明規(guī)定的小于等于0.3365nm的數(shù)值大，其容量比實(shí)施例1～7的小。另外，使用d002和R值相同的天然石墨和人造石墨的實(shí)施例3與實(shí)施例7的比較表明，實(shí)施例3效果顯著，負(fù)極使用天然石墨時(shí)易得到本發(fā)明的效果。
如上所述，本發(fā)明提供了容量高，且充放電循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，具有正極、負(fù)極和非水電解液，其特征在于作為所述的負(fù)極活性物質(zhì)，使用002面的面間隔(d002)d002≤0.336nm、c軸方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、而且波長為514.5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰強(qiáng)度與1580cm-1附近的峰強(qiáng)度之比)]為0.01≤R≤0.3的碳材料，而且在所述非水電解液中含有0.5～5質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯或其衍生物。
2.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于碳材料是天然炭黑。
3.權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其特征在于天然炭黑的R值為0.1～0.3。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于非水電解液中碳酸亞乙烯酯或其衍生物的含量為1.2～4質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于作為負(fù)極的粘合劑組合使用纖維素醚和丁二烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，提供了高容量而且充放電循環(huán)優(yōu)良的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池具有正極、負(fù)極和非水電解液，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用002面的面間隔(d
文檔編號(hào)H01M10/40GK1497763SQ0315443
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者東彪, 彪 東 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社