鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池，具體涉及使用陶瓷隔板的、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異且可靠性高的鋰離子二 次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池例如具有將蓄電元件、電解液容納在外殼體內(nèi)的結(jié)構(gòu)，以如下方 法來構(gòu)成所述蓄電元件：例如通過在片狀的集電箱（鋁箱或銅箱等）上涂布正極用活性物 質(zhì)（鋰復(fù)合氧化物）而形成的正極和涂布負(fù)極用活性物質(zhì)（活性炭或碳等）而形成的負(fù)極 之間，夾入用來防止正負(fù)極間因接觸而發(fā)生短路的隔板層疊。
[0003] 作為這樣的電池，在專利文獻(xiàn)1中提出了一種非水電解質(zhì)電池，其中使用將無機 微粒分散在有機高分子內(nèi)后得到的隔板（以下，也稱為"陶瓷隔板層"），而不是傳統(tǒng)使用的 聚烯烴拉伸膜等的隔板（以下，稱為"聚烯烴類隔板"），如圖4示意所示那樣，該陶瓷隔板 層111設(shè)置在正極101和負(fù)極102之間。
[0004] 在專利文獻(xiàn)1中所使用的陶瓷隔板層111即使在高溫下也不會變形收縮。因此，即 使當(dāng)陶瓷隔板層111意外地暴露于高溫下，也不會因收縮而引起正負(fù)極間的短路和發(fā)熱、 冒煙、起火等情況，可以改善安全性。例如，即使在釘刺試驗中也不起火的安全性就依賴于 這個特征。
[0005] 然而，在采用表面凹凸較大的電極時僅由陶瓷隔板層無法保持電子絕緣性，因此， 實際上并非是僅用陶瓷隔板層111來保持電子絕緣性的結(jié)構(gòu)得到的市場上銷售的電池。
[0006] 此外，如果使用陶瓷隔板層來滿足低成本和低電阻要求，則必須減小膜厚，但是在 采用表面凹凸較大的電極的情況下，如減小陶瓷隔板層的厚度就不能確保電子絕緣性。另 一方面，雖然如果為了確保電子絕緣性而增大陶瓷隔板層的膜厚，可以確保電子絕緣性，但 是存在若膜厚增加則會導(dǎo)致成本提高和電阻增大的問題。如此，在圖4所示結(jié)構(gòu)的情況下， 實際上不可能同時滿足低成本、低電阻和電子絕緣性。
[0007] 另外，如圖5示意性地所示，在專利文獻(xiàn)2中提出了構(gòu)成在正極101和負(fù)極102之 間設(shè)有多孔質(zhì)絕緣層（HRL)(實質(zhì)上是陶瓷隔板層）111和多孔質(zhì)絕緣體（普遍使用的聚烯 烴類隔板）112的非水電解質(zhì)電池。 而且，多孔質(zhì)絕緣層111用絕緣性的無機微粒和由有機高分子構(gòu)成的粘合劑（binder) 的混合物來形成，實質(zhì)上與陶瓷隔板層相同。
[0008] 在專利文獻(xiàn)2中的結(jié)構(gòu)的情況下，在正極101和負(fù)極102之間夾著作為聚烯烴類 隔板的多孔質(zhì)絕緣體112和用絕緣性的無機微粒和由有機高分子構(gòu)成的粘合劑（binder) 的混合物形成的多孔質(zhì)絕緣層（陶瓷隔板層）111，通過夾著即使在高溫下也不會收縮的多 孔質(zhì)絕緣層（陶瓷隔板層）111來抑制、防止正負(fù)極間的短路、發(fā)熱和起火，使安全性得到提 高，另一方面，雖然可以通過電子絕緣性優(yōu)異的聚烯烴類隔板即多孔質(zhì)絕緣體112來確保 正負(fù)極之間的電子絕緣性，但是由于與聚烯烴類隔板即多孔質(zhì)絕緣體112組合使用，存在 以下的問題。
[0009] (a)聚烯烴類隔板的成本占電池原價中較高的比例高，是導(dǎo)致成本增加的主要原 因。 (b) 由于聚烯烴類隔板因大電阻而造成功率特性下降，作為對策，可以設(shè)法減小膜厚、 提高孔隙率，但這些都不易實現(xiàn)，這成為妨礙電池高性能化的重要原因。此外，考慮到為確 保功率特性而增加疊層數(shù)，但這會增加成本。 (c) 聚烯烴類隔板通常具有20~30 μ m的膜厚，存在使單位體積的能量密度降低的問 題，并且，雖然隔板的膜厚越薄則電池的能量密度就可以設(shè)計得越高，但是由于加工方面的 問題等，要使聚烯烴類隔板的膜厚變薄是非常困難的。
[0010] 另外，如圖6示意性地所示，專利文獻(xiàn)3中提出了鋰離子二次電池，在正極101和 負(fù)極102之間設(shè)有：(a)第一絕緣層（離子透過性凝膠）113 ; (b)第二絕緣層（具有鋰離子 透過性的陶瓷隔板層）111 ;以及（c)多孔質(zhì)絕緣體（多孔質(zhì)聚烯烴類隔板）112。
[0011] 在專利文獻(xiàn)3中的結(jié)構(gòu)的情況下，由于設(shè)有陶瓷隔板層（第二絕緣層）111和多孔 質(zhì)聚烯烴類隔板（多孔質(zhì)絕緣體）112,不僅存在專利文獻(xiàn)2中所涉及的上述問題，還增加了 一個稱為離子透過性凝膠（第一絕緣層）113的構(gòu)成單元，因此，高成本、高電阻、能量密度 降低、功率密度降低等問題變得更為嚴(yán)重。
[0012] 此外，還提出了如下所述的非水電解質(zhì)二次電池：在負(fù)極活性物質(zhì)涂布層和正極 活性物質(zhì)涂布層中的任一個的表面上形成了 〇. 1~200 μπι厚的例如由樹脂粘合劑和固體 粒子組成的多孔性保護(hù)膜的非水電解質(zhì)二次電池（參見專利文獻(xiàn)4);或者，在負(fù)極具有包 括含有Si或Sn的活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層，且在最外表面上形成含有無機氧化物的粒 子的非水電解質(zhì)二次電池；再或者，最外表面的粗糙度為JIS B0601中規(guī)定的Ra為0. 1~ 3 μπι的非水電解質(zhì)二次電池（參見專利文獻(xiàn)5)。 然而，在專利文獻(xiàn)4和5的電池的情況下，將多孔質(zhì)聚烯烴類隔板用作隔板，實際上也 存在上述專利文獻(xiàn)2和3中所述的問題。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2006-164761號公報 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2005 - 098997號小冊子 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2010-267475號公報 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開平7-220759號公報 專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開2009-164014號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明旨在解決上述問題，其目的在于提供能夠不使用多孔質(zhì)聚烯烴類隔板之類 的聚合物隔板，而以低成本實現(xiàn)高能量密度和高功率密度并且安全性優(yōu)異的鋰離子二次電 池。 解決技術(shù)問題的手段
[0015] 為了解決上述問題，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于： 包括電池元件和容納所述電池元件的外殼體，所述電池元件包含正極、負(fù)極、設(shè)置成介 于所述正極和所述負(fù)極之間的陶瓷隔板層和用于使所述正極和所述負(fù)極中至少一個的表 面平滑的電極平滑化層、以及電解質(zhì)， 所述電極平滑化層由包含活性物質(zhì)和有機物質(zhì)的復(fù)合材料來形成，設(shè)置在所述正極和 所述負(fù)極中至少一個的表面上，并且 所述陶瓷隔板層由包含絕緣性無機微粒和有機物質(zhì)的復(fù)合材料來形成，具有鋰離子透 過性，并且被設(shè)置成隔著所述電極平滑化層與所述正極和所述負(fù)極中至少一個相對。
[0016] 此外，在本發(fā)明的鋰離子二次電池中， 優(yōu)選將所述電極平滑化層設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極這兩者的表面上， 優(yōu)選將所述陶瓷隔板層設(shè)置成位于設(shè)在所述正極的表面上的所述電極平滑化層與設(shè) 在所述負(fù)極的表面上的所述電極平滑化層之間。
[0017] 通過將電極平滑化層設(shè)置在正極和負(fù)極這兩者的表面并且將陶瓷隔板層以位于 設(shè)在正極的表面上的電極平滑化層與設(shè)在負(fù)極的表面上的電極平滑化層之間的方式來進(jìn) 行設(shè)置，由于正極和負(fù)極這兩者的表面確實地被平滑化，因此，可以抑制、防止電極（正極 或負(fù)極）的表面凹凸對陶瓷隔板層產(chǎn)生不利影響，獲得可靠性更高的鋰離子二次電池。
[0018] 此外，優(yōu)選構(gòu)成電極平滑化層的所述活性物質(zhì)的粒徑為0.03~5 μπι。而且，構(gòu)成 該電極平滑化層的粒子也可以包括由部分的一次粒子被燒結(jié)或經(jīng)溶解、重結(jié)晶而結(jié)合成的 二次粒子。
[0019] 通過將構(gòu)成電極平滑化層的所述活性物質(zhì)的粒徑設(shè)為0. 03~5 μπι，可以使電極 的表面充分地平滑化，從而使本發(fā)明更有效。 發(fā)明的效果
[0020] 本發(fā)明的鋰離子二次電池被構(gòu)成為：在正極和負(fù)極中至少一個的表面上設(shè)置由包 含活性物質(zhì)和有機物質(zhì)的復(fù)合材料構(gòu)成的電極平滑化層，并且，由包含絕緣性無機微粒和 有機物質(zhì)的復(fù)合材料構(gòu)成、且具有鋰離子透過性的陶瓷隔板層隔著電極平滑化層與正極和 負(fù)極中的至少一個相對，因此，即使在正極或負(fù)極的表面上存在凹凸的情況下，也可以用上 述平滑化層來吸收正極或負(fù)極的凹凸，使其表面平滑，抑制、防止正極或負(fù)極的凸起部露出 于陶瓷隔板層的表面，與相反的極接觸而發(fā)生短路，從而可以僅用陶瓷隔板層來確保正負(fù) 極間的電子絕緣性。
[0021 ] 也就是說，在電極（正極或負(fù)極）上形成包含例如粒徑為0· 03~5 μ m的活性物質(zhì) 和有機物質(zhì)的電極平滑化層，從而使在其上形成的陶瓷隔板層上難以產(chǎn)生缺陷。其結(jié)果是， 做到了可以只由陶瓷隔板層來確保正負(fù)極之間的電子絕緣性，而無需使用多孔質(zhì)聚烯烴類 隔板之類的聚合物隔板。
[0022] 在本發(fā)明中，作為構(gòu)成電極平滑化層的活性物質(zhì)，例如作為正極用活性物質(zhì)，只要 該活性物質(zhì)是在本領(lǐng)域中作為含鋰金屬氧化物通常使用的，任何活性物質(zhì)均可使用，例如 有：1^(：〇02、1^]\111；!02；!(叉=1，2)、1^犯 1；!]\111；!02；!(0〈叉〈1)、1^犯1;^(：〇 ；!]\^02(0彡叉彡0.5,0彡7彡0 .5)等，作為負(fù)極用活性物質(zhì)例如有Li4Ti5O12、天然石墨、人造石墨、焦炭和碳纖維等石墨類 材料，能夠與鋰形成合金的鋁、硅、錫、銀、鉍、鎂、鋅、銦、鍺、鉛和鈦等元素和包含這些元素 的化合物，或者含鋰的氮化物等。 然而，活性物質(zhì)不限于上述的例子，還可以使用其他物質(zhì)。
[0023] 此外，除了活性物質(zhì)和有機物質(zhì)之外，電極平滑化層中還可以含有陶瓷顆粒等的 固體粒子。 在這種情況下，從確保電極平滑化效果的角度考慮，優(yōu)選的是粒徑為0. 03~5 μ m的固 體粒子。此外，作為固體粒子，例如可以使用氧化鋁、二氧化硅和聚乙烯樹脂等