本發(fā)明是發(fā)明專利申請《一步水熱法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的方法》(申請?zhí)枺?015106127994)的分案申請，涉及一種鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，特別是一種磷酸鐵鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰電池具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，是最新一代動力鋰離子電池的最理想的正極材料。但磷酸鐵鋰材料存在電子與離子傳導(dǎo)率低等明顯缺點，在一定程度上限制了該材料的商業(yè)化發(fā)展。

為了提高磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率、鋰離子擴散系數(shù)，其中一種方法是減少顆粒尺寸，減少li離子在顆粒內(nèi)部的擴散路徑。但是由于現(xiàn)有磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝多為高溫固相法，難以制備得到納米級的磷酸鐵鋰。而水熱法是制備納米級磷酸鐵鋰的有效途徑，并且水熱法制備磷酸鐵鋰具有操作簡單、物相均勻、顆粒尺寸均一、結(jié)晶性好的優(yōu)點，改善了材料的放電性能。

水熱法雖然可得到結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰，但是由于沒有碳包覆，影響材料的電性能。而目前，采用現(xiàn)有的水熱法制備碳包覆型磷酸鐵鋰，必須通過兩步或者多步工藝才能制備。通用的工藝步驟大致如專利《一維納米結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法》(申請?zhí)枺?01010031395.3)中所示：第一步，分別加入氫氧化鋰溶液和磷酸，再以一定的速度勻速加入鐵源溶液，其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比li∶fe∶p＝3.0∶1.0∶1.0～1.15，攪拌10～30分鐘后，加入ph值調(diào)節(jié)劑，使反應(yīng)體系的初始ph值為6.5～8.0，然后，于140～180℃反應(yīng)60～480分鐘；生成物過濾、洗滌和干燥得到無碳型磷酸鐵鋰；第二步，第一步產(chǎn)物在與葡萄糖按一定比例混合后，700℃，氮氣保護條件下制備得到碳包覆磷酸鐵鋰。

上述工藝雖然得到了包碳型磷酸鐵鋰，但仍存在以下技術(shù)問題：①現(xiàn)有技術(shù)中第二步的高溫?zé)Y(jié)主要作用只是進行碳包覆，這增加生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)效率，不利于水熱法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的工藝的推廣；②碳包覆中無碳磷酸鐵鋰與碳源球磨混合過程中，會造成磷酸鐵鋰表面結(jié)構(gòu)的破壞，影響材料的電性能，碳源也無法均勻的包覆在顆粒的表面，也會影響材料的電性能；③在制備磷酸鐵鋰的過程中需要控制生成磷酸鐵鋰顆粒的大小，現(xiàn)有方法中在提高磷酸鐵鋰材料的電性能上通常采用調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和添加表面活性劑來控制磷酸鐵鋰顆粒的大??；這樣，不僅增加了工藝流程，而且增大了操作難度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種步驟簡單、生產(chǎn)成本低的一種利用水溶淀粉一步水熱法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種一步法制備碳包覆型磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟：

(1)取lioh溶液，常溫下加入水溶性淀粉，攪拌至完全溶解形成混合液；其中水溶性淀粉加入量為每3.3摩爾lioh加入量為120g；

(2)向步驟(1)所得的混合液加入磷酸溶液，磷酸與lioh反應(yīng)，生成li3po4懸濁液，將li3po4懸濁液加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，使用惰性氣體通過進氣閥吹掃反應(yīng)釜，排出內(nèi)部空氣，其中l(wèi)i與p的摩爾比為3.0～3.3:1；

(3)按照p：fe＝1:1，通過進料閥向li3po4懸濁液中加入二價鐵鹽溶液；將反應(yīng)釜升溫至200～240℃，保溫6～10h，降溫后，對沉淀物進行洗滌，干燥，破碎，篩分即可到碳包覆型磷酸鐵鋰產(chǎn)品。

所述的二價鐵鹽為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或幾種；高純惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下突出的有益效果：

1、使用本發(fā)明一步法生產(chǎn)碳包覆磷酸鐵鋰，將碳包覆過程整合在磷酸鐵鋰的生成過程中，而不是在磷酸鐵鋰的生成過程后，簡化了工藝流程，節(jié)省了時間和成本；

2、在可得到結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰后，無需再增加高溫球磨下碳包覆對磷酸鐵鋰進行碳包覆，提高了生產(chǎn)效率；

3、首先將lioh和淀粉混合溶液進行糊化處理，增加溶液粘度，再加入磷酸，lioh被糊化溶液環(huán)境所包裹，lioh與磷酸反應(yīng)放緩，且抑制了生成li3po4的顆粒尺寸以及團聚性，提高最終產(chǎn)物的分散性，降低最終產(chǎn)物顆粒尺寸，改善材料的電性能。

附圖說明

圖1是實施例1的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1的透射電鏡圖。

圖3是實施例2的掃描電鏡圖。

圖4是實施例3的掃描電鏡圖。

圖5是實施例1的粒度分布圖。

圖6是實施例2的粒度分布圖。

圖7是實施例3的粒度分布圖。

圖8是實施例1的0.2c倍率下電化學(xué)性能圖。

圖9是實施例1的1c倍率下電化學(xué)性能圖。

圖10是實施例2的0.2c倍率下電化學(xué)性能圖。

圖11是實施例2的1c倍率下電化學(xué)性能圖。

圖12是實施例3的0.2c倍率下電化學(xué)性能圖。

圖13是實施例3的1c倍率下電化學(xué)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實施方式對本發(fā)明進一步說明。

對比例：

(1)首先稱取3.0摩爾lioh溶于去離子水形成1.0mol/l的溶液，再加入1.0摩爾磷酸，攪拌生成了li3po4懸濁液；

(2)將li3po4懸濁液加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，使用高純氮氣通過進氣閥吹掃反應(yīng)釜，排出內(nèi)部空氣。再稱取1.0摩爾硫酸亞鐵，加入0.5l的去離子水中，攪拌溶解，通過進料閥向li3po4懸濁液中加入feso4溶液。其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比li：fe：p＝3.0：1.0：1.0，將反應(yīng)釜升溫至200℃，保溫6h，自然降溫后，洗滌，干燥，得到初始產(chǎn)物。

(3)再將初始產(chǎn)物與10g葡萄糖加入球磨機中，加入200ml無水乙醇中，球磨1h，干燥后，氮氣保護條件下，700℃保溫6h，即得到碳包覆性磷酸鐵鋰。

實施例1：

(1)首先秤取3.0摩爾的lioh溶解在去離子水中配成1.2mol/l的溶液，加熱到60℃后，加入100g可溶性淀粉，攪拌至完全糊化；

(2)再向步驟1中所得的混合漿液中加入摩爾比li：p＝3.0：1.0的磷酸，即1摩爾磷酸，保溫在80℃，持續(xù)攪拌，得li3po4懸濁液；由于可溶性淀粉加入到熱的lioh溶液中發(fā)生糊化，由于可溶性淀粉加入到lioh溶液中發(fā)生糊化反應(yīng)，顆粒內(nèi)的淀粉分子向各方向伸展擴散，溶出顆粒體外，擴展開來的淀粉分子之間會互相聯(lián)結(jié)、纏繞，形成一個網(wǎng)狀的含水膠體。當(dāng)?shù)矸圻M入糊化反應(yīng)的顆粒解體階段時，溶液粘度最大，使淀粉分子能夠包覆在lioh的周圍，抑制了lioh與磷酸反應(yīng)速度，并且抑制了二者生成的li3po4的顆粒尺寸以及團聚性，提高最終產(chǎn)物的分散性，降低最終產(chǎn)物顆粒尺寸。繼而將步驟2所得的li3po4懸濁液加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，使用高純氮氣或者氬氣通過進氣閥吹掃反應(yīng)釜，排出內(nèi)部空氣；

(3)再稱取fe：p＝1.0:1.0的硫酸亞鐵，即1摩爾硫酸亞鐵，加入0.5l去離子水中，攪拌溶解，通過進料閥向步驟2中所得的li3po4懸濁液中加入feso4溶液。將反應(yīng)釜升溫至200℃，保溫8h，自然降溫后，對沉淀物進行洗滌，干燥，破碎，篩分即可到碳包覆型磷酸鐵鋰產(chǎn)品；糊化的淀粉溶液在高溫過程中一步完成碳包覆磷酸鐵鋰，即將碳包覆過程整合在磷酸鐵鋰的生成過程中，而不是在磷酸鐵鋰的生成過程后，簡化了工藝流程，節(jié)省了時間和成本。

所述的一步法工藝中，加入物質(zhì)的配比為摩爾比li：fe：p＝3.0：1.0：1.0。由于可溶性淀粉水溶液糊化后黏度大，抑制了lioh與磷酸生成的li3po4的顆粒尺寸以及團聚性，所以，使li3po4與feso4反應(yīng)生成的lifepo4的粒度較小。而糊化的淀粉溶液在磷酸鐵鋰的生成過程中完成碳包覆，更加節(jié)能。

工藝步驟(3)的硫酸亞鐵，也可以為其他的二價鐵溶液，如硝酸亞鐵、草酸亞鐵等。

實施例2：

(1)首先秤取3.3摩爾的lioh溶解在離子水中配成1.5mol/l的溶液，常溫下加入120g水溶性淀粉，攪拌至完全溶解形成混合液；

(2)再向步驟1中所得的混合液中加入摩爾比li：p＝3.3：1.0的磷酸，即1摩爾磷酸，持續(xù)攪拌生成了li3po4懸濁液；將li3po4懸濁液加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，使用高純氬氣通過進氣閥吹掃反應(yīng)釜，排出內(nèi)部空氣；

(3)再稱取fe：p＝1.0:1.0的硫酸亞鐵，即1摩爾硫酸亞鐵，加入0.5l的去離子水中，攪拌溶解，通過進料閥向li3po4懸濁液中加入feso4溶液。其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比li：fe：p＝3.1：1.0：1.0，將反應(yīng)釜升溫至240℃，保溫10h，自然降溫后，對沉淀物進行洗滌，干燥，破碎，篩分即可到碳包覆型磷酸鐵鋰產(chǎn)品。

本實施例中，使用的是可以溶于冷水的水溶性淀粉，所述的常溫指的是15℃到25℃之間，以25℃為宜。為了更好地增加糊化效果，lioh的量比較大。實施例3：

(1)首先秤取3.1摩爾的lioh溶解在去離子水中配成1.0mol/l的溶液，40℃下加入100g預(yù)糊化淀粉，攪拌至完全溶解形成淀粉糊；

(2)再向步驟1中所得的混合液中加入摩爾比li：p＝3.1：1.0的磷酸，即1摩爾磷酸，40℃下攪拌生成了li3po4懸濁液；li3po4懸濁液在200hz頻率下超聲混勻，超聲使存在于混合液中的空氣泡在聲波作用下震動，達到一定極限時發(fā)生生長和崩潰起到空化作用，利用超聲波空化作用，使li3po4與溶液中淀粉分子混合均勻并且控制li3po4顆粒尺寸、分布均勻。將超聲混勻后的li3po4懸濁液加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，使用高純氬氣通過進氣閥吹掃反應(yīng)釜，排出內(nèi)部空氣；

(3)再稱取fe：p＝1.0：1.0的硫酸亞鐵，即1摩爾硫酸亞鐵，加入0.5l的去離子水中，攪拌溶解，通過進料閥向li3po4懸濁液中加入feso4溶液。其中加入物質(zhì)的配比為摩爾比li：fe：p＝3.3：1.0：1.0，將反應(yīng)釜升溫至210℃，保溫6h，自然降溫后，對沉淀物進行洗滌，干燥，破碎，篩分即可到碳包覆型磷酸鐵鋰產(chǎn)品。

對比例、實施例1、實施例2、實施例3產(chǎn)物的電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，與采用兩步法對比例比較，實施例1、實施例2、實施例3生成的產(chǎn)物表現(xiàn)出極佳的電化學(xué)性能。

表1產(chǎn)物的電化學(xué)性能分析結(jié)果：

圖1、2為實施例1的掃描電鏡圖和透射電鏡圖、圖3、4分別為實施例2、3的掃描電鏡圖，由此可以看出，通過該發(fā)明方法制備的碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料顆粒均勻，形貌均一，顆粒表面碳包裹厚度均勻，包覆效果好，其中實施例3制得的碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料顆粒粒度最小。

圖4～6為實施例1、2、3的粒徑分布圖，由圖可以看出，通過該發(fā)明方法制得的碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料粒度分布集中在1～10um，顆粒均勻。

圖8～13為實施例1、2、3的電化學(xué)性能圖，由圖可以看出，在0.2c倍率和1c倍率下，均可以獲得很好的放電比容量。

需要說明的是，本發(fā)明的特定實施方案已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細描述，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對它進行的各種顯而易見的改變都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。