鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】一種鋰離子二次電池（100），具備：正極集電體（221）、被保持于正極集電體（221）的正極活性物質(zhì)層（223）、負(fù)極集電體（241）、和被保持于負(fù)極集電體（241）且覆蓋正極活性物質(zhì)層（223）的負(fù)極活性物質(zhì)層（243）。在正極活性物質(zhì)層（223）與負(fù)極活性物質(zhì)層（243）之間介有由多孔質(zhì)的樹脂片形成的隔板基材（265）。另外，在隔板基材（265）保持有耐熱層（266）。在此，耐熱層266具有無機(jī)填料、粘合劑和增粘劑。耐熱層的粘合劑與增粘劑的重量比P即粘合劑/增粘劑為P＜7.2。
【專利說明】鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池(lithium-1on secondary battery)。本說明書中，「鋰離子二次電池」是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過正負(fù)極之間的與鋰離子相伴的電荷的移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于這樣的鋰離子二次電池，在JP2009-301765A (專利文獻(xiàn)I)中公開了:關(guān)于在集電體形成活性物質(zhì)層而成的電極，在活性物質(zhì)層的表面設(shè)置含有微粒子、粘合劑、表面活性劑以及增粘劑的多孔性保護(hù)膜。在此，微粒子可例舉無機(jī)填料。
[0003]另外，例如W02005/098997A1 (專利文獻(xiàn)2)中公開了在正極或負(fù)極的表面粘接有多孔質(zhì)絕緣膜的非水電解液二次電池。在此，多孔質(zhì)絕緣膜包含無機(jī)填料以及膜粘合劑。另夕卜，在該文獻(xiàn)中教示了多孔質(zhì)絕緣膜需要粘接于電極表面。作為其理由，例舉了:若將多孔質(zhì)絕緣膜粘接于耐熱性低的隔板上，則在高溫下隔板發(fā)生了變形時(shí)，多孔質(zhì)絕緣膜也會(huì)變形。
[0004]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專利申請(qǐng)公開2009-301765號(hào)公報(bào)(JP2009-301765A)
[0007]專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第 05/098997 號(hào)(W02005/098997A1)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]專利文獻(xiàn)I或者專利文獻(xiàn)2中公開了在正極或負(fù)極的表面設(shè)有包含無機(jī)填料的膜的二次電池。與此相對(duì)，在本發(fā)明中，研究了在隔板上形成包含無機(jī)填料的耐熱層。此時(shí)，研究了:將無機(jī)填料、粘合劑和增粘劑混合到溶劑中，并涂敷于隔板。但是，在將無機(jī)填料、粘合劑和增粘劑混合并涂敷于隔板的方式中，電池電阻增加，因此希望將其抑制為較小。
[0009]本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池，具備:正極集電體、被保持于正極集電體的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極集電體、和被保持于負(fù)極集電體且覆蓋正極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)層。在正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間介有由多孔質(zhì)的樹脂片形成的隔板基材。另夕卜，在隔板基材上保持有耐熱層。在此，耐熱層具有無機(jī)填料、粘合劑和增粘劑。耐熱層的粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)為P < 7.2。
[0010]根據(jù)這樣的鋰離子二次電池，在隔板基材上保持有耐熱層的方式中，也能夠?qū)㈦娮柙黾勇室种茷檩^小。由此，鋰離子二次電池的可靠性提高。
[0011]在該情況下，粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)可以為0.4 < P。另夕卜，耐熱層中所含的粘合劑的重量比例可以為0.4重量％以上17.2重量％以下。例如，該粘合劑的重量比例可以為2.0重量％以上4.5重量％以下。
[0012]另外，無機(jī)填料優(yōu)選是氧化鋁(A1203)、氧化鋁水合物(例如勃姆石(Al2O3.H2O)),二氧化錯(cuò)(ZrO2)、氧化鎂(MgO)、氫氧化招(Al (OH)3)、氫氧化鎂(Mg (OH)2)、碳酸鎂(MgCO3)之中的至少一種無機(jī)填料。
[0013]另外，粘合劑優(yōu)選是選自丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚烯烴系樹脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸中的至少一種粘合劑。
[0014]增粘劑優(yōu)選是選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷的群之中的至少一種增粘劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是表示鋰離子二次電池的構(gòu)造的一例的圖。
[0016]圖2是表示鋰離子二次電池的卷繞電極體的圖。
[0017]圖3是表示圖2中的II1-1II截面的截面圖。
[0018]圖4是表示正極活性物質(zhì)層的構(gòu)造的截面圖。
[0019]圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)造的截面圖。
[0020]圖6是表示卷繞電極體的未涂敷部與電極端子的焊接部位的側(cè)面圖。
[0021]圖7是模式地表示鋰離子二次電池的充電時(shí)的狀態(tài)的圖。
[0022]圖8是模式地表示鋰離子二次電池的放電時(shí)的狀態(tài)的圖。
[0023]圖9是隔板的截面圖。
[0024]圖10是表示18650型的試驗(yàn)用電池的圖。
[0025]圖11是表示增粘劑使用羧甲基纖維素的情況下的重量比P與電阻增加率的關(guān)系的曲線圖。
[0026]圖12是表示增粘劑使用甲基纖維素的情況下的重量比P與電阻增加率的關(guān)系的曲線圖。
[0027]圖13是表示耐熱層的厚度與電阻增加率的關(guān)系的曲線圖。
[0028]圖14是表示搭載了二次電池的車輛的圖。
[0029]圖15是表示耐熱層的形成工序的一例的工序圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]在此，首先，說明鋰離子二次電池的一構(gòu)造例。其后，適當(dāng)參照該構(gòu)造例說明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池。再者，起到相同作用的構(gòu)件、部位適當(dāng)?shù)馗綆Я讼嗤臉?biāo)記。另外，各圖被模式地描繪，未必反映實(shí)物。各圖只是表示一例，只要沒有特別言及，就不限定本發(fā)明。
[0031]圖1表示鋰離子二次電池100。該鋰離子二次電池100，如圖1所示，具備卷繞電極體200和電池殼體300。圖2是表示卷繞電極體200的圖。圖3表示圖2中的II1-1II截面。
[0032]卷繞電極體200，如圖2所示，具有正極片220、負(fù)極片240以及隔板262、264。正極片220、負(fù)極片240以及隔板262、264分別為帶狀的片材。
[0033]《正極片220》
[0034]正極片220具備帶狀的正極集電體221和正極活性物質(zhì)層223。正極集電體221可適合地使用適于正極的金屬箔。正極集電體221例如可以使用具有規(guī)定的寬度、厚度約為15 μ m的帶狀的鋁箔。沿著正極集電體221的寬度方向單側(cè)的邊緣部設(shè)定有未涂敷部222。在圖示例中，正極活性物質(zhì)層223，如圖3所示，被保持于將設(shè)定于正極集電體221的未涂敷部222除外的、正極集電體221的兩面。正極活性物質(zhì)層223中含有正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層223通過將包含正極活性物質(zhì)的正極合劑涂敷于正極集電體221而形成。
[0035]《正極活性物質(zhì)層223以及正極活性物質(zhì)粒子610》
[0036]在此，圖4是正極片220的截面圖。再者，在圖4中，較大地模式表示了正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630，使得正極活性物質(zhì)層223的構(gòu)造變得明確。正極活性物質(zhì)層223中，如圖4所示，含有正極活性物質(zhì)粒子610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。
[0037]正極活性物質(zhì)粒子610，可以使用能夠作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的物質(zhì)。例舉正極活性物質(zhì)粒子610的例子，可舉出LiNiCoMnO2 (鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、LiNiO2 (鎳酸鋰)、LiCoO2 (鈷酸鋰)、LiMn2O4 (錳酸鋰)、LiFePO4 (磷酸鐵鋰)等的鋰過渡金屬氧化物。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，LiNiO2或者LiCoO2具有層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，LiFePO4具有例如橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4有例如納米級(jí)的粒子。另外，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4可以進(jìn)一步由碳膜被覆。
[0038]《導(dǎo)電材料620》
[0039]作為導(dǎo)電材料620，可列舉例如碳粉末、碳纖維等的碳材料?？梢詥为?dú)使用選自這樣的導(dǎo)電材料中的一種，也可以并用二種以上。作為碳粉末，可以使用各種的炭黑(例如乙炔黑、油爐黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。
[0040]《粘合劑630》
[0041]另外，粘合劑630，使正極活性物質(zhì)層223中所含的正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620的各粒子粘合，使這些粒子和正極集電體221粘合。作為該粘合劑630，可使用能夠在使用的溶劑中溶解或分散的聚合物。例如，在使用水性溶劑的正極合劑組合物中，可優(yōu)選地采用纖維素系聚合物(羧甲基纖維素(CMC)、羥基丙基甲基纖維素(HPMC)等)、氟系樹月旨(例如聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡膠類(醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等)等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用非水溶劑的正極合劑組合物中，可優(yōu)選地采用聚合物(聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
[0042]《增粘劑以及溶劑》
[0043]正極活性物質(zhì)層223，例如，通過作成將上述的正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620在溶劑中混合成糊狀(漿液狀)而成的正極合劑，并涂布于正極集電體221，使其干燥，進(jìn)行軋制來形成。此時(shí)，作為正極合劑的溶劑，水性溶劑以及非水溶劑均可以使用。作為非水溶劑的合適例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作為上述粘合劑630而例示了的聚合物材料，除了作為粘合劑的功能以外，有時(shí)還能以發(fā)揮作為正極合劑的增粘劑等添加劑的功能的目的來使用。
[0044]正極活性物質(zhì)在正極合劑整體中所占的質(zhì)量比例,大致優(yōu)選為50重量％以上(典型的是50?95重量％)，通常更優(yōu)選約為70?95重量％(例如75?90重量％)。另外，導(dǎo)電材料在正極合劑整體中所占的比例，例如可大致設(shè)為2?20重量％，通常優(yōu)選大致設(shè)為2?15重量％。在使用粘合劑的組成中，粘合劑在正極合劑整體中所占的比例，例如可大致設(shè)為I?10重量％，通常優(yōu)選大致設(shè)為2?5重量％。[0045]《負(fù)極片240》
[0046]負(fù)極片240，如圖2所示，具備帶狀的負(fù)極集電體241、和負(fù)極活性物質(zhì)層243。負(fù)極集電體241可合適地使用適合于負(fù)極的金屬箔。該負(fù)極集電體241使用了具有規(guī)定的寬度、厚度約為IOym的帶狀的銅箔。在負(fù)極集電體241的寬度方向單側(cè)，沿著邊緣部設(shè)定有未涂敷部242。負(fù)極活性物質(zhì)層243，形成于除了設(shè)定于負(fù)極集電體241的未涂敷部242以外的、負(fù)極集電體241的兩面。負(fù)極活性物質(zhì)層243，被保持于負(fù)極集電體241，至少包含負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)層243，通過將包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑涂敷于負(fù)極集電體241而成。
[0047]《負(fù)極活性物質(zhì)層243》
[0048]圖5是鋰離子二次電池100的負(fù)極片240的截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)層243中，如圖5所示，包含負(fù)極活性物質(zhì)710、增粘劑(省略圖示)、粘合劑730等。在圖5中，較大地模式表示負(fù)極活性物質(zhì)層243中的負(fù)極活性物質(zhì)710和粘合劑730，使得負(fù)極活性物質(zhì)層243的構(gòu)造變得明確。
[0049]《負(fù)極活性物質(zhì)》
[0050]作為負(fù)極活性物質(zhì)710，可沒有特別限定地使用一直以來在鋰離子二次電池中使用的材料的一種或二種以上。例如，可列舉至少一部分中包含石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體而言，負(fù)極活性物質(zhì)，可以是例如天然石墨、用非晶質(zhì)的碳材料涂敷了的天然石墨、石墨質(zhì)(石墨)、難石墨化碳質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)(軟碳)、或?qū)⑺鼈兘M合了的碳材料。再者，在此，圖示了負(fù)極活性物質(zhì)710使用了所謂的鱗片狀石墨的情況，但負(fù)極活性物質(zhì)710不限于圖示例。
[0051]《增粘劑以及溶劑》
[0052]負(fù)極活性物質(zhì)層243，例如，通過作成將上述的負(fù)極活性物質(zhì)710和粘合劑730在溶劑中混合成糊狀(漿液狀)而成的負(fù)極合劑，并涂布于負(fù)極集電體241，使其干燥，進(jìn)行軋制來形成。此時(shí)，作為負(fù)極合劑的溶劑，水性溶劑以及非水溶劑均能夠使用。作為非水溶劑的合適例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合劑730可使用作為上述正極活性物質(zhì)層223 (參照?qǐng)D4)的粘合劑630例示了的聚合物材料。另外，作為上述正極活性物質(zhì)層223的粘合劑630例示了的聚合物材料，除了作為粘合劑的功能以外，有時(shí)還能以發(fā)揮作為正極合劑的增粘劑等添加劑的功能的目的使用。
[0053]《隔板262、264》
[0054]隔板262、264，如圖1或圖2所示，是隔開正極片220和負(fù)極片240的構(gòu)件。在該例中，隔板262、264由具有多個(gè)微小的孔的規(guī)定寬度的帶狀的片材構(gòu)成。隔板262、264可以使用例如由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層構(gòu)造的隔板或者疊層構(gòu)造的隔板。在該例中，如圖2以及圖3所示，負(fù)極活性物質(zhì)層243的寬度bl比正極活性物質(zhì)層223的寬度al稍大。而且，隔板262、264的寬度Cl、c2比負(fù)極活性物質(zhì)層243的寬度bl稍大(cl和c2 >bl > al)0
[0055]再者，在圖1以及圖2所示的例中，隔板262、264由片狀的構(gòu)件構(gòu)成。隔板262、264，只要是將正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243絕緣，并且容許電解質(zhì)移動(dòng)的構(gòu)件即可。因此，不限于片狀的構(gòu)件。隔板262、264，也可以代替片狀的構(gòu)件而由例如在正極活性物質(zhì)層223或負(fù)極活性物質(zhì)層243的表面形成的具有絕緣性的粒子的層構(gòu)成。在此，作為具有絕緣性的粒子，可以由具有絕緣性的無機(jī)填料(例如金屬氧化物、金屬氫氧化物等填料)、或者具有絕緣性的樹脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)構(gòu)成。
[0056]《電池殼體300》
[0057]另外，在該例中，電池殼體300，如圖1所示，是所謂的角型(方形)的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。容器主體320具有有底四角筒狀，是一側(cè)面(上面)開口的扁平的箱型的容器。蓋體340是安裝于該容器主體320的開口(上面的開口 )來堵塞該開口的構(gòu)件。
[0058]在車載用的二次電池中，為了提高車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性，希望提高重量能效(每單位重量的電池容量)。因此，在該實(shí)施方式中，構(gòu)成電池殼體300的容器主體320和蓋體340，采用了鋁、鋁合金等的輕質(zhì)金屬。由此，使重量能效提高。
[0059]電池殼體300，具有扁平的矩形的內(nèi)部空間作為收容卷繞電極體200的空間。另夕卜，如圖1所示，電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，橫向?qū)挾缺染砝@電極體200稍大。在該實(shí)施方式中，電池殼體300具備有底四角筒狀的容器主體320、和堵塞容器主體320的開口的蓋體340。另外，電池殼體300的蓋體340上安裝有電極端子420、440。電極端子420、440，貫穿電池殼體300 (蓋體340)而伸出到電池殼體300的外部。另外，蓋體340上設(shè)有注液孔350和安全閥360。
[0060]卷繞電極體200，如圖2所示，在與卷繞軸WL正交的一個(gè)方向上，被壓彎成扁平。在圖2所示的例中，正極集電體221的未涂敷部222和負(fù)極集電體241的未涂敷部242，分別在隔板262、264的兩側(cè)以螺旋狀露出。如圖6所示，在該實(shí)施方式中，將未涂敷部222、242的中間部分224、244收束，并焊接于電極端子420、440的前端部420a、440a。此時(shí)，由于各自的材質(zhì)的不同，電極端子420與正極集電體221的焊接可采用例如超聲波焊接。另夕卜，電極端子440與負(fù)極集電體241的焊接可采用例如電阻焊接。在此，圖6是表示卷繞電極體的未涂敷部與電極端子的焊接部位的側(cè)面圖，是圖1的V1-VI截面圖。
[0061]卷繞電極體200，以被壓彎成扁平的狀態(tài)，安裝于在蓋體340固定的電極端子420、440。該卷繞電極體200，如圖1所示，被收容于容器主體320的扁平的內(nèi)部空間中。容器主體320收容了卷繞電極體200后，由蓋體340堵塞。蓋體340與容器主體320的接縫322(參照?qǐng)D1)，例如通過激光焊接來焊接而被封止(密封)。這樣，在該例中，卷繞電極體200通過固定于蓋體340 (電池殼體300)的電極端子420、440而在電池殼體300內(nèi)被定位。
[0062]《電解液》
[0063]然后，從設(shè)于蓋體340的注液孔350向電池殼體300內(nèi)注入電解液。電解液，使用了不以水為溶劑的、所謂的非水電解液。在該例中，電解液使用了在碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑(例如體積比1:1左右的混合溶劑)中以約Imol/升的濃度含有LiPF6的電解液。然后，在注液孔350安裝(例如焊接)金屬制的封止帽352，將電池殼體300封止。再者，電解液不限于在此例示的電解液。例如能夠適當(dāng)?shù)厥褂靡恢币詠碓阡囯x子二次電池中所使用的非水電解液。
[0064]《孔隙》
[0065]在此，正極活性物質(zhì)層223，在例如正極活性物質(zhì)粒子610和導(dǎo)電材料620的粒子間等具有應(yīng)被稱為空洞的微小的間隙225 (參照?qǐng)D4)。電解液(省略圖示)能浸滲到該正極活性物質(zhì)層223的微小的間隙中。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層243，在例如負(fù)極活性物質(zhì)710的粒子間等具有應(yīng)被稱為空洞的微小的間隙245 (參照?qǐng)D5)。在此，將該間隙225、245 (空洞)適當(dāng)?shù)胤Q為「孔隙」。另外，卷繞電極體200，如圖2所示，在沿著卷繞軸WL的兩側(cè)252、254，未涂敷部222、242被卷成螺旋狀。在沿著該卷繞軸WL的兩側(cè)252、254，能夠從未涂敷部222、242的間隙滲入電解液。因此，在鋰離子二次電池100的內(nèi)部，電解液浸滲到正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243中。
[0066]《氣體排出路徑》
[0067]另外，在該例中，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，比變形為扁平的卷繞電極體200稍大。在卷繞電極體200的兩側(cè)，在卷繞電極體200和電池殼體300之間設(shè)有間隙310、312。該間隙310、312成為氣體排出路徑。例如產(chǎn)生了過充電的情況等中，鋰離子二次電池100的溫度變得異常地高時(shí)，電解液被分解，有異常地產(chǎn)生氣體的情況。在該實(shí)施方式中，異常地產(chǎn)生的氣體，通過卷繞電極體200兩側(cè)的卷繞電極體200與電池殼體300的間隙310、312向安全閥360移動(dòng)，從安全閥360排出到電池殼體300外。
[0068]在該鋰離子二次電池100中，正極集電體221和負(fù)極集電體241，通過貫穿電池殼體300的電極端子420、440與外部的裝置電連接。以下說明充電時(shí)和放電時(shí)的鋰離子二次電池100的動(dòng)作。
[0069]《充電時(shí)的動(dòng)作》
[0070]圖7模式地表示該鋰離子二次電池100的充電時(shí)的狀態(tài)。在充電時(shí)，如圖7所示，鋰離子二次電池100的電極端子420、440 (參照?qǐng)D1)與充電器290連接。通過充電器290的作用，在充電時(shí)從正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)向電解液280放出鋰離子(Li )。另外，從正極活性物質(zhì)層223放出電荷。所放出的電荷，通過導(dǎo)電材料(省略圖示)被送至正極集電體221，進(jìn)而通過充電器290被送向負(fù)極240。另外，在負(fù)極240，電荷被蓄積，并且，電解液280中的鋰離子(Li)被負(fù)極活性物質(zhì)層243中的負(fù)極活性物質(zhì)吸收且貯藏。
[0071]《放電時(shí)的動(dòng)作》
[0072]圖8模式地表示該鋰離子二次電池100的放電時(shí)的狀態(tài)。在放電時(shí)，如圖8所示，電荷從負(fù)極片240被送至正極片220，并且被負(fù)極活性物質(zhì)層243貯藏的鋰離子放出到電解液280中。另外，在正極，電解液280中的鋰離子進(jìn)入到正極活性物質(zhì)層223中的正極活性物質(zhì)中。
[0073]這樣，在鋰離子二次電池100的充放電中，鋰離子通過電解液280在正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243之間往來。另外，在充電時(shí)，電荷從正極活性物質(zhì)通過導(dǎo)電材料被送至正極集電體221。與此相對(duì)，在放電時(shí)，電荷從正極集電體221通過導(dǎo)電材料返回到正極活性物質(zhì)中。
[0074]在充電時(shí)，可以認(rèn)為鋰離子的移動(dòng)以及電子的移動(dòng)越順暢，能夠越高效率且快速的充電。在放電時(shí)，可以認(rèn)為鋰離子的移動(dòng)以及電子的移動(dòng)越順暢，則電池的電阻越降低，放電量越增加，電池的輸出功率越提高。另外，在充電時(shí)或者放電時(shí)，可以認(rèn)為活用于電池反應(yīng)的鋰離子數(shù)越多，則電池容量越多。
[0075]《其他的電池形態(tài)》
[0076]再者，上述是表示鋰離子二次電池的一例的形態(tài)。鋰離子二次電池不限于上述形態(tài)。另外，同樣地在金屬箔涂敷了電極合劑的電極片，還能夠用于除此以外的其他各種的電池形態(tài)。例如，作為其他的電池形態(tài)，已知圓筒型電池或者疊層型電池等。圓筒型電池是在圓筒型的電池殼體中收容了卷繞電極體的電池。另外，疊層型電池是將正極片和負(fù)極片介有隔板地層疊的電池。
[0077]以下說明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池。再者，在此說明的鋰離子二次電池，基本的構(gòu)造與上述的鋰離子二次電池100相同，因此適當(dāng)?shù)貐⒄丈鲜龅匿囯x子二次電池100的圖來說明。
[0078]《隔板262、264的構(gòu)造》
[0079]以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100的隔板262、264的構(gòu)造。隔板262、264，如上述那樣介于正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243之間。圖9示出隔板262、264的截面。隔板262、264具備隔板基材265和耐熱層266。
[0080]《隔板基材265》
[0081]隔板基材265由多孔質(zhì)的樹脂片形成。該隔板基材265可以使用例如由聚烯烴系樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)的樹脂片。隔板基材265具有電解液以及鋰離子能夠通過的多數(shù)的細(xì)孔。另外，隔板基材265，這些樹脂的熔點(diǎn)約為100°C?130°C左右，在因過充電等電池異常地發(fā)熱的情況下，構(gòu)成隔板基材265的樹脂熔融。由此，隔板基材265的細(xì)孔堵塞，阻斷電解液或者鋰離子的通過。這樣，隔板基材265具有防止正極和負(fù)極電接觸的功能、和在規(guī)定的溫度下無孔質(zhì)化從而阻斷電解液或者鋰離子通過的功能(阻斷功能)。
[0082]該隔板基材265，可例示多孔質(zhì)聚乙烯(PE)的單層構(gòu)造的隔板基材、聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的3層構(gòu)造的隔板基材。作為該隔板基材265的厚度，沒有特別限制，但約為10 μ m?40 μ m左右是合適的,優(yōu)選為10 μ m?25 μ m左右,特別優(yōu)選為16 μ m?20μπι左右。另外，作為隔板基材265的多孔度(孔的比例)，約為30%?70%左右是合適的。例如多孔質(zhì)聚乙烯(PE)的單層構(gòu)造的隔板基材265中，多孔度優(yōu)選為45%?70%左右。另夕卜，聚丙烯(PP) /聚乙烯(PE) /聚丙烯(PP)的3層構(gòu)造的隔板基材265中，多孔度特別優(yōu)選為40%?55%左右。
[0083]《多孔度(％)的測(cè)定方法》
[0084]在此，隔板基材265的多孔度(％)，是測(cè)定隔板基材265的質(zhì)量W、和隔板基材265的表觀體積V。然后，由該質(zhì)量W和體積V、對(duì)象物的真密度P，根據(jù)多孔度(％) = (1-W/PV) XlOO能夠算出。
[0085]另外，作為其他的方法，隔板基材265的多孔度(％)，可以使用水銀孔隙率計(jì)，測(cè)定隔板基材265之中孔隙所占的體積Vo，根據(jù)與隔板基材265的表觀體積V的比(Vo/V)算出多孔度(％)。
[0086]再者，關(guān)于隔板262、264，在隔板基材265上形成有耐熱層266。因此，在測(cè)定隔板基材265的表觀體積V時(shí)，隔板基材265的平均厚度例如可以如以下那樣求出。
[0087]首先,用測(cè)微計(jì)(micrometer)測(cè)定長(zhǎng)5cmX寬7cm矩形的形成有耐熱層266的隔板基材265的任意30個(gè)點(diǎn)的厚度。算出該厚度的平均值作為形成有耐熱層266的隔板基材265的厚度。接著，用乙醇弄濕隔板基材265，除去耐熱層266。在除去了該耐熱層266的只有隔板基材265的狀態(tài)下，同樣地用測(cè)微計(jì)測(cè)定任意30個(gè)點(diǎn)的厚度。算出該厚度的平均值作為僅隔板基材265的厚度。然后，從形成有耐熱層266的隔板基材265的厚度減去僅隔板基材265的厚度所得到的值作為耐熱層266的厚度。僅隔板基材265的厚度、和耐熱層266的厚度，也可以基于隔板262、264的截面SEM圖像來測(cè)定。[0088]《耐熱層266》
[0089]耐熱層266被保持于隔板基材265的至少一個(gè)面。在該實(shí)施方式中，耐熱層266具有無機(jī)填料、粘合劑和增粘劑。
[0090]《無機(jī)填料》
[0091]耐熱層266中所含的無機(jī)填料，優(yōu)選:對(duì)鋰離子二次電池的異常發(fā)熱具有耐熱性、并且在電池的使用范圍內(nèi)在電化學(xué)上穩(wěn)定。該無機(jī)填料包括金屬氧化物的粒子和其他的金屬化合物的粒子。作為該無機(jī)填料，可例示例如氧化鋁(A1203)、氧化鋁水合物(例如勃姆石(Al2O3.Η20))、二氧化鋯(Zr02)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鋁(Al (OH)3)、氫氧化鎂(Mg (OH)2),碳酸鎂(MgC03)、氧化鈦(TiO2)等的金屬化合物。耐熱層266中所含的無機(jī)填料可以使用一種或二種以上的這樣的金屬化合物。
[0092]以下，雖沒有特別限制，但例舉該無機(jī)填料之中優(yōu)選的無機(jī)填料。
[0093]氧化招(D50= 0.2 μ m ?1.2 μ m、BET = 1.3 ?18m2/g),
[0094]勃姆石(D50= 0.4 μ m ?1.8 μ m、BET = 2.8 ?27m2/g),
[0095]二氧化錯(cuò)(D50 = 0.3 μ m ?1.5 μ m、BET = 1.8 ?12m2/g),
[0096]氧化鎂(D50= 0.3μπι ?1.ΟμπκΒΕΤ = 3.2 ?22m2/g)，
[0097]氫氧化招(D50= 0.8 μ m ?2.6 μ m、BET = 3.9 ?32m2/g)。
[0098]在此，「D50」表示使用例如一般的市售的粒度計(jì)(激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置等)測(cè)定出的平均粒徑。另外，「BET」表示通過氣體吸附法(BET法、Harkins-Jura的相對(duì)法)測(cè)定出的比表面積。
[0099]《粘合劑》
[0100]粘合劑，是在干燥的狀態(tài)下，經(jīng)具有接合作用的懸空鍵的作用將無機(jī)填料彼此、以及無機(jī)填料與隔板基材265接合的材料。在此,粘合劑具備有接合作用的懸空鍵(danglingbond))。再者，在本說明書中，關(guān)于在該耐熱層266中使用的粘合劑和增粘劑，區(qū)別了「接合」和「粘結(jié)」。在此，「接合」是指以粘合劑為媒介，通過化學(xué)的或物理的力(例如離子鍵、共價(jià)鍵、范德華力等)，兩個(gè)物體結(jié)合了的狀態(tài)。與此相對(duì)，「粘結(jié)」是指以粘合劑為媒介，兩個(gè)物體在結(jié)構(gòu)(機(jī)械)上被固定了的狀態(tài)。再者，該「接合」和「粘結(jié)」的定義，對(duì)于在正極活性物質(zhì)層223或者負(fù)極活性物質(zhì)層243中使用的粘合劑以及增粘劑并不適用。
[0101]作為該粘合劑，可列舉例如丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，可優(yōu)選使用將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸丁酯等的單體以I種進(jìn)行聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系樹脂也可以是將2種以上的上述單體聚合而成的共聚物。進(jìn)而，還可以是將上述均聚物和共聚物的2種以上混合了的物質(zhì)。除了上述的丙烯酸系樹脂以外，還可例示苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯(PE)等聚烯烴系樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
[0102]《增粘劑》
[0103]增粘劑，是對(duì)在耐熱層266的形成工序中所涂布的漿液給予適合于涂布的粘彈性的材料。另外，在此，增粘劑是不具備具有接合作用的懸空鍵的材料。增粘劑可優(yōu)選使用例如羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、聚丙烯酸(PAA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等的聚合物材料。該增粘劑具有使無機(jī)填料彼此「粘結(jié)」的功能，在溶劑中能使無機(jī)填料凝聚。[0104]《耐熱層266的形成方法》
[0105]圖15是表不耐熱層266的形成方法的工序圖。該耐熱層266被保持于隔板基材265。在該實(shí)施方式中，耐熱層266被涂覆于隔板基材265。在涂覆耐熱層266的工序中，首先，準(zhǔn)備將形成耐熱層266的無機(jī)填料、粘合劑、增粘劑以規(guī)定的比例混合分散于溶劑中而成的漿液(包括糊狀或墨狀。以下相同。)。此時(shí)，如圖15所示，將漿液溶劑、無機(jī)填料和增粘劑以規(guī)定的比例混合，一邊攪拌一邊向其中一點(diǎn)一點(diǎn)地混合粘合劑。由此，調(diào)整漿液中的粘合劑的濃度即可。接著，將所準(zhǔn)備的漿液(耐熱層形成用漿液)涂敷于隔板基材265。在涂敷工序中，在隔板基材265的至少一個(gè)表面涂布適當(dāng)量的漿液，使其干燥。由此，能夠形成具有耐熱層266的隔板262、264。
[0106]《耐熱層形成用漿液的溶劑》
[0107]在此，作為該漿液的溶劑，可例舉N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的有機(jī)系溶劑或它們的2種以上的組合?；蛘撸瑵{液的溶劑可以是水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，可適當(dāng)選擇使用能夠與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級(jí)醇、低級(jí)酮等)中的一種或二種以上。漿液中的溶劑的含有率，不作特別限定，但優(yōu)選為漿液整體的30質(zhì)量％?60質(zhì)量％左右，含有對(duì)涂敷合適的量即可。漿液溶劑在干燥工序中從耐熱層266消失。
[0108]再者，粘合劑，根據(jù)漿液中所使用的溶劑來選擇。在漿液中所使用的溶劑為有機(jī)系溶劑的情況下，可使用能在有機(jī)系溶劑中分散或溶解的聚合物。作為能在有機(jī)系溶劑中分散或溶解的聚合物，有例如上述的丙烯酸系樹脂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。另外，在漿液中所使用的溶劑為水系溶劑的情況下，作為上述粘合劑，可采用能在水中分散或溶解的聚合物。作為能在水中分散或溶解的聚合物，有例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)等。
[0109]例如，適合于水系溶劑的材料，例如具有醛基(C-H-O)等從而具有親合性。另外，粘合劑的具有接合作用的懸空鍵，可列舉例如P (磷)或者SO3 (硫酸基)。
[0110]將漿液涂布于隔板基材265的工序，可采用在以往公知的任何涂布工藝中所使用的各種的方法。例如，可通過使用適當(dāng)?shù)耐坎佳b置(凹版輥涂布機(jī)、縫涂布機(jī)、模涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、浸涂機(jī)等)，在上述隔板基材265上將規(guī)定量的上述漿液涂敷成層狀來涂布。另外，將漿液涂布于隔板基材265的方法，不限于上述方法，也可以轉(zhuǎn)用照相凹版印刷之類的印刷技術(shù)或者噴霧之類的涂布技術(shù)。將上述漿液在隔板基材265的長(zhǎng)度方向涂布成層狀后，使用適當(dāng)?shù)母稍镅b置將被涂布了上述漿液的隔板基材265干燥即可。
[0111]關(guān)于隔板262、264，優(yōu)選在隔板基材265的至少一面形成有耐熱層266。在該實(shí)施方式中，在隔板基材265的一面形成有耐熱層266。隔板262、264，以形成有耐熱層266的面朝向負(fù)極活性物質(zhì)層243的方式被層疊。再者，隔板262、264，也可以以形成有耐熱層266的面朝向正極活性物質(zhì)層223的方式層疊。例如，在多孔質(zhì)聚乙烯(PE)的單層構(gòu)造的隔板基材265中，在一面形成有耐熱層266的情況下,優(yōu)選將耐熱層266朝向正極活性物質(zhì)層223而層疊。另外，在聚丙烯(PP) /聚乙烯(PE) /聚丙烯(PP)的3層構(gòu)造的隔板基材265中，一面形成有耐熱層266的情況下，耐熱層266朝向正極活性物質(zhì)層223和負(fù)極活性物質(zhì)層243的哪個(gè)層來進(jìn)行層疊都可以。再者，在3層構(gòu)造的隔板基材265中，一面形成有耐熱層266的情況下，耐熱層266優(yōu)選朝向負(fù)極活性物質(zhì)層243而進(jìn)行層疊。[0112]耐熱層266含有無機(jī)填料、粘合劑和增粘劑。無機(jī)填料之間、或者無機(jī)填料與隔板基材265之間通過粘合劑而接合。耐熱層266具有多數(shù)的細(xì)孔。通過耐熱層266的細(xì)孔的連通，電解液以及鋰離子能夠在耐熱層266內(nèi)通過。另外，耐熱層266具有在比隔板基材265的熔點(diǎn)高的溫度區(qū)域(例如150°C以上)不熔化的程度的耐熱性。即使是電池發(fā)熱時(shí)隔板基材265發(fā)生了變形(熱收縮或者熔融)的情況，由于耐熱層266的存在，也能夠避免正極和負(fù)極電接觸。上述耐熱層266的厚度不作特別限制，約為0.5μπι?20μπι是適合的。耐熱層266的厚度優(yōu)選約為I μ m?15 μ m,特別優(yōu)選約為3 μ m?10 μ m。
[0113]《高速率充放電所致的電阻增加》
[0114]本發(fā)明人進(jìn)行了適于混合動(dòng)力車輛(插入式混合動(dòng)力車輛)的鋰離子二次電池的開發(fā)，所述混合動(dòng)力車輛特別是與家電制品等相比反復(fù)進(jìn)行在極高的電流值(高速率)下的充放電。其中，本發(fā)明人對(duì)于如上述那樣在隔板基材265保持有耐熱層266的隔板262、264進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果，該隔板262、264，特別是在反復(fù)進(jìn)行高速率下的充放電的情況下，觀察到直流電阻(IV電阻)增加的傾向。另外，該傾向在0°C左右的低溫環(huán)境下更顯著。鋰離子二次電池，若直流電阻增加，則充電時(shí)或者放電時(shí)的電損耗變多，效率降低。
[0115]關(guān)于該現(xiàn)象的原因尚不完全知道，但本發(fā)明人推測(cè)如下。在耐熱層266中，某種程度地存在粘合劑的懸空鍵。該粘合劑的懸空鍵在耐熱層266中具有疑似捕捉鋰離子的作用。當(dāng)電解液中的鋰離子被該懸空鍵實(shí)質(zhì)地捕獲時(shí)，相應(yīng)地電解液中的鋰離子濃度降低。
[0116]另外，在鋰離子二次電池的使用中，若反復(fù)進(jìn)行高速率的充放電，則伴隨著鋰離子的吸藏、放出，引起正極活性物質(zhì)層223或者負(fù)極活性物質(zhì)層243的膨脹收縮。該膨脹收縮起到將電解液壓出到卷繞電極體200外的泵那樣的作用。因此，鋰離子二次電池若反復(fù)進(jìn)行高速率的充放電，則卷繞電極體200中所包含的電解液的量減少。
[0117]隔板262、264具有上述的耐熱層266的鋰離子二次電池，電解液中的鋰離子被耐熱層266中的懸空鍵實(shí)質(zhì)地捕獲，電解液中的鋰離子濃度降低。而且，若反復(fù)進(jìn)行高速率的充放電，則卷繞電極體200中所含的電解液的量減少。因此，正極活性物質(zhì)層223以及負(fù)極活性物質(zhì)層243所吸藏、或所放出(換言之，活用于電池反應(yīng))的鋰離子的量減少。由于這些現(xiàn)象,鋰離子二次電池100的電阻上升。
[0118]此外，在低溫環(huán)境(例如0°C左右的溫度環(huán)境)中，電解液的粘度變高，因此鋰離子容易被耐熱層266中的懸空鍵捕捉。因此，容易表現(xiàn)出對(duì)上述的現(xiàn)象的影響，在低溫環(huán)境以及反復(fù)進(jìn)行高速率下的充放電那樣的使用環(huán)境中，鋰離子二次電池100的電阻容易上升。另外，混合動(dòng)力車輛，在低于0°C那樣的低溫環(huán)境中也需要確保所需要的性能，并且，反復(fù)進(jìn)行高速率下的充放電，因此需求能夠耐受該溫度環(huán)境或者使用環(huán)境的二次電池。
[0119]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有使隔板基材265保持有耐熱層266的隔板262、264的鋰離子二次電池100，通過使增粘劑相對(duì)于粘合劑的量較多，能夠?qū)囯x子二次電池100的電阻增加抑制為較小。
[0120]《粘合劑與增粘劑的重量比P》
[0121]S卩，本發(fā)明人準(zhǔn)備改變了耐熱層266中所含的粘合劑和增粘劑的比例的各種的樣品，對(duì)于各樣品，通過高速率充放電，評(píng)價(jià)了電阻怎樣程度地增加。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述傾向:如果粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)為某個(gè)一定的范圍，則能夠?qū)㈦娮柙黾右种茷檩^小。[0122]對(duì)于該現(xiàn)象，本發(fā)明人推測(cè)如下。認(rèn)為增粘劑能夠?qū)⒃撜澈蟿┑膽铱真I在耐熱層266中疑似捕捉鋰離子的作用抑制為較小。因此可以認(rèn)為，如果相對(duì)于粘合劑，增粘劑的量某種程度以上地較多，則能夠減少在耐熱層266中疑似被捕獲的鋰離子。相反地可以認(rèn)為，如果相對(duì)于粘合劑，增粘劑少于某個(gè)一定量，則在耐熱層266中粘合劑的懸空鍵顯著存在化，被耐熱層266疑似捕獲的鋰離子變多?？梢哉J(rèn)為這樣在耐熱層266中，增粘劑具有抑制鋰離子被粘合劑的懸空鍵捕捉的作用。
[0123]因此認(rèn)為，如果粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)為某個(gè)一定的范圍，則耐熱層266中的粘合劑的懸空鍵不會(huì)因增粘劑而較大地顯著存在化，電解液中的鋰離子難以被納入到耐熱層266中。因此，能夠?qū)⒁蚋咚俾食浞烹婁囯x子二次電池100的電阻增加抑制為某種程度地小。
[0124]根據(jù)本發(fā)明人得到的見解，如果耐熱層266中的粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)為P < 7.2，則高速率下的充放電后的電阻增加被抑制為某種程度地小。粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)優(yōu)選為P < 7.2，更優(yōu)選為P < 7.0左右，進(jìn)一步優(yōu)選為P < 6.5左右。相反地，當(dāng)粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)為P >7.2時(shí)，粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)越大，則高速率下的充放電后的電阻增加越顯著地大。另外，該傾向，即使改變無機(jī)填料、粘合劑或者增粘劑的種類，也沒有多么大的差別。特別是當(dāng)P < 7.0左右、進(jìn)一步優(yōu)選P < 6.5左右時(shí)，能夠?qū)⒏咚俾氏碌某浞烹姾蟮碾娮柙黾痈袑?shí)地抑制為較小。
[0125]這樣，在耐熱層266中，可以認(rèn)為增粘劑具有抑制鋰離子被粘合劑的懸空鍵捕捉的作用。因此，增粘劑盡管為對(duì)調(diào)整漿液的粘度適當(dāng)?shù)牧浚澈蟿┡c增粘劑的重量比P(粘合劑/增粘劑)優(yōu)選為P < 7.2，更優(yōu)選P < 7.0左右，進(jìn)一步優(yōu)選P < 6.5左右。
[0126]再者，耐熱層266中的粘合劑的量，被調(diào)整為可確保使無機(jī)填料之間、或者無機(jī)填料與隔板基材265之間接合的功能、并且耐熱層266中能形成所需要的細(xì)孔的程度的量。在該觀點(diǎn)下，耐熱層中所含的粘合劑的重量比例優(yōu)選為0.4重量％以上17.2重量％以下。進(jìn)一步優(yōu)選耐熱層中所含的粘合劑的重量比例為2.0重量％以上4.5重量％以下。另外，粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)優(yōu)選為例如0.4 < P。由此，能夠防止耐熱層266的剝離強(qiáng)度顯著降低。
[0127]再者，該鋰離子二次電池100中的該傾向，即使改變無機(jī)填料、粘合劑或者增粘劑的種類，也沒有多大的差別。在此，耐熱層266的粘合劑與增粘劑的重量比P(粘合劑/增粘齊IJ)為7.2 (P = 7.2)不一定表示與鋰離子二次電池的電阻增加率小于1.2這一結(jié)果相對(duì)的臨界值。但是，通過耐熱層266的粘合劑與增粘劑的重量比P(粘合劑/增粘劑)小于7.2(P < 7.2)，能夠?qū)囯x子二次電池100的電阻增加率抑制為某種程度地小。對(duì)于該效果，即使由于無機(jī)填料、粘合劑或者增粘劑的種類變化而有多多少少的變動(dòng)，當(dāng)進(jìn)而P < 7.0左右、進(jìn)一步優(yōu)選P < 6.5左右時(shí)，也能夠?qū)⒏咚俾氏碌某浞烹姾蟮碾娮柙黾痈袑?shí)地抑制為較小。
[0128]以下對(duì)于抑制鋰離子被粘合劑的懸空鍵捕捉的增粘劑的作用，說明本發(fā)明人實(shí)施的試驗(yàn)。
[0129]《試驗(yàn)用電池》
[0130]圖10表示試驗(yàn)用電池。在此，試驗(yàn)用電池100A，如圖10所示，是18650型的電池。18650型的電池是直徑18mm、高度650mm (即18650型)的圓筒型鋰離子電池。該18650型的電池，將正極片和負(fù)極片與2枚隔板一同層疊，將該疊層片卷繞，卷繞型電極結(jié)構(gòu)體與電解液一同被收容于容器中。
[0131]在該試驗(yàn)中使用的正極片，作為正極活性物質(zhì)使用LiNiCoMnO2 (鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)，作為導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘合劑使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，作為正極集電體使用厚度為15 μ m的Al箔。使正極活性物質(zhì)層的干燥后的單位面積重量為9.8mg/cm2?15mg/cm2。另外，正極活性物質(zhì)層的密度設(shè)為1.8g/cm3?2.4g/cm3。
[0132]另外，負(fù)極片，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用非晶涂覆石墨(非晶質(zhì)涂覆天然石墨(amorphous coated natural graphite)),作為粘合劑使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR),作為增粘劑使用羧甲基纖維素(CMC)，作為集電體使用厚度為ΙΟμπι的銅箔。使負(fù)極活性物質(zhì)層的干燥后的單位面積重量為4.8mg/cm2?10.2mg/cm2。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度設(shè)為 0.8g/cm3 ?1.4g/cm3。
[0133]電解液使用了在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的3:7 (體積比)混合溶劑中溶解了 lmol/L的LiPF6的組成的非水電解液。
[0134]在該試驗(yàn)中，關(guān)于隔板，如圖9所示，準(zhǔn)備了在隔板基材(265)形成了耐熱層(266)的隔板。在該試驗(yàn)中，隔板基材使用了 PP/PE/PP的3層構(gòu)造的隔板基材。隔板基材的厚度設(shè)為16 μ m?20 μ m，使多孔度為40?55%。
[0135]耐熱層中，如上述那樣包含無機(jī)填料、粘合劑和增粘劑。在該試驗(yàn)中，表I對(duì)于在使用了羧甲基纖維素作為增粘劑的情況下，將無機(jī)填料和粘合劑進(jìn)行各種改變，并且，改變了粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)的情況，示出低溫高速率充放電所致的電阻增加率。
[0136]《低溫高速率充放電所致的電阻增加率的測(cè)定方法》
[0137]在此，電阻增加率，是對(duì)試驗(yàn)用電池給予預(yù)定的規(guī)定的充放電循環(huán)，在該充放電循環(huán)前后分別測(cè)量電阻值，算出前后的電阻值的比(在此，(充放電循環(huán)后的電阻值)/ (充放電循環(huán)前的電阻值))。在此，高速率循環(huán)的評(píng)價(jià)是使用采用短尺寸電極的18650尺寸的電池來進(jìn)行。在該評(píng)價(jià)中，放電是以20C進(jìn)行10秒鐘，充電是以IC進(jìn)行200秒鐘。此時(shí)，從放電向充電轉(zhuǎn)移時(shí)的休息時(shí)間(休止時(shí)間)為5秒鐘,從充電向放電轉(zhuǎn)移時(shí)的休息時(shí)間(休止時(shí)間)為145秒鐘。以該充放電為I次循環(huán)，進(jìn)行3000次循環(huán)。然后，作為I次循環(huán)后和3000次循環(huán)后的電阻值，是在I次循環(huán)后和3000次循環(huán)后分別以20C放電15秒鐘，測(cè)定其電壓下降量AV來算出?；谠揑次循環(huán)后的電阻值Ra和3000次循環(huán)后的電阻值Rb，算出3000次循環(huán)后的電阻增加率{(Rb_Ra)/Ra}。高速率循環(huán)的劣化率是基于該電阻增加率來評(píng)價(jià)。
[0138]表I對(duì)于試驗(yàn)所用的試驗(yàn)用電池的各樣品，示出耐熱層的組成和電阻增加率(低溫高速率充放電所致的電阻增加率)。在此，表I對(duì)于樣品I?30依次示出無機(jī)填料、粘合齊U、耐熱層中的粘合劑與增粘劑的重量組成比、粘合劑與增粘劑的重量比P (粘合劑/增粘劑)、低溫高速率充放電所致的電阻增加率。表I所示的各樣品I?30，除了隔板的耐熱層的組成外都為相同的構(gòu)成。
[0139]表I
[0140]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，具備: 正極集電體； 被保持于所述正極集電體的正極活性物質(zhì)層； 負(fù)極集電體； 被保持于所述負(fù)極集電體，覆蓋所述正極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)層； 介于所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間，由多孔質(zhì)的樹脂片形成的隔板基材；和 被保持于所述隔板基材的耐熱層， 所述耐熱層具有無機(jī)填料、粘合劑和增粘劑， 所述粘合劑與增粘劑的重量比P即粘合劑/增粘劑為P < 7.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，所述粘合劑與增粘劑的重量比P即粘合劑/增粘劑為0.4 < P。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，所述耐熱層中所含的粘合劑的重量比例為0.4重量％?17.2重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池，所述粘合劑的重量比例為2重量％?4.5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，所述無機(jī)填料是選自氧化鋁(A1203)、氧化鋁水合物(例如勃姆石(Al2O3.H20))、二氧化鋯(Zr02)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鋁(Al (OH) 3)、氫氧化鎂(Mg (OH) 2)、碳酸鎂(MgCO3)之中的至少一種無機(jī)填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，所述粘合劑是選自丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚烯烴系樹脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸之中的至少一種粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，所述增粘劑是選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷之中的至少一種增粘劑。
8.—種車輛搭載用電池，由權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103460443SQ201180069692
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月28日
【發(fā)明者】上木智善, 島村治成, 福本友祐 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社