鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及裡離子二次電池，更具體地，設及能夠實現(xiàn)高容量化的裡離子二次電 池。
【背景技術】
[0002] 近年來，筆記本電腦、移動電話、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便攜終端 的普及非常顯著?？捎糜谠撔┍銛y終端的電源的二次電池多使用鑲氨二次電池、裡離子二 次電池等。便攜終端要求更舒適的攜帶性，因而其小型化、薄型化、輕質化、高性能化得到急 速發(fā)展，其結果，便攜終端已被用于各種各樣的場合。
[0003] 另外，對于電池，也與便攜終端同樣地要求小型化、薄型化、輕質化及高性能化。另 夕F，為了增加活性物質層中的活性物質的配合量從而實現(xiàn)電池的高容量化，要求減少用于 將活性物質固定于集電體上的粘結材料、用于確保導電性的導電材料等材料。
[0004]W裡離子二次電池的高容量化為目的，已開發(fā)了使用含有Si等的合金類活性物 質的裡離子二次電池用負極（例如專利文獻1)。伴隨著高容量化，充放電時的電壓也不斷 變高，由碳酸亞己醋、碳酸亞丙醋等構成的電解液有時無法耐受高電壓而發(fā)生分解，因此， 也進行了氣系電解液添加劑的組合使用。
[0005] 另一方面，在正極中，作為用于形成活性物質層的粘結劑，已使用了聚偏氣己締 (PVd巧等含氣聚合物。含氣聚合物由于不溶解于電解液，因此可期待穩(wěn)定的粘結性，但 PVdF等含氣聚合物具有硬且難W彎曲的性質。因此，根據(jù)電池的形狀、大小不同，電極在經 過卷繞后有時會發(fā)生壓損，在成形為給定形狀時，在僅使用含氣聚合物的情況下，有時會在 活性物質層產生裂紋。
[0006] 另外，為了實現(xiàn)高容量化，特別是對在正極中作為導電材料的炭黑等進行細粒化 的技術進行了研究。但是，在單獨使用含氣聚合物作為粘結劑的情況下，經過細?；膶щ?材料有時會發(fā)生凝聚，分散性不充分，導電性無法提高，無法謀求容量的提高。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻 [000引專利文獻
[0009]專利文獻1;日本專利第4025995號
[0010]專利文獻2;日本專利第3598153號
[0011]專利文獻3;日本專利第4929573號

【發(fā)明內容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 關于裡離子二次電池，存在如下問題；為了實現(xiàn)高容量化，在正極中使用含氣聚合 物作為粘結劑時，會在活性物質層產生裂紋。另外，作為正極中使用的粘結劑，已針對組合 使用含氣聚合物和了膳橡膠、組合使用含氣聚合物和交聯(lián)丙締酸醋類聚合物的技術進行了 研究。
[0014] 例如，在專利文獻2中，作為用于形成裡離子二次電池的活性物質層的粘結劑，組 合使用了含氣聚合物和了膳橡膠。但是，由于活性物質密度會因粘結劑量增多而相對地降 低，因此，有時無法得到充分的電池容量。另外，由于粘結劑量變多，有時活性物質層相對于 電解液的溶脹度也增高，特別是高電位循環(huán)時的剝離強度降低，循環(huán)特性下降。
[0015] 另外，在專利文獻3中，作為粘結劑，組合使用了含氣聚合物和交聯(lián)丙締酸醋類聚 合物。但是，由于使用了交聯(lián)丙締酸醋類聚合物，因此，雖然活性物質層相對于電解液的溶 脹得到抑制，但由于交聯(lián)丙締酸醋類聚合物W粒子狀存在，因此，分散性不充分，其結果，可 能導致高電位循環(huán)特性降低。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種柔軟、彎曲時活性物質層不產生裂紋、高電位循 環(huán)特性優(yōu)異的高容量的裡離子二次電池。
[0017] 解決問題的方法
[0018] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)；通過將正極活性物 質用具有特定物性的含膳基的丙締酸聚合物包覆，含膳基的丙締酸聚合物溶解于正極用漿 料組合物的分散介質，但不溶于溶解度參數(shù)（SP值）相近的電解液，從而可W使其W適當?shù)?范圍發(fā)生溶脹。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)；在通過將導電材料粉末用于正極而謀求高容量化的同 時，通過使用含氣聚合物作為正極用粘結劑，可W得到柔軟、彎曲時活性物質層不產生裂紋 且活性物質密度高的電極，進而，可W得到高電位循環(huán)特性優(yōu)異的高容量的裡離子二次電 池。本發(fā)明基于該些見解而完成。
[0019] 本發(fā)明的要點如下。
[0020] [1] -種裡離子二次電池，其具備正極、負極及非水電解液，
[0021] 其中，所述正極含有正極活性物質、正極用粘結劑及導電材料，
[0022] 所述正極活性物質被SP值為9~lUcal/cm3)I/2的含膳基的丙締酸聚合物包覆，
[0023] 所述正極用粘結劑含有含氣聚合物。
[0024] 凹根據(jù)山所述的裡離子二次電池，其中，所述正極活性物質為含有Li、Mn、Co 及Ni的裡過量層狀化合物。
[00巧][3]根據(jù)[1]或[2]所述的裡離子二次電池，其中，所述負極含有合金類活性物質。 [002引[句根據(jù)山~[3]中任一項所述的裡離子二次電池，其中，所述含膳基的丙締酸 聚合物在非水電解液中的溶脹度為3倍W下，其THF不溶成分量為30質量％W下。
[0027]閒根據(jù)山~W中任一項所述的裡離子二次電池，其中，所述導電材料的粒徑 為5~40nm。
[002引 [6]根據(jù)山~[5]中任一項所述的裡離子二次電池，其中，相對于所述正極活性 物質100質量份，導電材料的含量為1~3質量份、正極用粘結劑的含量為0. 4~2質量份。
[0029] [7]根據(jù)[1]~[6]中任一項所述的裡離子二次電池，其中，所述含氣聚合物為聚 偏氣己締。
[0030] 閒根據(jù)山~[7]中任一項所述的裡離子二次電池，其中，所述含膳基的丙締酸 聚合物含有締屬不飽和酸單體單元。
[0031] [9]根據(jù)[引所述的裡離子二次電池，其中，所述含膳基的丙締酸聚合物中的締屬 不飽和酸單體單元的含有比例為10~30質量％。
[003引[10]根據(jù)山~巧]中任一項所述的裡離子二次電池，其為卷繞型袋式電池 (pouchcell)。
[003引發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，通過將導電材料粉末用于正極、將正極活性物質用具有特定物性的 含膳基的丙締酸聚合物包覆、并使用含氣聚合物作為粘結劑，可W獲得不僅柔軟、彎曲時活 性物質層不產生裂紋，而且活性物質密度高的電極。另外，可W提供具有優(yōu)異的高電位循環(huán) 特性的裡離子二次電池。
【具體實施方式】
[0035]W下，對本發(fā)明進行更為詳細的說明。本發(fā)明的裡離子二次電池（W下也記作"二 次電池"）具備正極、負極及非水電解液。正極含有正極活性物質、正極用粘結劑及導電材 料。正極活性物質被SP值為9~ll(cal/cm3)i/2的含膳基的丙締酸聚合物包覆。正極用粘 結劑為含氣聚合物。W下，分別對正極、負極及非水電解液進行更為具體的說明。
[003引（正極）
[0037] 正極包含集電體和疊層于所述集電體上的正極活性物質層。正極活性物質層含有 正極活性物質（A)、正極用粘結劑炬）及導電材料（C)，并根據(jù)需要而含有其他成分。另外， 正極活性物質（A)是被SP值為9~ll(cal/cm3)i/2的含膳基的丙締酸聚合物包覆而成的正 極活性物質。
[0038](A)巿極活忡物質
[0039] 正極活性物質使用可嵌入及脫離裡離子的活性物質，該樣的正極活性物質大致分 為由無機化合物構成的活性物質和由有機化合物構成的活性物質。
[0040] 作為由無機化合物構成的正極活性物質，可W舉出；過渡金屬氧化物、過渡金屬硫 化物、裡和過渡金屬形成的含裡復合金屬氧化物等。
[00川作為上述過渡金屬，可W使用Ti、V、化、Mn、化、Co、Ni、化、Mo等。
[004引作為過渡金屬氧化物，可W舉出；MnO、Mn02、V205、乂6013、Ti02、CU2V2化、非晶質V2O-P2O5、M003、V205、Ve化3等，其中，從循環(huán)特性和容量方面考慮，優(yōu)選MnO、V205、V訴13、Ti02。
[0043] 作為過渡金屬硫化物，可W舉出；TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等。
[0044] 作為含裡復合金屬氧化物，例如可W舉出；具有層狀結構的含裡復合金屬氧化物、 具有尖晶石結構的含裡復合金屬氧化物、具有橄攬石型結構的含裡復合金屬氧化物等。
[0045] 作為具有層狀結構的含裡復合金屬氧化物，例如可W舉出；含裡的鉆氧化物 (LiCo〇2)、含裡的鑲氧化物（LiNi〇2)、Co-Ni-Mn的裡復合氧化物（Li(CoMnNi)〇2)、含有Li、 Mn、Co及Ni的裡過量層狀化合物（Li[Ni0.i7Li0.2Co0.wMn0.5e]〇2)、Ni-Mn-Al的裡復合氧化物、 Ni-Co-Al的裡復合氧化物等。
[0046] 作為具有尖晶石結構的含裡復合金屬氧化物，例如可W舉出；鋪酸裡（LiMn2〇4)或 將Mn的一部分用其他過渡金屬置換而成的Li[Mri3/2Mi/2] 〇4(在此，M為Cr、Fe、Co、Ni、Cu等） 等。
[0047] 作為具有橄攬石型結構的含裡復合金屬氧化物，例如可W舉出；Li,MP〇4(式中， M表示選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、化、V、Ca、Sr、Ba、Ti、A1、Si、B及Mo中的至少1種， 0《X《2)所示的橄攬石型磯酸裡化合物。
[0048]其中，從循環(huán)特性和初期容量優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選含裡的鉆氧化物（LiCo〇2)、含裡 的鑲氧化物（LiNi〇2)、Co-Ni-Mn的裡復合氧化物（Li(CoMnNi) 〇2)、含有Li、Mn、Co及Ni的 裡過量層狀化合物（Li[Ni。.i,Li。. 2Co。.wMn。. 56] 〇2)、具有尖晶石結構的含裡復合金屬氧化物， 更優(yōu)選含裡的鉆氧化物（LiCo〇2)、含有Li、Mn、Co及Ni的裡過量層狀化合物（Li[Nia.i7Li。. 2仿0' O7MII0'甜]〇2)。
[0049] 作為由有機化合物構成的正極活性物質，還可W使用例如聚己訣、聚對苯等導電 性高分子。
[0050] 另外，對于導電性不足的鐵系氧化物，可W通過在碳源物質的存在下進行還原燒 制而作為被碳材料覆蓋的電極活性物質使用。
[0051] 此外，也可W使用對該些化合物進行部分元素置換而成的物質。
[0052] 裡離子二次電池用正極活性物質也可W為上述的無機化合物和有機化合物的混 合物。
[0053] 正極活性物質的體積平均粒徑通常為1~50ym，優(yōu)選為2~30ym。通過將正極 活性物質的體積平均粒徑設定在上述范圍，可W減少正極活性物質層中的正極用粘結劑的 量，可W抑制電池容量的降低。另外，為了形成正極活性物質層，通常要準備含有正極活性 物質及正極用粘結劑的漿料（W下也記作"正極用漿料組合物"），可W容易地將該正極用 漿料組合物調制成適于涂布的粘度，從而得到均勻的正極活性物質層。
[0054] 正極活性物質層中的正極活性物質的含有比例優(yōu)選為90~99. 9質量％，更優(yōu)選 為95~99質量％。通過將正極活性物質層中的正極活性物質的含量設為上述范圍，可W 在顯示出高容量的同時顯示出柔軟性、粘結性。
[00巧]本發(fā)明中的正極活性物質（A)被含膳基的丙締酸聚合物包覆。通過使用被含膳基 的丙締酸聚合物包覆的正極活性物質（A)，可W提高裡離子二次電池在高電位的循環(huán)特性。 W下，對含膳基的丙締酸聚合物進行說明。
[0056] 舍臘甚的巧備酸聚合物
[0057] 含膳基的丙締酸聚合物為含有含膳基單體單元及（甲基）丙締酸醋單體單元的聚 合物。含膳基單體單元指的是由具有膳基的單體聚合而形成的結構單元，（甲基）丙締酸 醋單體單元指的是由（甲基）丙締酸醋單體聚合而形成的結構單元。含膳基的丙締酸聚合 物含有含膳基單體單元及（甲基）丙締酸醋單體單元，進一步根據(jù)需要含有締屬不飽和酸 單體單元及由交聯(lián)性單體等其他單體引入的單體單元。該些單體單元為由對應單體聚合而 形成的結構單元。在此，各單體的含有比例（單體的投料比）通常與含膳基的丙締酸聚合 物中的各單體單元的含有比例一致。
[0058] 作為含膳基的單體的具體例子，可W舉出丙締膳、甲基丙締膳等，其中，從可W提 高與集電體的密合性、提高電極強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙締膳。
[0059] 含膳基的丙締酸聚合物中的含膳基單體單元的含有比例優(yōu)選為5~35質量％，進 一步優(yōu)選為10~30質量％，特別優(yōu)選為15~25質量％的范圍。如果含膳基單體單元的 含有比例為該范圍，則與集電體的密合性優(yōu)異，所得電極的強度提高。
[0060] (甲基）丙締酸醋單體單元為由來自于通式（1);邸2=CR1-C00R2(式中，R嗦示 氨原子或甲基，R2表示烷基或環(huán)烷基）所示的化合物的單體聚合而形成的結構單元。
[0061] 作為通式（1)所示的化合物的具體例子，可W舉出；丙締酸己醋、丙締酸丙醋、丙 締酸異丙醋、丙締酸正了醋、丙締酸異了醋、丙締酸叔了醋、丙締酸正戊醋、丙締酸異戊醋、 丙締酸正己醋、丙締酸2-己基己醋、丙締酸月桂醋、丙締酸硬脂醋等丙締酸醋；甲基丙締酸 己醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸正了醋、甲基丙締酸異了醋、甲基丙 締酸叔了醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸異戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-己 基己醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸硬脂醋等甲基丙締酸醋。其中，優(yōu)選丙締酸醋，從可 W提高所得電極的強度的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選丙締酸正了醋及丙締酸2-己基己醋。
[006引（甲基）丙締酸醋單體可W單獨使用1種，也可任意比率組合2種W上。因 此，含膳基的丙締酸聚合物可W僅含有1種（甲基）丙締酸醋單體，也可任意比率組合 含有2種W上（甲基）丙締酸醋單體。
[0063] 含膳基的丙締酸聚合物中的（甲基）丙締酸醋單體單元的含有比例優(yōu)選為35~ 85質量％，更優(yōu)選為45~80質量％，進一步優(yōu)選為45~75質量％，特別優(yōu)選為50~70 質量％。如果使用（甲基）丙締酸醋單體單元的含有比例為上述范圍的含膳基的丙締酸聚 合物，則電極的柔軟性高，可抑制在非水電解液中的溶脹性。另外，耐熱性高，可減小所得電 極的內阻。
[0064] 除了上述含膳基單體單元及（甲基）丙締酸醋單體單元W外，含膳基的丙締酸聚 合物還可W含有締屬不飽和酸單體單元。
[0065] 締屬不飽和酸單體單元為由締屬不飽和酸單體聚合而形成的結構單元。締屬不飽 和酸單體為具有駿基、橫酸基、氧麟基等酸基的締屬不飽和單體，不限于特定的單體。締屬 不飽和酸單體的