一種調(diào)控式金屬離子原位摻雜TiO₂納米管陣列的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及調(diào)控式金屬離子原位摻雜TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟：1)以鈦合金片或鈦合金棒為陽極，Pt片或Pt棒為陰極，在含氟溶液中陽極氧化制備金屬離子原位摻雜TiO2納米管陣列，清洗樣品；2)通過選取恰當(dāng)?shù)乃峄驂A溶液，采用超聲輔助選擇性酸或堿溶解法浸出部分金屬離子，實現(xiàn)納米管陣列中金屬離子含量的定量調(diào)控；3)調(diào)控完成后清洗，干燥即得到調(diào)控式金屬離子原位摻雜量TiO2納米管陣列。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于：以鈦合金為基材，不但簡化金屬離子摻雜TiO2納米管陣列的制備工藝，還使摻雜離子分散更均勻；采用超聲輔助選擇性溶解法能便捷可控地調(diào)節(jié)金屬離子摻雜量，為制備性能優(yōu)良的催化劑提供可靠方法。
【專利說明】
一種調(diào)控式金屬離子原位摻雜T i O2納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，涉及一種調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]T12納米管陣列具有優(yōu)異的光(電)催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于光(電)催化產(chǎn)氫、光(電)催化治理環(huán)境污染物和太陽能電池等領(lǐng)域。金屬離子摻雜后形成能量較低的摻雜能級以吸收可見光，拓寬光譜響應(yīng)范圍，同時還可以在T12表面形成氧空位，促使Ti3+氧化中心的形成，有利于電荷俘獲并抑制電子-空穴復(fù)合，提升光量子效率。目前，金屬離子摻雜T12納米管陣列主要采用常規(guī)的后期引入方式，即先制備T12納米管陣列，再通過化學(xué)或電化學(xué)等方法將金屬離子引入至T12納米管陣列表面。但該方式存在以下兩方面難題:
[0003]1.T12納米管陣列管底為封閉結(jié)構(gòu)，金屬離子從管口進入，依靠擴散作用向管內(nèi)輸入，因管內(nèi)溶液缺乏流動性，金屬離子擴散至管底的過程中易形成濃度差，使管口區(qū)域的金屬離子溶度較高，沉積也較多，而接近管底區(qū)域的金屬離子溶度較低，沉積也較少，金屬離子濃度差造成了摻雜不均勻的現(xiàn)象；
[0004]2.T12納米管陣列結(jié)構(gòu)致密，管與管之間空隙非常小，管外壁難以有效附著金屬氧化物。
[0005]這兩方面難題導(dǎo)致大部分金屬氧化物集中在管開口處，分散程度較差，管開口處摻雜效果較好，但隨著管長的延伸管內(nèi)摻雜效果逐漸下降，并且管外壁難以摻雜。近年來，研究者們采用提前引入法對T12納米管陣列進行金屬離子摻雜，取得了良好的效果。該方法以鈦合金代替純鈦作電解陽極，提前引入摻雜金屬，制備了金屬離子原位摻雜的T12納米管陣列。但提前引入的金屬摻雜量主要由鈦合金成分決定，因此該方法存在金屬離子摻雜比例難以調(diào)控的問題。眾多研究表明摻雜比例是金屬離子改性T12光催化性能的決定性因素之一。如Choi等系統(tǒng)研究了不同摻雜比例(0.l-3at%)的21種金屬離子對T12光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)除無改性效果的金屬離子外，納米T12的光催化性能隨金屬離子摻雜比例的增加，表現(xiàn)出先上升后下降的拋物線型變化規(guī)律，研究認(rèn)為摻雜量需要控制在適宜的比例(約0.5at%)，比例過少不能充分發(fā)揮摻雜的作用，過多則會引起大量的結(jié)構(gòu)缺陷，形成電子-空穴的復(fù)合中心。L0pez等詳細探索了不同比例(0.l_5wt% )Cu摻雜納米T12的性能，發(fā)現(xiàn)0.5wt%的摻雜比例具有最佳的光催化性能，Iwt %和0.1wt %的摻雜比例效果相當(dāng)，更過量的摻雜會引起性能的退化。鈦合金中合金成分含量普遍較高，由其制備的納米管陣列可能也存在金屬離子摻雜過量的問題。因此，對金屬離子原位摻雜T12納米管陣列進行再處理，以優(yōu)化金屬離子的摻雜比例，可實現(xiàn)光催化性能的最優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本低、工藝簡單的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)以鈦合金片或鈦合金棒為陽極，Pt片或Pt棒為陰極，在含氟溶液中陽極氧化制備金屬離子原位摻雜T12納米管陣列，清洗樣品；
[0009]2)利用摻雜金屬和Ti的化學(xué)性質(zhì)差異，通過選取恰當(dāng)?shù)乃峄驂A溶液，并精確控制浸出條件，采用超聲輔助選擇性酸或堿溶解法浸出部分金屬離子，實現(xiàn)納米管陣列中金屬離子含量的定量調(diào)控；
[0010]3)調(diào)控完成后清洗，干燥即得到調(diào)控式金屬離子原位摻雜量T12納米管陣列。
[0011]按上述方案，步驟I)所述的陽極氧化的電壓為5-50V，溫度為20-50°C，時間為30min-4ho
[0012]按上述方案，步驟2)所述的超聲輔助采用的超聲波頻率為30-60KHZ。
[0013]按上述方案，步驟2)所述的溶解溫度為20-60°C，溶解時間為20min-4h。
[0014]按上述方案，所述的鈦合金為了厶5、了厶6、了厶7、了厶10、了厶11、了厶12、了厶13、了厶14、了厶15、TA16、TA17、TA18、TA19、TA20、TA21、TA22、TA23、TA24、TA25、TA26、TA28、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6、TB7、TB8、TB9、TB10、TB11、TC1、TC2、TC3、TC4、TC6、TC8、TC9、TC10、TC11、TC15、TC16、TCl 7、TCl 8、TCl 9、TC20、TC21、TC22、TC23、TC24、TC25 或 TC26。
[0015]按上述方案，所述的含氟溶液為含氟化銨的有機溶液或含氫氟酸的無機溶液。
[0016]按上述方案，所述的含氟溶液為含氟化銨的乙二醇、丙三醇溶液或含氫氟酸的水溶液。
[0017]按上述方案，所述的金屬離子原位摻雜為Al、Cu、Fe、Sn、V、Cr、Mo、Nb、Mn、N1、Zr、Ta、W、Nd、Ru和Pd離子中的單一離子摻雜或多種離子共摻雜。
[0018]按上述方案，所述的酸溶液為HC1、H2S04、HN03或H3PO4溶液，所述的堿溶液為NaOH、K0H、Ca(0H)2 或 Mg(OH)2 溶液。
[0019]按上述方案，所加入的酸溶液pH為1-4，所加入的堿溶液控制pH為10-13。
[0020]本發(fā)明采用鈦合金為基材殼實現(xiàn)更優(yōu)良的金屬離子摻雜效果，為實現(xiàn)金屬離子的調(diào)控，同時保持納米管陣列的結(jié)構(gòu)不被破壞，首次開發(fā)了溫和的超聲輔助選擇性溶解法調(diào)控金屬離子含量，在較低頻率的超聲波輔助下，適宜的酸或堿溶液可以深入納米管內(nèi)部，可控的溶出金屬離子，實現(xiàn)調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于:
[0022]1.以鈦合金為基材，不但簡化金屬離子摻雜T12納米管陣列的制備工藝，還使摻雜離子分散更均勻；
[0023]2.采用超聲輔助選擇性溶解法能便捷可控地調(diào)節(jié)金屬離子摻雜量，為制備性能優(yōu)良的催化劑提供可靠方法。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，此說明不會構(gòu)成對于本發(fā)明的限制。
[0025]實施例1
[0026]將厚度為2mm的TA5合金片裁剪為2X 8cm2長條狀，通過砂紙打磨并超聲清洗后作待用陽極，以相同尺寸Pt片為陰極并配制含2wt%水、0.3wt%氟化銨的乙二醇溶液作電解質(zhì)。電解過程采用兩電極直流電解系統(tǒng)，電壓為50V，溫度為20°C，時間為30min。電解完成后用去離子水沖洗陽極表面的殘留液體，再浸漬于恒溫20°C的pH為I的HCl溶液中，30KHz頻率下超聲2h后取出并用去離子水沖洗干凈，得到1.5wt%Al離子摻雜的T12納米管陣列。將該納米管陣列與常規(guī)T12納米管陣列應(yīng)用于紫外光降解初始溶度為10mg/L甲基藍溶液，由于
1.5^%的六1離子摻雜，對比發(fā)現(xiàn)該納米管陣列的光催化降解甲基藍效率優(yōu)于常規(guī)的T12納米管陣列，2h降解后甲基藍溶液的剩余溶度分別為1.0mg/L和1.3mg/L。
[0027]實施例2
[0028]將直徑為2cm的TA6合金棒裁剪長8cm的短棒狀，通過砂紙打磨并超聲清洗后作待用陽極，以2 X Scm2的Pt片為陰極并配制含2wt%水、0.3wt%氟化銨的丙三醇溶液作電解質(zhì)。電解過程采用兩電極直流電解系統(tǒng)，電壓為40V，溫度為30 °C，時間為Ih。電解完成后用去離子水沖洗陽極表面的殘留液體，再浸漬于恒溫30°C的pH為3的H3PO4溶液中，30ΚΗζ頻率下超聲4h后取出并用去離子水沖洗干凈，得到2wt%Al離子和lwt%Sn離子共摻雜T12納米管陣列。將該納米管陣列與常規(guī)T12納米管陣列應(yīng)用于紫外光降解初始溶度為10mg/L甲基藍溶液，由于2wt^^^Al離子和1的％的311離子共摻雜，對比發(fā)現(xiàn)該納米管陣列的光催化降解甲基藍效率優(yōu)于常規(guī)的T12納米管陣列，2h降解后甲基藍溶液的剩余溶度分別為0.9mg/L和 1.3mg/L0
[0029]實施例3
[0030]將厚度為2mm的TAlO合金片裁剪為2X 8cm2長條狀，通過砂紙打磨并超聲清洗后作待用陽極，以相同尺寸Pt片為陰極并配制含2wt%水、0.3wt%氟化銨的乙二醇溶液作電解質(zhì)。電解過程采用兩電極直流電解系統(tǒng)，電壓為30V，溫度為40 °C，時間為2h。電解完成后用去離子水沖洗陽極表面的殘留液體，再浸漬于恒溫40°C的pH為4的秘04溶液中，40KHz頻率下超聲20min后取出并用去離子水沖洗干凈，得到0.2wt %Mo離子和0.5wt %Ni離子共摻雜T12納米管陣列。將該納米管陣列與常規(guī)T12納米管陣列應(yīng)用于紫外光降解初始溶度為I Omg/L甲基藍溶液，由于0.2wt%的此離子和0.5wt%的附離子共摻雜，對比發(fā)現(xiàn)該納米管陣列的光催化降解甲基藍效率優(yōu)于常規(guī)的T12納米管陣列，2h降解后甲基藍溶液的剩余溶度分別為0.5mg/L和1.3mg/L。
[0031 ] 實施例4
[0032]將厚度為2mm的TAlI合金片裁剪為2 X 8cm2長條狀，通過砂紙打磨并超聲清洗后作待用陽極，以相同尺寸Pt片為陰極并配制含2wt%水、0.3wt%氟化銨的乙二醇溶液作電解質(zhì)。電解過程采用兩電極直流電解系統(tǒng)，電壓為20V，溫度為50 °C，時間為3h。電解完成后用去離子水沖洗陽極表面的殘留液體，再浸漬于恒溫50 0C的pH為12的NaOH溶液中，50KHz頻率下超聲2h后取出并用去離子水沖洗干凈，得到1.5wt%Al離子、0.4wt%Mo和0.3wt%V離子共摻雜T12納米管陣列。
[0033]實施例5
[0034]將厚度為2mm的TA13合金片裁剪為2X 8cm2長條狀，通過砂紙打磨并超聲清洗后作待用陽極，以相同尺寸Pt片為陰極并配制含0.3wt%氟化銨的水溶液作電解質(zhì)。電解過程采用兩電極直流電解系統(tǒng)，電壓為1V，溫度為30 °C，時間為Ih。電解完成后用去離子水沖洗陽極表面的殘留液體，再浸漬于恒溫60 0C的pH為4的HCl溶液中，60KHz頻率下超聲3h后取出并用去離子水沖洗干凈，得到0.5wt Cu離子摻雜的T12納米管陣列。
[0035]實施例6
[0036]將厚度為2mm的TA23合金片裁剪為2X 8cm2長條狀，通過砂紙打磨并超聲清洗后作待用陽極，以相同尺寸Pt片為陰極并配制含0.3wt%氟化銨的水溶液作電解質(zhì)。電解過程采用兩電極直流電解系統(tǒng)，電壓為5V，溫度為30°C，時間為Ih。電解完成后用去離子水沖洗陽極表面的殘留液體，再浸漬于恒溫30 0C的pH為13的的KOH溶液中，50KHz頻率下超聲40min后取出并用去離子水沖洗干凈，得到0.8wt%Al、1.1wt%Zr和0.3wt%Fe離子共摻雜T12納米管陣列。
[0037]實施例7
[0038]將厚度為2mm的TC2合金片裁剪為2X 8cm2長條狀，通過砂紙打磨并超聲清洗后作待用陽極，以相同尺寸Pt片為陰極并配制含2wt%水、0.3wt%氟化銨的乙二醇溶液作電解質(zhì)。電解過程采用兩電極直流電解系統(tǒng)，電壓為50V，溫度為30°C，時間為4h。電解完成后用去離子水沖洗陽極表面的殘留液體，再浸漬于恒溫30 0C的pH為1的Mg (OH) 2溶液中，50KHz頻率下超聲4h后取出并用去離子水沖洗干凈，得到2.1wt%Al和0.5wt%Mn離子共摻雜T12納米管陣列。
[0039]實施例8
[0040]將厚度為2mm的TB7合金片裁剪為2X 8cm2長條狀，通過砂紙打磨并超聲清洗后作待用陽極，以相同尺寸Pt片為陰極并配制含2wt%水、0.3wt%氟化銨的乙二醇溶液作電解質(zhì)。電解過程采用兩電極直流電解系統(tǒng)，電壓為50V，溫度為30°C，時間為4h。電解完成后用去離子水沖洗陽極表面的殘留液體，再浸漬于恒溫30 0C的pH為11的Ca (OH) 2溶液中，50KHz頻率下超聲4h后取出并用去離子水沖洗干凈，得到4.8wt%Mo離子摻雜的T12納米管陣列。
【主權(quán)項】
1.一種調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，包括以下步驟: 1)以鈦合金片或鈦合金棒為陽極，Pt片或Pt棒為陰極，在含氟溶液中陽極氧化制備金屬離子原位摻雜T12納米管陣列，清洗樣品； 2)利用摻雜金屬和Ti的化學(xué)性質(zhì)差異，通過選取恰當(dāng)?shù)乃峄驂A溶液，并精確控制浸出條件，采用超聲輔助選擇性酸或堿溶解法浸出部分金屬離子，實現(xiàn)納米管陣列中金屬離子含量的定量調(diào)控； 3)調(diào)控完成后清洗，干燥即得到調(diào)控式金屬離子原位摻雜量T12納米管陣列。2.按權(quán)利要求1所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的陽極氧化的電壓為5-50V，溫度為20-50°C，時間為30min-4h。3.按權(quán)利要求1所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的超聲輔助采用的超聲波頻率為30-60KHZ。4.按權(quán)利要求1所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的溶解溫度為20-60 0C，溶解時間為20min-4h。5.按權(quán)利要求1所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述的鈦合金為了厶5、了厶6、了厶7、了厶10、了厶11、了厶12、了厶13、了厶14、了厶15、了厶16、了厶17、了八18、TA19、TA20、TA21、TA22、TA23、TA24、TA25、TA26、TA28、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6、TB7、TB8、TB9、TB10、TB11、TC1、TC2、TC3、TC4、TC6、TC8、TC9、TC10、TC11、TC15、TC16、TC17、TC18、TC19、TC20、TC21、TC22、TC23、TC24、TC25 或 TC26。6.按權(quán)利要求1所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述的含氟溶液為含氟化銨的有機溶液或含氫氟酸的無機溶液。7.按權(quán)利要求6所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述的含氟溶液為含氟化銨的乙二醇、丙三醇溶液或含氫氟酸的水溶液。8.按權(quán)利要求1所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述的金屬離子原位摻雜為41、(^11、？6、311、￥、0、]\10、他、]\111、祖、21'、13、￥、則、1?11和?(1離子中的單一離子摻雜或多種離子共摻雜。9.按權(quán)利要求1所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述的酸溶液為HC1、H2S04、HN03或H3PO4溶液，所述的堿溶液為Na0H、K0H、Ca(0H)2或Mg(OH)2溶液。10.按權(quán)利要求1所述的調(diào)控式金屬離子原位摻雜T12納米管陣列的制備方法，其特征在于:所加入的酸溶液pH為1-4，所加入的堿溶液控制pH為10-13。
【文檔編號】C25D11/26GK106086991SQ201610693640
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月19日 公開號201610693640.4, CN 106086991 A, CN 106086991A, CN 201610693640, CN-A-106086991, CN106086991 A, CN106086991A, CN201610693640, CN201610693640.4
【發(fā)明人】湯丁丁, 史德亮, 李亞龍, 劉鳳麗
【申請人】長江水利委員會長江科學(xué)院