一種低維MnO₂/TiO₂雜化納米陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用較低溫度的溶液法在TiO2納米管中生長MnO2納米線陣列從而獲得低維MnO2/TiO2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法和用途。具體方法是將陽極氧化制備的二氧化鈦納米管陣列置于含有高錳酸鉀、濃硫酸的混合溶液中，在不同的溫度、不同的時間下采用濕化學(xué)法即溶液法進行反應(yīng)，從而獲得低維MnO2/TiO2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)。其中在較高的加熱溫度下，TiO2納米管陣列內(nèi)長出MnO2納米線，納米線的直徑<100nm，該雜化納米陣列結(jié)構(gòu)具有良好的光學(xué)性能、催化性能，利用其光學(xué)性能可以減少光對人體的傷害同時延長日光燈的壽命，利用其催化性能可作為超快光電子器件、光解水制氫系統(tǒng)的基體材料。
【專利說明】
一種低維Mn02/T i 02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[00〇1 ]本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，具體涉及一種低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法和用途?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]日益增長的能源需求、化石能源的逐漸枯竭以及使用核能帶來的環(huán)境問題，促進了對潔凈可再生替代能源的研究熱潮。環(huán)境友好的氫能是潛在的替代能源之一，有益于同時解決能源和環(huán)境問題。然而，與之相關(guān)的氫能生產(chǎn)、儲存、運輸和使用問題均存在不小的挑戰(zhàn)。就氫氣的制備而言，當(dāng)前仍是基于化石燃料的轉(zhuǎn)換，滿足不了低碳經(jīng)濟的要求，同時還以消耗化石能源為代價;而利用太陽能以半導(dǎo)體為光催化劑光催化分解水制氫則被認(rèn)為是最終解決能源問題的有效途徑之一。
[0003]就過去的報道中，光催化劑主要集中在半導(dǎo)體金屬氧化物等材料上，研究工作者在半導(dǎo)體光催化劑進行了廣泛的探索。在眾多金屬氧化物中，Ti〇2被認(rèn)為是一種重要的光催化劑，帶隙為3.2eV，具有優(yōu)異的光電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)點。二氧化鈦的寬帶隙對太陽光的利用率低，在很大程度上限制了二氧化鈦在光催化方面的應(yīng)用。為了拓展二氧化鈦的光吸收范圍，形態(tài)修飾、元素的摻雜是普遍的措施。而錳的氧化物如Mn〇2，帶隙為 0.25eV，是一種廣泛使用的材料，具有成本低、高的能量密度和環(huán)境無污染性，也被廣泛用于不同用途的光催化劑，而Mn02/Ti02的雜化納米陣列結(jié)構(gòu)材料即一種寬帶隙的材料與一種窄帶隙材料的融合，具有單相金屬氧化物所不具有的性能，同時在可見光范圍內(nèi)有響應(yīng)，有利于解決光催化劑在太陽能利用不足這一塊的問題，從而為光解水系統(tǒng)提供一種好的光催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為:克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種制備方法簡單、結(jié)構(gòu)簡單的具有較高光催化活性及光學(xué)性能的低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法和用途。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0006]一種低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)，所述的Mn〇2直接生長于Ti〇2納米管陣列內(nèi)，長在Ti〇2納米管陣列內(nèi)的Mn〇2納米線直徑〈100nm。
[0007]進一步地，一種低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，具體步驟如下:[00〇8](1)將高純鈦片先后置于丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗15?30min后，用去離子水清洗；
[0009](2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，在溫度〈10°C的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上制備得到二氧化鈦納米管陣列；
[0010](3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管陣列剪成方形，然后放入高錳酸鉀溶液中超聲5?15min，隨后靜置處理24?36h;
[0011](4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15?30min，隨后靜置處理24?36h;[〇〇12](5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中在溫度為75?95°C下反應(yīng)10?60min時間；[〇〇13](6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗3?5min，隨后放到45?60°C干燥爐里干燥25?35min。
[0014]優(yōu)選地，所述的高錳酸鉀溶液的濃度為0.025?0.065mol/L，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 95?98%，高錳酸鉀溶液中高錳酸鉀的質(zhì)量與濃硫酸的體積比是2g: lmL。[0〇15]優(yōu)選地，步驟(2)中氟化銨溶液的濃度為0.15?0.25mo 1/L，氟化銨溶液是將氟化銨加入到去離子水和乙二醇中配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(2?5):100。
[0016] 優(yōu)選地，步驟(2)中穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備的反應(yīng)參數(shù)為:氧化電壓為60V，氧化電流< 0.06A，氧化時間為6h。[〇〇17]優(yōu)選地，步驟(3)中的二氧化鈦納米管陣列剪成尺寸為20mm X 20mm的方形。[〇〇18] 進一步地，一種低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的用途，能夠用作日光燈和光催化制氫以及涉及催化領(lǐng)域的基體材料。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:通過濕化學(xué)法即溶液法制備得到的低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)，一方面在合成反應(yīng)過程中發(fā)生了陽離子Mn2+和陰離子02_結(jié)合成功并在較高加熱溫度實現(xiàn)Mn〇2納米線長進Ti〇2納米管陣列內(nèi)，即獲得Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)，另一方面制備方法具有簡單、經(jīng)濟的特點，有利于大規(guī)模的制備?！靖綀D說明】
[0020]圖1為本發(fā)明中實施例1所制備Ti02納米管陣列在不同放大倍數(shù)下的掃描電子照片；
[0021]圖2為本發(fā)明中實施例2加熱溫度75°C和加熱時間15min下所制備低維Mn02/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)在不同放大倍數(shù)下的掃描電子照片；[〇〇22]圖3為本發(fā)明中實施例3加熱溫度85°C和加熱時間15min所制備低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)在不同放大倍數(shù)下的掃描電子照片；[〇〇23]圖4為本發(fā)明中實施例4加熱溫度95°C和加熱時間15min所制備低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)在不同加熱溫度下的掃描電子照片；[〇〇24]圖5為本發(fā)明的加熱溫度75°C和加熱時間15min下低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖片；[〇〇25]圖6為本發(fā)明的加熱溫度85°C和加熱時間15min下低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的X射線光電子能譜；[〇〇26]圖7為不同加熱溫度下得到的低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的可見光響應(yīng)譜圖。【具體實施方式】[〇〇27]下面結(jié)合具體事例針對本發(fā)明作進一步說明。[〇〇28] 實施例1
[0029] Ti02納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0030] (1)將購自于市場的將高純鈦片先后置于丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗15分鐘以除去高純鈦片表面的油污、隨后用去離子水清洗移出去高純鈦片表面殘留的雜質(zhì)離子；
[0031] (2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，在溫度<10°C的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上(設(shè)定氧化電壓為60V，氧化電流< 0.06A，氧化時間為6h)制備得到二氧化鈦納米管陣列;其中，氟化銨溶液濃度優(yōu)選為0.15-0.25mol/L，氟化銨溶液是將氟化銨加入到去離子水和乙二醇中配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(2? 5):100〇[〇〇32]本實例所制備的規(guī)則的Ti02納米管陣列有序度高，納米管的外徑約140nm，納米管的內(nèi)徑約l〇〇nm，所制備的規(guī)則的Ti02納米管陣列陣列形貌如圖1所示，從圖1可以看出:Ti02 納米管陣列尺寸均一，排列規(guī)則。
[0033] 實施例2[0〇34] 低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0035] (1)將購自于市場的將高純鈦片先后置于丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗15分鐘以除去高純鈦片表面的油污、隨后用去離子水清洗移出去高純鈦片表面殘留的雜質(zhì)離子；
[0036] (2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，在溫度<10°C的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上(設(shè)定氧化電壓為60V，氧化電流< 0.06A，氧化時間為6h)制備得到二氧化鈦納米管陣列;其中，氟化銨溶液濃度優(yōu)選為0.15-0.25mol/L，氟化銨溶液是將氟化銨加入到去離子水和乙二醇中配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(2? 5):100〇[〇〇37] (3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管陣列剪成20mmX 20mm方形，然后放入高錳酸鉀溶液中并超聲5?15min，隨后靜置處理24h;高錳酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為0.025mol/L; [〇〇38] (4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15?30min，隨后靜置處理24-36h，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為95%，其中，高錳酸鉀溶液中高錳酸鉀的質(zhì)量與濃硫酸的體積比是優(yōu)選為2g: lmL;[〇〇39] (5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中在溫度為75°C下反應(yīng)15min;[〇〇4〇] (6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗3?5min，隨后放到45-60°C干燥爐里干燥30min。[〇〇411本實例所制備的規(guī)則的低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)中，由于加熱溫度較低， Mn02顆粒在接近管口的地方形核，沿著管口向內(nèi)生長，所制備的規(guī)則的低維Mn02/Ti02雜化納米結(jié)構(gòu)形貌如圖2所示。[〇〇42] 實施例3[0〇43 ] 低維Mn〇2/T i 〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備
[0044] (1)將購自于市場的將高純鈦片先后置于丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗15分鐘以除去高純鈦片表面的油污、隨后用去離子水清洗移出去高純鈦片表面殘留的雜質(zhì)離子；
[0045] (2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，在溫度<10°C的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上(設(shè)定氧化電壓為60V，氧化電流< 0.06A，氧化時間為6h)制備得到二氧化鈦納米管陣列;其中，氟化銨溶液濃度優(yōu)選為0.15-0.25mol/L，氟化銨溶液是將氟化銨加入到去離子水和乙二醇中配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(2?5):100〇[〇〇46] (3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管陣列剪成20mmX 20mm方形，然后放入高錳酸鉀溶液中并超聲5?15min，隨后靜置處理24-36h;高錳酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為0.025mol/ L；[〇〇47] (4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15?30min，隨后靜置處理 24h，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為95%，其中，高錳酸鉀溶液中高錳酸鉀的質(zhì)量與濃硫酸的體積比是優(yōu)選為2g: lmL;[〇〇48] (5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中在溫度為85°C下反應(yīng)15min;
[0049] (6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗3?5min，隨后放到干燥爐里干燥。
[0050]本實例所制備的規(guī)則的低維Mn02/Ti〇2雜化納米結(jié)構(gòu)中，由于加熱溫度適中，Mn〇2 顆粒在接近管口的地方形核并長近管內(nèi)，大部分TNAs中長出Mn02納米線，所制備的規(guī)則的低維Mn02/Ti02雜化納米結(jié)構(gòu)形貌如圖3所示。[0051 ] 實施例4[0〇52 ] 低維Mn〇2/T i 〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備[〇〇53] (1)將購自于市場的將高純鈦片先后置于丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗15分鐘以除去高純鈦片表面的油污、隨后用去離子水清洗移出去高純鈦片表面殘留的雜質(zhì)離子；
[0054] (2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，在溫度<10°C的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上(設(shè)定氧化電壓為60V，氧化電流< 0.06A，氧化時間為6h)制備得到二氧化鈦納米管陣列;其中，氟化銨溶液濃度優(yōu)選為0.15-0.25mol/L，氟化銨溶液是將氟化銨加入到去離子水和乙二醇中配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(2? 5):100〇[〇〇55] (3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管陣列剪成20mmX 20mm方形，然后放入高錳酸鉀溶液中并超聲5?15min，隨后靜置處理24-36h;高錳酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為0.025mol/ L；[〇〇56] (4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15?30min，隨后靜置處理24-36h，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為95%，其中，高錳酸鉀溶液中高錳酸鉀的質(zhì)量與濃硫酸的體積比是優(yōu)選為2g: lmL;[〇〇57] (5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中在溫度為95 °C下反應(yīng)15min;[〇〇58] (6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗3?5min，隨后放到45-60°C干燥爐里干燥30min。[〇〇59]本實例所制備的規(guī)則的低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)中，由于加熱溫度較高， TNAs中長出Mn〇2納米線，Mn〇2納米線尺寸均勾，分布規(guī)貝，所制備的規(guī)則的低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米結(jié)構(gòu)形貌如圖4所示。
[0060]結(jié)合圖5-7對本發(fā)明作進一步說明:[〇〇61 ] 從圖5可以看出:低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)中Mn元素成功的摻入；[〇〇62] 從圖6可以看出:陽離子Mn2+和陰離子成功結(jié)合生成Mn02;[0〇63] 從圖7可以看出:低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)能夠吸收X>380nm的波長，即能夠吸收可見光，有利于解決太陽能利用不足的問題，為光催化領(lǐng)域提供一種好的催化劑。
[0064]以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述的Mn〇2直接生長于Ti〇2納米 管陣列內(nèi)，長在Ti02納米管陣列內(nèi)的Mn02納米線直徑〈lOOnm。2.—種低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:具體步驟如下:(1)將高純鈦片先后置于丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗15?30min后，用去離子水清 洗；(2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，在溫度<10°C的條件下，利用陽極氧化 法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上制備得到二氧化鈦納米管陣列；(3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管陣列剪成方形，然后放入高錳酸鉀溶液中超聲 5?15min，隨后靜置處理24?36h;(4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15?30min，隨后靜置處理24?36h；(5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中在溫度為75?95 °C下反應(yīng)10?60min時 間；(6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗3?5min，隨后放到45?60°C干燥爐 里干燥25?35min。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所 述的高錳酸鉀溶液的濃度為0.025?0.065mol/L，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95?98%，高錳酸鉀 溶液中高錳酸鉀的質(zhì)量與濃硫酸的體積比是2g:lmL。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步 驟(2)中氟化銨溶液的濃度為0.15?0.25mol/L，氟化銨溶液是將氟化銨加入到去離子水和 乙二醇中配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(2?5): 100。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步 驟(2)中穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備的反應(yīng)參數(shù)為:氧化電壓為60V，氧化電流<0.06A，氧化時間為 6h〇6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低維Mn〇2/Ti〇2雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:步 驟(3)中的二氧化鈦納米管陣列剪成尺寸為20mmX 20mm的方形。7.—種低維Mn02/Ti02雜化納米陣列結(jié)構(gòu)的用途，其特征在于:能夠用作日光燈和光催 化制氫以及涉及催化領(lǐng)域的基體材料。
【文檔編號】C25D11/26GK106011970SQ201610318110
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】張勇, 李霞, 魏浩山, 崔接武, 秦永強, 舒霞, 王巖, 吳玉程
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)