本發(fā)明屬于太陽能電池
技術領域：
，具體涉及染料敏化太陽能電池光陽極材料的制備方法。
背景技術：
：隨著能源危化和環(huán)境問題的急劇加重，人們對新型清潔能源的關注越來越多。太陽能是一種儲量豐富的清潔能源。合理的開發(fā)和利用太陽能將會大大地改善人們的生活。太陽能電池實現(xiàn)了直接將太陽能轉換為電能,也是人們利用太陽能的基本方式之一。染料敏化太陽能電池作為太陽能電池的一種，具有廉價、穩(wěn)定、高效、容易制作等優(yōu)點，因此具有非常廣闊的發(fā)展前景。要得到高效率的染料敏化太陽能電池，構成光陽極的納米材料必須有高的比表面積，能充分與敏化劑接觸，敏化劑吸附越多、接觸越充分，電池的光生電流密度也越大。雖然二氧化鈦納米晶電池獲得了初步的成功，但是單純的二氧化鈦納米晶薄膜也存在許多缺點。一方面嚴重的表面復合限制了電池開路電壓的提升，并影響了電池的輸出特性，使電池的填充因子不高。另一方面，單純的納米的二氧化鈦小顆粒，不利于光的散射。染料敏化太陽能電池不能有效吸收近紅外和紅外光，限制了電池的光子-電子轉換效率，作為電池核心組成部分的染料光敏化劑，吸收光譜的長波限一般都不超過750nm，而太陽光譜中有55%以上分布于750nm外的近紅外區(qū)域，使得染料敏化太陽電池光陽極對全波段的太陽光能量無法全面吸收。所以想從根本上提高染料敏化太陽能電池的效率就必須拓展電池的光譜響應范圍，利用上轉換發(fā)光材料將近紅外光轉換為可見光。因此，研究一種具有特殊結構并且將上轉換發(fā)光材料應用到光陽極對染料敏化太陽能電池有著重要的應用意義。染料敏化太陽能電池現(xiàn)有技術也存在一定的缺陷：雖然光電轉化效率突破11%，但是想要繼續(xù)提高存在一定難度，應用在染料敏化太陽能電池的半導體材料也有限。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是為了提供一種工藝簡單，操作簡便，能作為染料敏化太陽能電池光陽極材料，并有效提高光電轉換效率的敏化染料——雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟：1）超聲條件下將尿素分散在超純水中，然后再混入檸檬酸三鈉水溶液，取得檸檬酸三鈉的尿素分散劑；2）將七水氯化亞鈰與檸檬酸三鈉的尿素分散劑混合后，再加入硝酸鐿水溶液和硝酸鉺水溶液，再滴加過氧化氫水溶液，可以將七水氯化亞鈰氧化成二氧化鈰，攪拌取得淡黃色混合溶液；3）將淡黃色混合溶液置于高壓反應釜中進行水熱反應；4）將水熱反應后的混合體冷卻到室溫，再用水和乙醇分散，經(jīng)離心取固相物，再烘干，得到雙層結構ceo2:yb/er空心球納米球；5）超聲條件下，將雙層結構ceo2:yb/er空心球納米球分散于異丙醇中，再與由氨水和硅酸四乙酯(teos)組成的混合溶液混合進行水浴反應；反應結束后離心，取固此干燥、煅燒，得雙層ceo2:yb/er@sio2空心球納米球；6）將雙層結構ceo2:yb/er@sio2空心球納米球與聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合置于乙二醇中，再加入硝酸銀水溶液和硼氫化鈉水溶液進行反應，反應結束后離心，取固相干燥，得雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球。本發(fā)明主要原材料是廉價且用途廣泛的稀土氧化物，貴金屬表面有表面等離子體共振效應，然后包覆一層sio2可以保護其原有的雙層形貌，同時調(diào)節(jié)了熒光團與貴金屬的距離。負載銀納米顆粒后形成雙層結構的ceo2:yb/er@sio2@ag空心球納米，實現(xiàn)上轉換熒光的功能，將近紅外光和紅外光轉化成可見光。拓寬光譜范圍，提高光的利用率，可以減小暗電流，有利于提升電池的開路電壓，增加電流輸出和改善輸出特性，盡可能使所有染料激發(fā)出的電子迅速遷移到導電層被收集到外電路。合成材料結構為雙層核殼復合空心球，粒徑在500nm～700nm左右，結構新穎，方法簡單方便，大幅度提高了上轉換熒光。進一步地，本發(fā)明所述步驟1）中，用于混入的檸檬酸三鈉水溶液的濃度為10mm/l；尿素和檸檬酸三鈉水溶液的混合比為1g∶80ml，可使制成的產(chǎn)品形貌最均一，晶型最好。所述步驟2）中，七水氯化亞鈰與檸檬酸三鈉的尿素分散劑中尿素的投料質(zhì)量比為1.2∶1；硝酸鐿水溶液的濃度為0.1m，硝酸鉺水溶液的濃度為0.1m，七水氯化亞鈰、硝酸鐿水溶液和硝酸鉺水溶液的投料體積比為96.7∶0.3∶3；用于滴加的過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分數(shù)為30%，所述過氧化氫水溶液與檸檬酸三鈉的尿素分散劑中尿素的投料比為1ml∶1g，可恰好將氯化亞鈰充分氧化成二氧化鈰。所述步驟3）中，當所述水熱反應溫度為180℃，反應時間為20h時，反應比較充分，得到的雙層結構ceo2:yb/er納米空心球形貌最為可觀，粒徑最為均一，并且保證了雙層結構。所述步驟4）中，所述烘干的溫度環(huán)境為80℃?？梢詫⒁掖纪耆舭l(fā)掉，得到干燥的雙層ceo2:yb/er納米空心球。所述步驟5）中，所述異丙醇與ceo2:yb/er樣品的投料比為2ml：1mg。異丙醇、氨水和teos的投料體積比為8：1：0.14。烘干的溫度環(huán)境為80℃，煅燒溫度為1100℃，煅燒時間為2h。sio2更好的包在外層，包覆的sio2層最為均勻。所述步驟6）中，所述硝酸銀水溶液的濃度為0.047m，硼氫化鈉水溶液的濃度為120mm；所述雙層結構ceo2:yb/er@sio2空心球納米球與聚乙烯吡咯烷酮、硝酸銀水溶液的投料比為1mg：1.3mg：0.125ml；硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液的投料體積比為1.25：1；反應的溫度條件為90℃；烘干的溫度環(huán)境為70～80℃。pvp作為修飾劑，硝酸銀水溶液與硼氫化鈉水溶液的投料體積比為1.25：1，溫度條件為90℃為反應提供了一個最佳溫度，恰好硼氫化鈉將硝酸銀還原為銀納米顆粒。烘干的溫度環(huán)境為70～80℃可以將樣品烘干。本發(fā)明另一目的則是提出采用以上方法制成的雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球在染料敏化太陽能電池光陽極中的應用。即先將納米二氧化鈦漿料涂覆在fto玻璃表面，再將雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球采用絲網(wǎng)印刷方法涂覆在納米二氧化鈦漿料表面，經(jīng)450℃高溫煅燒后，避光條件下密封浸泡于n719染料后，取出用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極材料。本發(fā)明以fto玻璃為載體，采用絲網(wǎng)印刷涂覆每一層，減少表面缺陷，且能夠獲得較小的尺寸具有較大比表面積，從而有效提高染料分子在光陽極表面進行吸附。本發(fā)明所述制備的染料敏化太陽能電池光陽極材料上轉換熒光效果好，提高了光的利用率，光電性能良好，光電轉換效率比純二氧化鈦提高了33%以上，合成方法簡單，原料廉價，操作簡便，制備出的核殼空心納米材料結構新穎，適用于太陽能電池領域。進一步地，所述納米二氧化鈦漿料涂覆的層數(shù)為6～8層，所述雙層結構ceo2空心球納米材料涂覆的層數(shù)為1～2層。多層涂覆的方法會使得半導體二氧化鈦厚度增加，有大的比表面積來吸附足夠的染料,這樣將會產(chǎn)生大量的光生電子，最終導致電池有較大的短路電流。所述納米二氧化鈦的顆粒粒徑為25nm±10nm。這個粒徑范圍內(nèi)的二氧化鈦的顆粒組成的膜具有50～60%的空洞結構,而且表面積比平面膜大將近2000倍。所述密封浸泡時間為48h，使染料更多的被吸附在半導體材料上，若浸泡時間太長會導致薄膜層脫落，影響電池效率。附圖說明圖1、2分別為發(fā)明合成的雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球的場發(fā)射透射電鏡tem圖。圖3為本發(fā)明雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球的場發(fā)射掃描電鏡sem圖。圖4為本發(fā)明雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球、ceo2:yb/er@sio2納米空心球和ceo2:yb/er納米空心球的x射線衍射xrd圖。圖5為本發(fā)明雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球、ceo2:yb/er@sio2納米空心球和ceo2:yb/er納米空心球的上轉換熒光譜圖。圖6為各染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線圖。具體實施方式一、雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球材料的制備：例1：1.雙層結構ceo2:yb/er的制備：（1）超聲條件下，將1g尿素完全分散在170ml超純水中，得到尿素分散液，再向尿素分散液中加入濃度為10mm/l的檸檬酸三鈉水溶液80ml，劇烈攪拌15min，取得檸檬酸三鈉的尿素分散劑。（2）將1.2g七水氯化亞鈰溶于32ml水，配置成濃度為0.1m的溶液取23.8ml加入到上述檸檬酸三鈉的尿素分散劑中，攪拌15min后，加入74ul濃度為0.1m的硝酸鐿溶液和740ul濃度為0.1m的硝酸鉺溶液。在劇烈攪拌下，再滴加濃度為30%（質(zhì)量百分數(shù)）的過氧化氫溶液1ml，經(jīng)過45min后取得淡黃色混合溶液。（3）將得到的淡黃色混合溶液轉至高壓反應釜中水熱反應，設定反應溫度為180℃，進行水熱反應，時間為20h。（4）水熱反應結束后，冷卻到室溫，將水熱反應的產(chǎn)物取出，用水分散后離心處理三次，分離出固相物，采用的離心轉速為4000～5000r/min，離心時間為5～10min。然后，以乙醇分散后離心處理三次，分離出固相物，采用的離心轉速為1500～2500r/min，離心時間為5～10min。最后，將固相物在80℃溫度下烘干12h，得到雙層結構ceo2:yb/er復合核殼納米空心球0.5g。2.雙層結構ceo2:yb/er@sio2的制備：取雙層結構ceo2:yb/er復合核殼納米空心球20mg加入到40ml異丙醇中，超聲分散30min，在40℃水浴條件下分別加入10ml超純水、5ml氨水、70ulteos。以500r/min的轉速攪拌2h。將樣品水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h。將樣品在馬弗爐里1100℃煅燒2h，取得ceo2:yb/er@sio2空心球。3.雙層結構ceo2:yb/er@sio2的制備：（1）取ceo2:yb/er@sio2空心球10mg，加入13mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp），加入10ml乙二醇，置于90℃水浴中攪拌20min。取濃度為0.047m的硝酸銀水溶液1.25ml加入上述混合體系中，攪拌3min。（2）加入1ml濃度為120mmnabh4溶液，攪拌1h。將樣品5000r/min離心水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h，得雙層結構ceo2:yb/er@sio2。例2：1.雙層結構ceo2:yb/er的制備：（1）超聲條件下，將2g尿素完全分散在340ml超純水中，得到尿素分散液，再向尿素分散液中加入濃度為10mm的檸檬酸三鈉水溶液160ml，劇烈攪拌15min，取得檸檬酸三鈉的尿素分散劑。（2）將2.4g七水氯化亞鈰溶于64ml水，配置成濃度為0.1m的溶液取47.6ml加入到上述檸檬酸三鈉的尿素分散劑中，攪拌15min后，加入148ul濃度為0.1m的硝酸鐿溶液和1.48ml濃度為0.1m的硝酸鉺溶液。在劇烈攪拌下，再滴加濃度為30%（質(zhì)量百分數(shù)）的過氧化氫溶液2ml，經(jīng)過45min后取得淡黃色混合溶液。（3）將得到的取得淡黃色混合溶液轉至高壓反應釜中水熱反應，設定反應溫度為180℃，反應時間為20h。（4）水熱反應結束后，冷卻到室溫，將水熱反應的產(chǎn)物取出，用水分散后離心處理三次，分離出固相物，采用的離心轉速為4000～5000r/min，離心時間為5～10min。然后，以乙醇分散后離心處理三次，分離出固相物，采用的離心轉速為1500～2500r/min，離心時間為5～10min。最后，將固相物在80℃溫度下烘干12h，得到雙層結構ceo2:yb/er復合核殼納米空心球1g。2.雙層結構ceo2:yb/er@sio2的制備：取雙層結構ceo2:yb/er復合核殼納米空心球40mg加入到80ml異丙醇中，超聲分散30min，在40℃水浴條件下分別加入20ml超純水、10ml氨水、140ulteos。以500r/min的轉速攪拌2h。將樣品水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h。將樣品在馬弗爐里1100℃煅燒2h，得到ceo2:yb/er@sio2空心球。3.雙層結構ceo2:yb/er@sio2的制備：（1）取ceo2:yb/er@sio2空心球20mg，加入26mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp），加入20ml乙二醇，置于25ml圓底燒瓶中，于90℃水浴中攪拌20min。取濃度為0.047m的硝酸銀水溶液2.5ml加入上述混合體系中，攪拌3min。（2）加入2ml濃度為120mmnabh4溶液，攪拌1h。將樣品5000r/min離心水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h，得雙層結構ceo2:yb/er@sio2。例3：1.雙層結構ceo2:yb/er的制備：（1）超聲條件下，將10g尿素完全分散在1.7l超純水中，得到尿素分散液，再向尿素分散液中加入濃度為10mm/l的檸檬酸三鈉水溶液800ml，劇烈攪拌15min，取得檸檬酸三鈉的尿素分散劑。（2）將12g七水氯化亞鈰溶于320ml水，配置成濃度為0.1m的溶液取238ml加入到上述檸檬酸三鈉的尿素分散劑中，攪拌15min后，加入740ul濃度為0.1m的硝酸鐿溶液和7.4ml濃度為0.1m的硝酸鉺溶液。在劇烈攪拌下，再滴加濃度為30%（質(zhì)量百分數(shù)）的過氧化氫溶液10ml，經(jīng)過45min后取得淡黃色混合溶液。（3）將得到的取得淡黃色混合溶液轉至高壓反應釜中水熱反應，設定反應溫度為180℃，反應時間為20h。（4）水熱反應結束后，冷卻到室溫，將水熱反應的產(chǎn)物取出，用水分散后離心處理三次，分離出固相物，采用的離心轉速為4000～5000r/min，離心時間為5～10min。然后，以乙醇分散后離心處理三次，分離出固相物，采用的離心轉速為1500～2500r/min，離心時間為5～10min。最后，將固相物在80℃溫度下烘干12h，得到雙層結構ceo2:yb/er復合核殼納米空心球5g。2.雙層結構ceo2:yb/er@sio2的制備：取已制備好的ceo2:yb/er空心球樣品200mg加入到400ml異丙醇中，超聲分散30min，在40℃水浴條件下分別加入100ml超純水、50ml氨水、700ulteos。以500r/min的轉速攪拌2h。將樣品水洗3遍，乙醇洗3遍，70℃干燥12h。將樣品在馬弗爐里1100℃煅燒2h，取得ceo2:yb/er@sio2空心球。3.雙層結構ceo2:yb/er@sio2的制備：（1）取ceo2:yb/er@sio2空心球100mg，加入130mg聚乙烯吡咯烷酮（pvp），加入10ml乙二醇，置于25ml圓底燒瓶中，于90℃水浴中攪拌20min。取濃度為0.047m的硝酸銀水溶液12.5ml加入上述混合體系中，攪拌3min。（2）加入10ml濃度為120mmnabh4溶液，攪拌1h。將樣品5000r/min離心水洗3遍，乙醇洗3遍，80℃干燥12h，得雙層結構ceo2:yb/er@sio2。二、雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球的表征：圖1、2展示了本發(fā)明制備的雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球材料的場發(fā)射透射電鏡tem圖，從圖中可以看出此材料為雙層核殼納米空心球結構，粒徑比較均一，ag納米顆粒均勻的負載在sio2上面，粒徑在在500～700nm之間。圖3展示了本發(fā)明制備的雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球材料的場發(fā)射透射電鏡sem圖，從圖中可以看出此材料形貌均一，表面負載銀納米顆粒。圖4展示了本發(fā)明制備的雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球材料、雙層結構ceo2:yb/er@sio2納米空心球和雙層結構ceo2:yb/er納米空心球的x射線衍射xrd圖。通過對比xrd標準卡片pdf#33-0831和標準卡片pdf#04-0783，此產(chǎn)物xrd圖譜與標準譜一致，（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）晶面衍射峰與二氧化鈰的標準衍射峰相吻合，說明此材料為二氧化鈰。（111），（200）晶面衍射峰與銀單質(zhì)的標準衍射峰相吻合。圖5展示了本發(fā)明制備的雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球材料、ceo2:yb/er@sio2納米空心球材料和ceo2:yb/er納米空心球材料的上轉換熒光譜圖。從圖中可以得出負載完銀納米顆粒之后上轉換熒光有大幅度的提高。三、制備染料敏化太陽能電池光陽極材料：1、基底清洗：將fto玻璃裁成長5cm、寬10cm的尺寸，分別用丙酮、乙醇、去離子水中依次序超聲清洗30min，清洗完后取出，烘箱烘干備用。2、tio2漿料制備：取1g二氧化鈦，分散在20ml無水乙醇中攪拌加超聲一天一夜，取2ml（5%乙基纖維素松油醇）加入上述反應液，攪拌24h，然后70℃旋轉蒸發(fā)，將其中的乙醇完全蒸發(fā)掉，得到均勻穩(wěn)定的納米二氧化鈦漿料。本發(fā)明對比實例：采用絲網(wǎng)印刷，將納米二氧化鈦漿料印刷在fto玻璃上，室溫干燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫。以此方法，涂一層燒一層，涂完6～8層。然后采用絲網(wǎng)印刷，再將實施例1制備好的雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag空心球納米材料涂在二氧化鈦漿料層的上表面，然后置于高溫煅燒爐內(nèi)，以升溫速率為10℃/min，將爐溫升至450℃，經(jīng)30min高溫煅燒后取出。再將樣品浸泡在n719染料中，密封后在避光條件下放置48h后，取出用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極材料。對比實例1：采用絲網(wǎng)印刷，將納米二氧化鈦漿料印刷在fto玻璃上，室溫干燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫。以此方法，涂一層燒一層，涂完6～8層。然后放入n719染料浸泡48h，用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極。對比實例2：采用絲網(wǎng)印刷，將納米二氧化鈦漿料印刷在fto玻璃上，室溫干燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫。以此方法，涂一層燒一層，涂完6～8層。然后采用絲網(wǎng)印刷，再將實施例1制備好的雙層結構ceo2:yb/er空心球納米材料涂在二氧化鈦漿料層的上表面，然后置于高溫煅燒爐內(nèi)，以升溫速率為10℃/min，將爐溫升至450℃，經(jīng)30min高溫煅燒后取出。再將樣品浸泡在n719染料中，密封后在避光條件下放置48h后，取出用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極材料。對比實例3：采用絲網(wǎng)印刷，將納米二氧化鈦漿料印刷在fto玻璃上，室溫干燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫。以此方法，涂一層燒一層，涂完6～8層。然后采用絲網(wǎng)印刷，再將實施例1方法制成的雙層ceo2:yb/er@sio2空心球納米材料涂在二氧化鈦漿料層的上表面，然后置于高溫煅燒爐內(nèi)，以升溫速率為10℃/min，將爐溫升至450℃，經(jīng)30min高溫煅燒后取出。再將樣品浸泡在n719染料中，密封后在避光條件下放置48h后，取出用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極材料。四、性能測試：將以上本發(fā)明實施例和對比例1、2、3分別制得的染料敏化太陽能電池光陽極用作dssc步驟如下：首先組裝電池，采用鉑電極為對電極，將工作電極的導電面朝上，與對電極朝下的導電面用夾子夾起來，夾成三明治結構，再在兩電極之間注入電解液，進行染料敏化太陽能電池的i-v曲線測試。圖6中，曲線a代表：對比實例1得到染料敏化太陽能電池光陽極材料i-v特性曲線圖。曲線b代表：對比實例2得到染料敏化太陽能電池光陽極材料i-v特性曲線圖。曲線c代表：對比實例3得到染料敏化太陽能電池光陽極材料i-v特性曲線圖。曲線d代表：本發(fā)明實施例得到染料敏化太陽能電池光陽極材料i-v特性曲線圖。下表為由各例所制備的光陽極所封裝的dssc的光電性能對比表：短路電流密度(ma/cm2)電壓(v)影響因子光電轉換效率（%）對比實例113.420.700.676.31對比實例217.030.730.637.90對比實例317.130.730.637.91本發(fā)明對比實例19.230.730.618.50從表1和圖6中的數(shù)據(jù)可知，采用以上各例制得的染料敏化太陽能電池光陽極作為工作電極，組裝成dssc。與對比實例1、2、3相比，本發(fā)明對比實例的短路電流密度（jsc）和光電轉換效率（η）都有所增強。短路電流密度（jsc）最高達到19.23ma/cm2，影響因子（ff）達到73%，光電轉換效率（η）最高達到8.5%。這些實驗結果表明：采用本發(fā)明方法制成的雙層結構ceo2:yb/er@sio2@ag復合核殼納米空心球材料能有效將近紅外和紅外光轉化為可見光，提高了光的利用率及光電轉換效率。當前第1頁12