一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法。該制備方法包括：1.將高鎳正極材料前驅(qū)體加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體；2.將干燥的粉體混合鋰源進(jìn)行煅燒，即得到鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料。本發(fā)明中鋁鹽溶膠對(duì)高鎳正極材料前驅(qū)體進(jìn)行均勻混合，混合鋰源后經(jīng)過(guò)一步高溫焙燒過(guò)程可實(shí)現(xiàn)將鋁以摻雜和表面修飾兩種形式存在。該方法工藝簡(jiǎn)單，不增加額外的燒結(jié)流程，制備的改性材料首先摻雜穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)，其次表面的氧化物修飾可以阻隔材料與電解液的接觸，改善循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著車用動(dòng)力鋰離子電池的快速發(fā)展，探索開發(fā)能量密度更大、循環(huán)耐久性更長(zhǎng)、安全性能更佳的鋰離子電池體系也成為了科研院所和企業(yè)的研究重點(diǎn)方向。具有層狀結(jié)構(gòu)的高容量正極材料LKNixCoyMnzAl1-X—y—Z)02(0〈x〈l，0〈y〈l，0<z〈l))最具有開發(fā)前景。
[0003]層狀材料其組成成分中，各過(guò)渡金屬離子作用各不相同。一般認(rèn)為，A13+和Mn4+的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;Co3+的不僅可以穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，而且可以提高材料的循環(huán)和倍率性能；而Ni2+的作用在于提高增加材料的體積能量密度。因此目前實(shí)驗(yàn)室開發(fā)較多的則是Ni>0.8的體系，但鎳含量較高則常會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)問(wèn)題:首先，燒結(jié)過(guò)程中鋰鎳混排嚴(yán)重影響鋰離子脫嵌的庫(kù)倫效率;其次，高鎳表面殘堿度較高，表面結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中由于自身相變或和電解液反應(yīng)，被破壞較為嚴(yán)重，因此循環(huán)性能差。解決此類問(wèn)題的主要思路則是通過(guò)表面改性，通過(guò)引入一層電化學(xué)活性或者金屬氧化物惰性材料來(lái)阻隔正極材料表面與電解液接觸和保證一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0004]常用的摻雜元素為Mn4+和Al3+。為保證摻雜均勻性都會(huì)在前驅(qū)體階段進(jìn)行共沉淀，但是Al(OH)3的溶度積(P Ksp = 32.34)遠(yuǎn)小于Ni(OH)2和Co(OH)2的溶度積(P Ksp?14)，因此均勻沉淀的工藝控制更佳苛刻，成本投入較高。表面包覆主要是用金屬氧化物(Al2O3,ZnO，ZrO2等)前驅(qū)物與高鎳層狀材料混合后二次燒結(jié)而成，即對(duì)原有材料進(jìn)行兩步燒結(jié)，增加了工藝流程。公開號(hào)為CN 103647073 A專利中通過(guò)兩步包覆，達(dá)到氧化鋁和碳共包覆;公開號(hào)為CN 104577128 A的專利中通過(guò)簡(jiǎn)單的硝酸鋁與三元正極材料通過(guò)滴加氨水的方式進(jìn)行混合并低溫煅燒后實(shí)現(xiàn)包覆;而公開號(hào)為CN 104393277 A專利則通過(guò)引入，引入高分子聚丙烯酰胺作為分散劑和絮凝劑，實(shí)現(xiàn)Al2O3包覆;公開號(hào)為CN 103296263 A的專利中通過(guò)前驅(qū)體共沉淀過(guò)程中引入Al3+實(shí)現(xiàn)后期的摻雜。
[0005]上述方法中都只從單一方面對(duì)正極材料進(jìn)行了摻雜或者改性。公開號(hào)為CN1731605A和CN 104600282 A的專利中將改性物質(zhì)與成品材料進(jìn)行混合后燒結(jié)，制備了含有表面包覆層及其擴(kuò)散而成的表面改性層的正極材料;公開號(hào)為CN 103779556 A申請(qǐng)了以摻雜型鈷酸鋰為基體，在其表面包覆Co3(P04)2、AlP04、Mn3(P04)2、FeP04等磷酸鹽的摻雜與表面包覆共改性的材料。
[0006]高鎳正極材料制備過(guò)程包括前驅(qū)體制備和混鋰燒結(jié)兩步驟，但上述專利的材料制備過(guò)程中，前驅(qū)體摻雜會(huì)導(dǎo)致工藝控制復(fù)雜，成本增加，后期成品的正極材料摻雜或者包覆會(huì)額外增加一步燒結(jié)的工藝流程。本發(fā)明直接從前驅(qū)體和混鋰燒結(jié)之間引入改性物質(zhì)，通過(guò)一步燒結(jié)實(shí)現(xiàn)制備摻雜與表面修飾共改性的材料，不增加額外的燒結(jié)過(guò)程，方法簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，用來(lái)改善鋰離子電池高鎳正極材料的電化學(xué)性能。
[0008]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]—種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0010](I)高鎳正極材料前驅(qū)體加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體；
[0011](2)將干燥的粉體混合鋰源進(jìn)行煅燒，即得到鋰離子電池鋁摻雜與表面修飾共改性的尚銀正極材料。
[0012]進(jìn)一步方案，所述步驟(I)中的鋁鹽溶膠由硝酸鋁、氨水和硝酸制成，濃度為0.1-2mol/L。
[00?3] 進(jìn)一步方案，所述步驟(I)中的高鎳正極材料前驅(qū)體為NixCo1-χθ2或NixCo1-X(0H)2，其中0.85彡X彡0.95。
[0014]進(jìn)一步方案，所述步驟(I)中的高鎳正極材料前驅(qū)體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:(0.01-0.08)。
[0015]進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中的鋰源為L(zhǎng)i0H'H20，鋰源與前驅(qū)體的摩爾比為1-1.08:1o
[0016]進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中的煅燒是在氧氣氣氛中、溫度為700-780°C煅燒10-18h0
[0017]本發(fā)明中所提及的正極材料前驅(qū)體即為相應(yīng)的正極材料金屬鹽的氫氧化物或氧化物。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019](I)本發(fā)明采用Al摻雜修飾高鎳正極材料前驅(qū)體，避免了高鎳正極材料前驅(qū)體共沉淀合成階段引入Al，簡(jiǎn)化了制備工藝;溶膠體系可以保證原料的混合均勻性；
[0020](2)不增加額外的燒結(jié)流程，將Al同時(shí)以摻雜和表面修飾兩種聚集態(tài)引入到高鎳正極材料表面，可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善電化學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1粉體材料的Al元素XP網(wǎng)譜。
[0022]具體實(shí)施方法
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進(jìn)一步加入絡(luò)合劑氨水將Al3+完全沉淀出來(lái)，再加硝酸反溶沉淀物，調(diào)節(jié)溶液的pH至5-7，得到濃度為lmol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅(qū)體NifL9CofL1(OH)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅(qū)體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.05，漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體；
[0026](2)按照1.02:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在750°C溫度煅燒15h，即得到裡尚子電池正極材料Lil.Q2N1.857Co().()95Al().()4802。
[0027]對(duì)比例:將NitL9CotL1(OH)2前驅(qū)體和Li0H'H20粉體按照摩爾比1: 1.02比例進(jìn)行機(jī)械混磨，然后將其在氧氣中以750°C溫度煅燒15h，即得到鋰離子電池正極材料。
[0028]正極粉體測(cè)試XPS，分析Al 2p圖譜，具體如圖1所示?？梢钥吹紸l 2p在擬合后出現(xiàn)兩個(gè)峰，包括了表面包覆態(tài)的Al2O3峰和嵌入到晶格的Al3+兩種類型，說(shuō)明本發(fā)明中一步高溫焙燒過(guò)程可實(shí)現(xiàn)將鋁源以表面氧化物修飾和表面摻雜兩種形式存在于高鎳正極材料中。另夕卜，由于采用液相法混合，鋁表面摻雜和修飾可以均勻存在于高鎳正極材料表面。
[0029]實(shí)施例2
[0030](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進(jìn)一步加入絡(luò)合劑氨水將Al3+完全沉淀出來(lái)，再加硝酸反溶沉淀物，調(diào)節(jié)溶液的pH至5-7，得到濃度為2mol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅(qū)體NifL9CofL1(OH)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅(qū)體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.03,漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體；[0031 ] ⑵按照1.01:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在720°C溫度煅燒12h，即得到裡尚子電池正極材料Lil.QlN1.873Co().()98Al().()2902。
[0032]實(shí)施例3
[0033](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進(jìn)一步加入絡(luò)合劑氨水將Al3+完全沉淀出來(lái)，再加硝酸反溶沉淀物，調(diào)節(jié)溶液的pH至5-7，得到濃度為0.5mol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅(qū)體NiQ.85COQ.15(0H)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅(qū)體與鋁鹽溶膠摩爾比為1: 0.01，漿料中的固含量為60wt %，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體；
[0034]⑵按照1.01:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在700°C溫度煅燒18h，即得到裡尚子電池正極材料Li1.0iN1.84iCo().148Al().()i02。
[0035]實(shí)施例4
[0036](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進(jìn)一步加入絡(luò)合劑氨水將Al3+完全沉淀出來(lái)，再加硝酸反溶沉淀物，調(diào)節(jié)溶液的pH至5-7，得到濃度為2mol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅(qū)體NiQ.95COQ.()5(0H)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅(qū)體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.05，漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體；
[0037](2)按照1.05:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在780°C溫度煅燒15h，即得到裡尚子電池正極材料Lil.Q5N1.922Co().()48Al().()4802。
[0038]實(shí)施例5
[0039](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進(jìn)一步加入絡(luò)合劑氨水將Al3+完全沉淀出來(lái)，再加硝酸反溶沉淀物，調(diào)節(jié)溶液的pH至5-7，得到濃度為2mol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅(qū)體NiQ.95COQ.()5(0H)2加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅(qū)體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.08，漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體；
[0040](2)按照1.08:1比例混合Li0H'H20后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在780°C溫度煅燒15h，即得到裡尚子電池正極材料Lil.08Ni0.879CO0.046Al0.07402。[0041 ] 實(shí)施例6
[0042](I)用九水硝酸鋁作為鋁鹽，首先將其加入水中溶解后，進(jìn)一步加入絡(luò)合劑氨水將Al3+完全沉淀出來(lái)，再加硝酸反溶沉淀物，調(diào)節(jié)溶液的pH至5-7，得到濃度為0.lmol/L的鋁鹽溶膠。將正極材料前驅(qū)體NiQ.85COQ.1502加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，其中前驅(qū)體與鋁鹽溶膠摩爾比為1:0.05，漿料中的固含量為60wt%，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體；
[0043](2)按照1:1比例混合L1HT2O后，在氧氣氣氛下，將混和粉體在780°C溫度煅燒10h，即得到裡尚子電池正極材料LiN1.8Q9Co().142Al().()4802。
[0044]以上實(shí)施例僅為本發(fā)明部分的實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明的實(shí)施方式不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)視為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)高鎳正極材料前驅(qū)體加入到鋁鹽溶膠中混合成漿料，邊攪拌邊加熱蒸發(fā)溶液，得到干燥的粉體； (2)將干燥的粉體混合鋰源進(jìn)行煅燒，即得到鋰離子電池鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鋁鹽溶膠由硝酸鋁、氨水和硝酸制成，濃度為0.l-2mol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的高鎳正極材料前驅(qū)體為NixCO1—x02或NixC01—x(OH)2，其中0.85彡X彡0.95。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的高鎳正極材料前驅(qū)體與鋁鹽溶膠摩爾比為1: (0.01-0.08)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的鋰源為L(zhǎng)i0H'H20，鋰源與前驅(qū)體的摩爾比為1-1.08:1ο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁摻雜與表面修飾共改性的高鎳正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的煅燒是在氧氣氣氛中、溫度為700-780°C煅燒10-18h。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK106058230SQ201610658086
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月11日 公開號(hào)201610658086.6, CN 106058230 A, CN 106058230A, CN 201610658086, CN-A-106058230, CN106058230 A, CN106058230A, CN201610658086, CN201610658086.6
【發(fā)明人】陳龍, 李道聰
【申請(qǐng)人】合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司