專利名稱：烴基材料的蒸餾加工的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及美國專利U.S.P4497789(1985年2月5日頒發(fā)，專利代理案號3902 OUS)的一般范疇。
廣泛地說，本發(fā)明涉及烴基材料的蒸餾，特別是涉及由高、低沸點組分的混合物構成的烴基材料，其中該混合物的軟化點按照改進的ASTM D-3461法測定在200°F-600°F范圍內(nèi).對ASTM D-3461的改進包括用合適尺寸的不銹鋼球代替鉛球，對整個加熱池進行氮清掃，而且試驗可進行到溫度高于180℃。
除非特別述明外，在本發(fā)明書和權利要求中“軟化點”一詞意指按照改進的ASTM D-3461法所測定的溫度。
在本說明書和權利要求中，“烴基材料”指的是含4-16%(重)的氫，至少80%(重)，優(yōu)選的是至少85%(重)，特別優(yōu)選的是至少90%(重)的碳，0-3%(重)的氮及0-4%(重)的硫的材料，重量百分數(shù)都是基于烴基材料的總重量.烴基材料可為從石油或煤焦油衍生的瀝青。
對于本說明書及權利要求來說，WFE工藝包括任何一種能使薄膜在提高溫度和降低壓力下能將低分子量或更易揮發(fā)的組分從高分子量或較高的殘留物中分離出來的工藝。更狹義地說，WFE工藝包括在一個加熱的表面上造成一層物質(zhì)而同時把壓力調(diào)到50-1000微米汞柱，最好是100-950微米汞柱的范圍內(nèi)，加熱表面的溫度一般在600-850°F，優(yōu)選的在650-800°F，其更優(yōu)選的在700-760°F下范圍內(nèi)，液層厚度一般在0.01-0.1寸，優(yōu)選的是0.02-0.05寸范圍內(nèi)。選用“WFE”是因為它是可實現(xiàn)這一工藝的涂膜蒸發(fā)器(wiped film evaporator)的英文字頭。
盡管本發(fā)明一般說來涉及的是烴基材料，但它更專指把瀝青狀物質(zhì)從一種軟化點轉(zhuǎn)變成另一軟化點以便更適合于作碳纖維的母體材料。本發(fā)明的碳纖維母體材料最適合用于碳纖維的熔噴工藝，可在Matsubra的美國專利U.S.P4285655，Madami的美國專利U.S.P4295809，Harding的專利U.S.P3825380及Sawran等的U.S.P.4497789中找到熔噴技術的實施例。
已知瀝青的氧化可用以將低分子量的瀝青基材料轉(zhuǎn)化為更高分子量及更高軟化點的材料，特別是從渣油衍生的屋頂柏油更是如此。
Conoco報導，某些中間相母體的氧化導致形成一種有可能在熱裂化時轉(zhuǎn)化為中間相的材料，這在頒以給Romine等人1990年1月9日的題為“中間相生產(chǎn)工藝”的美國專利4892642和Fu等人的于1990年1月9日頒發(fā)的題為“中間相瀝青生產(chǎn)工藝”的美國專利4892641中都報導了。在每一篇專利中，將實質(zhì)上不含中間相瀝青的碳質(zhì)原料在一種氧化反應氣流中升溫加熱。據(jù)報導，熱裂化及熱處理該氧化的各向同性的碳質(zhì)原料的結果導致生成相當量的中間相。
在一篇題為“煤焦油瀝青的吹氣反應1用吹氣法改進的瀝青的性質(zhì)”(T.Maeda等第十九層碳研究雙年度會議擴大摘要(Ext.Abst.Nineteenth B iennial Conference on Carbon)University Park，PA，P180(1989))中，大板氣體有限公司(Osaka Gas Company Limited)的研究人員報導了將石油衍生的碳質(zhì)材料吹氣得到了各向同性的瀝青。據(jù)報導吹氣是一種提高石油衍生的碳質(zhì)材料之軟化點和焦化值的公認步驟，因而該步驟據(jù)稱可期望應用于生產(chǎn)各向同性的通用級碳纖維之瀝青前體。
Ta Wei Fu和Manfred Katz在美國專利4999 099中公開了一種工藝，系在中間相形成的溫度下加熱碳質(zhì)原料，同時通含有選自O2、O3、H2O2，甲酸蒸汽和/或鹽酸蒸汽構成的氧化組份及惰性氣組分的噴射氣流以生產(chǎn)中間相瀝青，據(jù)報導此瀝青特別適合于生產(chǎn)碳纖維。由于噴射氣流的結果，該工藝包括了部份氧化和部分除去可揮發(fā)性組份，但卻未公開任何改進噴射氣流與瀝青間混合或相互反應的方法。與現(xiàn)發(fā)明相反，該專利的目的是生產(chǎn)中間相。
1980年6月24日頒布給Chwastiak的美國專利U.S.P.4209500公開了一個高中間相含量瀝青的制備方法，系將碳質(zhì)原料在攪拌及在使惰性氣通過瀝青的情況下加熱。
Lewis等的美國專利U.S3976729及U.S.P.4017327包括將碳質(zhì)原料攪拌及同時加熱處理。在Vloppers公司申請的德國專利DE No2221707及DE.No.2357477中公開了各向同性的碳纖維的制造.首先將制造碳纖維的原料用氧氧化，然后真空蒸餾以除去未氧化的低沸點組份。
本發(fā)明的目的之一是增加WFE過程的速度。在本發(fā)明中用WFE工藝提高低軟化點的烴基材料的軟化點。例如藉助于WFE工藝除去低分子量的易揮發(fā)性組份，可將軟化點約為250°F的烴基材料的軟化點提高，以生產(chǎn)軟高軟化點的碳纖維母體材料，在1985年2月5日頒發(fā)的美國專利U.S.P4497789(代理人案號No.3902OUS)和1991年2月26日頒發(fā)的U.S.P.4996037中公開了這一方法的實施例。
猶如下表1所表征的瀝青能以WFE加工生產(chǎn)出如表2給出的碳纖維母體，它適合于熔噴成穩(wěn)定的碳纖維。其他瀝青經(jīng)類似的加工可得到與表Ⅱ中引述的性質(zhì)有一定范圍偏差的數(shù)據(jù)。

因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種以高產(chǎn)率和工業(yè)上可用的速度生產(chǎn)均一軟化點的烴基材料的方法。對于WFE，諸如美國麻薩諸塞州Waltham的Artisan工業(yè)公司或美國紐約州ochester的Sybron公司Pfaudler分公司所銷售的產(chǎn)品，本發(fā)明可達到的工業(yè)處理能力(產(chǎn)出量)是至少3磅/小時/尺2，優(yōu)選的是至少5lb/hr/ft2，最優(yōu)選的是至少7lb/hr/ft2。
本發(fā)明的又一目的是提高物質(zhì)諸如A-240瀝青轉(zhuǎn)變成用于熔紡的碳纖維母體原料的速度。1982年12月3日提交的美國專利U.S.P4497789(專利代理案號No.3902 OUS)公開了幾種將A-240瀝青和其他具有軟化點約250°F特性的瀝青轉(zhuǎn)化為軟化點為450°F-530°F的材料的方法，一種優(yōu)選的生產(chǎn)碳纖維母體原料的方法中使用了WFE。1991年2月26日頒發(fā)的U.S.4996037中也公開了使用WFE生產(chǎn)熔噴碳纖維母體材料。設想假若有人將軟化點為250°F的各向同性瀝青投入WFE的話，其產(chǎn)出速率約為3-5lb/hr/ft2，因而人們希望找到一種方法以提高將瀝青用WFE加工成高軟化點之材料的速度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于本公開內(nèi)容將變得清楚的這些或其他一些目標是可用本發(fā)明的工藝實現(xiàn)的。
我們發(fā)現(xiàn)，為了能觀察到WFE工藝中速率的增加，對于一種由氧化瀝青和基本上未氧化的瀝青構成的混合物而言，其軟化點比未氧化的瀝青本身高出2°F是必要的。清楚地說，隨著氧化瀝青體積分數(shù)的增加，和/或隨著氧化瀝青組份的軟化點的提高，WFE過程進行的速率也將會增加。對于理解本發(fā)明很重要的也是令人吃驚的一點是若氧化太深，則所探求的瀝青纖維母體材料可能會不具有熔噴工藝所必須的合適的性質(zhì)。重要的是只要往行將在熔噴模具中加工的瀝青中加入任何東西，該加入物就可能對所生產(chǎn)的纖維產(chǎn)生顯著的不良影響。
我們發(fā)現(xiàn)有可能將一種各向同性的瀝青部份地氧化以便增加其在WFE工藝中的加工速率而又不對由此而生產(chǎn)的纖維在熔噴工藝中造成有害的影響。
本發(fā)明的一個實施例包括以下步驟首先將一種烴基材料氧化以將其軟化點從230-280°F增加到250-300°F。隨后將此氧化材料的一部份與一部份未經(jīng)氧化的該材料或一種與其混溶的材料充分地混合形成一混合物，再將此混合物通過WFE。本發(fā)明之驚奇而意外好處是，該材料通過WFE的速率能明顯地增加而產(chǎn)率無任何損失。盡管其重量百分收率在本工藝中未改變，但人們能夠得到合適的作為碳纖維母體材料的烴基樣品的速率卻令人吃驚地顯著增加了。換句話說，在WFE中的滯留時間明顯地減少而碳纖維母體材料或由此而制造的產(chǎn)品的質(zhì)量卻未降低。
在本技術領域中有許多已知的將初始各向同性的瀝青部份氧化的方法，然而為了實用，如此氧化得到的軟化點應可控制在其平均標準偏差不超過±5°F，最好小于±2°F，理想的是不超過±1°F。如此部份氧化的各向同性瀝青最好勿需進一步加工就能直接轉(zhuǎn)移到WFE過程中。另一可選的亦在本發(fā)明范圍內(nèi)的工藝是將一部分起始各向同性瀝青氧化，然后將其很作為氧化摻合組份通過摻合或混合以徹底地分散到初始各向同性瀝青中，再將這樣的混合物通過WFE。含至少一種氧化摻合組份以及初始各向同性瀝青的混合物將在實施例中說細地討論.含至少10-60%(體)的氧化摻合組份及90-40%(重)的初始各向同性瀝青的混合物特別適合于本發(fā)明。
廣義上講，本發(fā)明是要增加WFE工藝可達到的生產(chǎn)率。
作為本發(fā)明的一項重要特征，瀝青纖維母體材料是由煤或石油基瀝青制備的。適合于本發(fā)明的瀝青纖維母體材料應適合于熔噴工藝，因而它必須滿足某些嚴格的限制。Sawran等人的專利U.S.P4497789公開了最適合于本發(fā)明的各向同性瀝青，上述參考資料中記憶的各向同性瀝青最好有足夠的α-及β-碳以利于穩(wěn)定化和碳化。為減少芳香核上α-及β-烷基碳的損失，最好用WFE工藝。再之，本發(fā)明優(yōu)選的各向同性瀝青在加工前后應有少于5%(重)的中間相，更好是少于2%(重)中間相，理想的是少于1%(重)中間相。我們驚奇地意外發(fā)現(xiàn)，氧化能增加WFE過程中從各向同性瀝青中除去揮發(fā)性物質(zhì)的速率以增加瀝青的軟化點而不大量丟失α-和β-脂肪族碳原子。一種優(yōu)選的測量WFE過程的處理量的方法是將其歸一化作為WFE中可利用的膜表面積的函數(shù)。因而會想到，當增加成膜或液層面積時WFE過程的處理量也會增加。例如，一種具有13.4尺2的加熱面積以產(chǎn)生厚度約為0.03吋的原始液層的WFE，其碳纖維母體材料的生產(chǎn)產(chǎn)率56磅/小時的范圍內(nèi)，然而，在至少部份氧化各向同性瀝青原料使其軟化點從240°F變成約275°F后，再與70%未氧化的各向同性瀝青原料摻合時，WFE生產(chǎn)碳纖維母體材料的速率增加到90磅/小時。
一般說，只要將瀝青氧化，那么其按改進的ASTM D-3461測定的軟化點就會提高。
我們發(fā)現(xiàn)，部份地氧化初始各向同性瀝青以至少提高其軟化點2°F，優(yōu)選的是提高至少10°F，更優(yōu)選的是至少20°F，一般說在2-30°F范圍內(nèi)，優(yōu)選的是2-40°F范圍內(nèi)，那么如此部份氧化的瀝青能用WFE過程(正如本公開內(nèi)容中所記述和確定的)進行加工，其速度比未在加工前進行至少部份氧化的瀝青更快。
然而存在著一個轉(zhuǎn)變點。如果氧化進行得太深，那么部份氧化的瀝青材料將不再適合作瀝青纖維母體材料。本發(fā)明令人驚奇和有趣的是，存在著一個將初始各向同性瀝青氧化的合適量，以致于經(jīng)WFE加工后它適合于作纖維母體材料。氧化過甚可改進WFE過程的處理速率，但WFE后所產(chǎn)生的最后材料的粘度使其不適合用作熔噴或熔紡工藝的瀝青纖維母體材料。適合作生產(chǎn)碳纖維母體材料的各向同性瀝青在450°F時的熔融物粘度在50-300厘泊范圍內(nèi)。
我們發(fā)現(xiàn)，該適度地氧化的各向同性瀝青材料或單獨使用或與一種未氧化的各向同性瀝青一起使用(諸如表1中給出的)，均會產(chǎn)生一種原料，該原料明顯地增加可熔噴的碳纖維母體材料的WFE產(chǎn)量?！懊黠@地”一詞此處指“可測到的”最好產(chǎn)率增加至少1%，更好是至少2-100%地增加WFE的產(chǎn)率。
只要在本說明書及權利要求中提到百分數(shù)(重量或體積)，那么該百分數(shù)(重或體積)就是以總組合物為基準。在混合物情況下，它是基于混合物的總重量，除非特別說明是體積百分數(shù)。當存在著重量百分數(shù)的范圍且其范圍的總和(取決于所選的相關范圍的部分)超過100的情況時，這種組合物超過了本發(fā)明的范圍。
實施例一種適合于本發(fā)明的氧化各向同性瀝青的方法包括以下步驟將熔融的軟化點250°FWFE瀝青原料的滑流泵入單向流動氧化反應器中。反應器裝有特別設計的固定混合元件以有效地將氣流和液流混合。反應器的長度和直徑的構型使其能保持液體停留時間約為20分鐘，液體速度為至少0.07呎/秒。
在反應器入口處將熱空氣分散到液體物流中。每磅瀝青進料約通入1標準立方呎的空氣。下列參數(shù)在實現(xiàn)熔融瀝青進料的有效而有控制的氧化方面特別有用反應器溫度(°F) 500-650反應器壓力(psi) 10-90
在從反應器出來關于進入WFE單元前，將熔融的軟化點295°F的氧化瀝青與廢氣分離，并與熔融的軟化點250°F的WFE瀝青原料相混，形成一種在非氧化瀝青中均勻地混有30%(重)的氧化瀝青的混料。在給定的可參比的WFE操作參數(shù)下，該混料使碳纖維母體瀝青的生產(chǎn)率相對于單獨用非氧化瀝青而言增加了幾乎60%，即從4.2磅/小時/呎2增加到6.7磅/小時/呎2。
改進所討論的具體組合物、方法或?qū)嵤┓桨竷H是想說明本說明書所公開的發(fā)明，一個熟悉本技術領域的人在本說明書所教授的基礎上很容易作一些組合物、方法或?qū)嵤┓桨干系母倪M，因而這些改進都作為此處公開的發(fā)明的一部分而包括在其中。本發(fā)明還要包括在烴基原料中加入其他添加劑以進一步改進其氧化性質(zhì)，例如已知在1980年3月11日頒發(fā)給D.D.Carlos的專利U.S4192812、1980年4月22日出版的他的U.S.4199431、1982年6月24日頒發(fā)給R.HWombles等人的4456524以及1985年10月1日頒發(fā)給D.D.Carlos等人的4544411等專利中所記述的支鏈烴和其他材料都會使烴基物質(zhì)加速氧化。本實施方案的另一改進是可加非分子氧的其他物質(zhì)作為氧化劑。合適的及可行的氧化劑的例子是氧化氮、臭氧、硝酸鹽譬如硝酸等。對本發(fā)明的又一項改進可以是向本發(fā)明生產(chǎn)的碳纖維母體材料中加入聚合物諸如聚乙烯或聚丙烯。可在氧化前或氧化后，恰在烴基材料加入到WFE前加入。一種不太期望但仍可能的改進是在WFE處理之后但在熔紡之前加入聚乙烯或聚丙烯。優(yōu)選的混合方法是使用擠壓機。予期對本發(fā)明的再一項改進是可用適用于熱塑材料脫氣的脫揮發(fā)性物的螺桿進料器來代替WFE以增加脫氣擠壓器的處理量。對本發(fā)明還可作的改進是可用非固定式的混合器，只要該混合器能生成所需量的分散在整個A-240類瀝青中的微氣泡。
本文或任何其他說明書中引述的任何專利或其他文獻作為參考并入本發(fā)明，其中包括該專利或文獻中所引述的參考專利或文獻。
任何有明確范圍的工藝參數(shù)，諸如溫度、壓力或組成，表明每一種這樣的工藝參數(shù)在該確定范圍內(nèi)的每一個數(shù)值以及在該明確范圍內(nèi)的任何區(qū)間都包括在本說明書中。例如溫度范圍0-212°F指它包括溫度0-212°F范圍內(nèi)的每一點溫度譬如50°F以及功能相同的的數(shù)值，也包括在溫度范圍0-212°F內(nèi)的任何區(qū)間，譬如50-75°F。
權利要求
1.一種用WFE過程從低軟化點的烴基材料生產(chǎn)高軟化點的烴基材料的改進方法，其中改進包括在所述的WFE過程前部份地氧化至少一部分所述的低軟化點烴基材料到足以使該部份氧化的低軟化點烴基材料的WFE過程的速率在所有其他影響WFE過程的因素保持恒定的情況下比該低軟化點烴基材料本身之WFE速率高。
2.按照權利要求1中的改進方法，其中所述部份氧化的低軟化點烴基材料由(a)用一種氧化劑在對該氧化劑合適的條件下氧化所述的低軟化點烴基材料，或(b)將一定量從(a)制備的所述氧化的低軟化點烴基材料混入所述的低軟化點烴基材料中形成一種混合物而生產(chǎn)的;其中從(a)或(b)所得產(chǎn)物的軟化點(按改進的ASTM D-3461測定的結果)比所述低軟化點烴基材料者高，而且所述的高軟化點能足以明顯地提高所述WFE過程的速率。
3.按照權利要求2中的改進方法，其中所述(a)的氧化劑是空氣。
4.按照權利要求2中的改進方法，其中所述部份氧化的低軟化點烴基材料的軟化點比所述低軟化點烴基材料者最少高出2°F(按改進的ASTMD-3461方法測定)。
5.按照權利要求2中的改進方法，其中所述部份氧化的低軟化點烴基材料的軟化點至少提高了5°F(按改進的ASTM D-3461法測定)。
6.按照權利要求2中的改進方法，其中所述部份氧化的低軟化點烴基材料的軟化點至少升高了10°F(按改進的ASTM D-3461法測定)。
7.按照權利要求2中的改進方法，其中所述部份氧化的低軟化點烴基材料的軟化點升高的范圍為2-30°F(按改進的ASTM D-3461法測定)。
8.按照權利要求2中的改進方法，其中所述部份氧化的低軟化點烴基材料在(b)中的量為混合物體積的10-60%。
9.按照權利要求1中的改進方法，其中所述的低軟化點烴基材料是煤或石油中衍生的瀝青。
10.按照權利要求1中的改進方法，其中所述的低軟化點烴基材料是以下列性質(zhì)為特征的石油基瀝清軟化點(按改進的ASTM D-3461法)大于105℃;密度(用貝克曼比重瓶測定)0.9-1.5克/厘米3，25℃;焦化值(ASTM D-2416法)40-70%(重);閃點(開口，ASTM D-92法)250-375℃;灰分(ASTM D-2415法)小于0.1%(重);甲苯不熔物(ASTM D-4072法)3-12%(重);喹啉不溶物(ASTM D-2318法)小于0.5%(重);硫含量(ASTM D-1552法)1-4%(重);碳含量72.8-109.2%(重);氫含量4.8-7.2%(重)。
11.按照權利要求10中的改進方法，其中所述低軟化點烴基材料的部分氧化包括一定量所述具有較高軟化點(按ASTM D-3461法)的氧化低軟化點烴基材料混入到低軟化點烴基材料中形成一個混合物，其中所說的一定量系指足以增加WFE生產(chǎn)速率的量。
12.按照權利要求11中的改進方法，其中所述氧化烴基材料的量為所述混合物體積的10-60%。
13.按照權利要求1中的改進方法，其中膜層的厚度為0.01-0.1吋，表面溫度范圍為600-850℃°F，壓力范圍為50-1000微米汞柱。
14.按照權利要求10中的改進方法，其中所述較高軟化點的烴基材料是以下列性質(zhì)為特征的纖維母體瀝青軟化點(按改進的ASTM D-3461法)最低249℃;灰分(ASTM D-2415法)小于0.1%(重);甲苯不熔物(ASTM D-4072法)20-40%(重);喹啉不溶物(ASTM D-2318法)小于0.5%(重);焦化值(D-2416法)65-90%(重);氦密度(貝克曼比重瓶法)1.25-1.32克/厘米3，25℃;硫含量(D-1552法)0.1-4.0%(重);硫含量90-95%(重);氫含量3-7%(重)。
15.按照權利要求1中的方法制造的較高軟化點的烴基材料。
16.按照權利要求10中的方法制造的較高軟化點的烴基材料。
17.按照權利要求14的方法制造的較高軟化點的烴基材料。
18.一種由權利要求14中的較高軟化點的烴基材料制成的碳纖維。
19.一種由按權利要求15的方法得到的較高軟化點的烴基材料制成的碳纖維。
20.一種用WFE過程從低軟化點的烴基材料生產(chǎn)高軟點的烴基材料的改進方法，其改進包括在WFE前加一部份較高軟化點的部分氧化的低軟化點烴基材料到所述的較低軟化點的烴基材料中，其加量足以使在所有其他影響WFE過程的因素都保持恒定的條件下部份氧化的低軟化點烴基材料之WFE過程的速率比所述的低軟化點烴基材料本身的速率高。
21.按照權利要求1中的改進方法，其中所述的低軟化點烴基材料是具有以下性質(zhì)特征的石油基瀝清軟化點(改進的ASTM D-3461法)大于105℃;密度(貝克曼比重瓶法)1.1-1.4克/厘米3，25℃;焦化值(ASTM D-2416法)41.6-62.4%(重);閃點(開口，ASTM D-92法)249.6-374.4℃;灰分(ASTM D-2415法)小于0.1%(重);甲苯不熔物(ASTM D-4072法)6.4-9.6%(重);喹啉不溶物(ASTM D-2318法)小于0.5%(重);硫含量(ASTM D-1552法)2-3%(重);碳含量85-95%(重);氫含量5-7%(重)。
全文摘要
公開了一種改進了的從烴基混合物中除去低分子量物質(zhì)的涂膜蒸發(fā)器(WFE)方法，其中在WFE前將烴基混合物部分氧化，其蒸餾速度加快而又不明顯地敗壞產(chǎn)品的性質(zhì)。其產(chǎn)品包括碳纖維母體材料。不管是否先部分氧化，加入較高軟化點的烴基材料亦可加快速率。
文檔編號C10C3/00GK1083090SQ9310927
公開日1994年3月2日 申請日期1993年8月5日 優(yōu)先權日1992年8月25日
發(fā)明者R·S·漢克斯, B·K·弗賴利 申請人:埃什蘭石油公司