脫除co氣中氫氣用雙金屬氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種摻雜稀土元素的雙金屬氧化物催化劑，應(yīng)用于工業(yè)CO氣體脫氫凈 化工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是世界上少數(shù)的稀土資源豐富的國家，由于稀土元素的"鑭系收縮"效應(yīng)，稀 土元素廣泛應(yīng)用于光學(xué)玻璃的添加劑、激光器和超導(dǎo)材料等領(lǐng)域。目前，稀土元素用量比較 大的是催化劑工業(yè)，即添加稀土元素作為助劑，對改變活性組分的分散度以及提高催化反 應(yīng)的選擇性具有重要意義。例如：中國專利201410549740公開的一種應(yīng)用于氨氧化制備硝 酸反應(yīng)中的催化劑，催化劑中添加 La、Ce元素作為助劑，部分代替貴金屬Pt的使用，提高了 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率且降低工業(yè)成本。文獻(xiàn):應(yīng)用化學(xué)，2009，26，27中錢德勝等人發(fā)現(xiàn)在甲苯的硝 化反應(yīng)中，摻雜稀土元素后離子液體表現(xiàn)出較好的催化活性及對位選擇性;文獻(xiàn):南京工業(yè) 大學(xué)學(xué)報，2011，33，1中劉平等人發(fā)現(xiàn)在正庚烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，用稀土元素 Ce、La修 飾的Pt/HB催化劑，不僅提高了正庚烷轉(zhuǎn)化率，同時還在很大程度上提高了異構(gòu)化產(chǎn)物的選 擇性;文獻(xiàn)：中國稀土學(xué)報，2002,20,4中楊成等人發(fā)現(xiàn)在催化甲醇分解反應(yīng)中，將La 2O3和 CeO2作為助劑摻雜到Pd/ γ -Al2O3中，對活性組分Pd在改性載體上的分散度有重要影響。
[0003] 目前，國內(nèi)外對工業(yè)CO原料氣中少量H2脫除的雙金屬氧化物催化劑及制備技術(shù)的 報道相對較少。在中國專利200910061853.5中，報道了一種應(yīng)用于CO原料氣脫氫的催化劑， 該催化劑以Pd和/或Pt為活性組分，以鈉、鉀、鎂、鈦、鋯、釩、鐵、錳、鎳、鈷、銅、鋅、鉬、鎢或鈰 的氧化物為助劑，可對氫含量小于5%的高濃度CO進行脫氫凈化。但該催化劑以2-4種金屬 氧化物為助劑，制備步驟繁瑣，且催化劑需在450-650 °C條件下H2或H2-N2還原8h以上的活化 處理，預(yù)處理溫度高，消耗大量的置換氣，工業(yè)成本高。在中國專利201410436486.3中，報道 了一種應(yīng)用于CO原料氣脫氫的催化劑，其組成為PdO-Ag 2CVAl2O3，可以將工業(yè)CO原料氣中的 H2脫除至IOOppm以下。但該催化劑以貴金屬Ag2〇為助劑，工業(yè)成本較高。
[0004] 本發(fā)明采用價格相對經(jīng)濟的稀土元素作為助劑制備催化劑，工業(yè)成本較低，可應(yīng) 用于工業(yè)CO氣體中少量出的脫除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是制備一種摻雜稀土元素作為助劑的雙金屬氧化物催化劑及其應(yīng) 用，該催化劑用于脫除工業(yè)CO氣體中少量H2，并且出氧化脫除的選擇性高，CO損耗小。
[0006] 本發(fā)明所述的催化劑為摻雜稀土元素的雙金屬氧化物催化劑，催化劑的載體為氧 化鋁，雙金屬氧化物為氧化鈀和稀土氧化物，其化學(xué)組成為:PdO/RO x-Al2〇3，其中1.5 < X < 2，尺為稀土元素￥13、1^、〇6、3111、6(^11、〇7』1'、!1〇、1'13中的一種，較好的是 Yb、La、Gd、Eu。
[0007]所述氧化鋁載體為球狀，其比表面積為200-300m2/g，粒度為0.84-2mm。催化劑中 鈀的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的〇. 1 -5.0 %，助劑的質(zhì)量含量占催化劑總質(zhì)量的0.1 -20 %。
[0008]上述稀土摻雜雙金屬氧化物催化劑的制備方法，是將催化劑的活性組分和助劑采 用分步浸漬法負(fù)載到載體上，通過干燥焙燒得到。
[0009] A.將氧化鋁載體在濃度為0.01-1.5mol/L的助劑鹽溶液中浸漬6-8h，其中助劑的 量按照助劑中金屬單質(zhì)含量占催化劑總質(zhì)量的0.1-20%確定;于100-120 °C干燥10-20h后， 于250-500°C焙燒2-6h，得到稀土摻雜的催化劑前體；
[0010] 所述助劑為￥13、1^心、3111、6(1也、〇7也、!1〇、113的硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽之一，較 好的是￥13、1^、6(1411的硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽其中之一;所述氧化鋁載體為球狀，其比表 面積為 100-300m2/g，粒度為 0.84-2mm。
[0011] B.將上述稀土摻雜的催化劑前體在濃度為0.004-0.6mol/L的鈀鹽溶液中浸漬6-8h，其中鈀鹽溶液的量按照鈀單質(zhì)含量占催化劑總質(zhì)量的0.1-5.0%確定;于100-120°C干 燥10-20h后，于300-600°C焙燒2-6h，得到稀土摻雜的雙金屬氧化物催化劑。
[0012] 所述的鈀鹽為硝酸鈀、乙酰丙酮鈀、醋酸鈀、氯化鈀之一。
[0013] 采用上述制備的催化劑進行CO氣體脫氫凈化實驗：將催化劑置于固定床反應(yīng)器 中，通過質(zhì)量流量計控制將H2含量為1.5%的CO原料氣和O 2分兩路通入催化劑床層，其中反 應(yīng)空速為2000h-1^2和H 2的體積比為1.2-1.8，在壓力0.2-31〇^，溫度100-200°(：的條件下反 應(yīng)，可將CO氣體中H 2脫除至IOOppm以下，達(dá)到CO羰基偶聯(lián)工藝所需要的CO的純度。
[0014] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的催化劑，通過稀土元素的摻雜對催化劑載體進行改 性，與未摻雜稀土的催化劑相比，Pd在載體上的分散度大幅度提高，進而提高對原料氣中H 2 氧化脫除的選擇性，降低CO的損耗。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1
[0016] 稱取I Og氧化鋁載體，在馬弗爐中300 °C下焙燒，得到活化的氧化鋁載體。將I Oml濃 度為0.08mol/L的硝酸鑭溶液滴加到IOg活化的氧化鋁載體中，在室溫下浸漬6h后，于120°C 烘箱干燥15h后，放入馬弗爐中于450 °C焙燒5h，冷卻至室溫，得到摻雜La的催化劑前體。
[0017] 將IOml濃度為0. lOmol/L硝酸鈀溶液滴加到IOg催化劑前體中，室溫下浸漬6h后， 于120 °C烘箱干燥15h，于300 °C焙燒3h即得到摻雜La為助劑的鈀基催化劑，通過ICP測得Pd 含量為0.99wt%，La的含量為I. Ilwt%，通過CO靜態(tài)化學(xué)吸附測得Pd的分散度為51.98%。
[0018] 取IOml催化劑樣品裝填入CO氣體脫氫凈化評價裝置的反應(yīng)管的中部，上層預(yù)熱段 裝填17ml的空心瓷環(huán)。所用原料氣(C0:98.5%，H 2:1.5%)與O2分兩路進入反應(yīng)管。首先，將 原料氣以SOOOir1的空速通入反應(yīng)管，以2°C/min的速率從室溫升溫至130°C，穩(wěn)定一段時間 后通入0 2,02和出的體積比為1.5:1，反應(yīng)床層壓力為0.25MPa，床層反應(yīng)溫度為145°C。通過 氣相色譜在線檢測分析，得知反應(yīng)尾氣中H 2含量為38ppm，H2的選擇性為57.65%。結(jié)果列于 表1。
[0019] 實施例2
[0020] 稱取IOg氧化鋁載體，在馬弗爐中300°C下焙燒，得到活化的氧化鋁載體。將IOml濃 度為0.07mol/L的硝酸鐿溶液滴加到IOg活化的氧化鋁載體中，在室溫下浸漬6h后，于120°C 烘箱干燥I 〇h后，放入馬弗爐中于500 °C焙燒3h，冷卻至室溫，得到摻雜Yb的催化劑前體。
[0021] 將IOml濃度為0. lOmol/L硝酸鈀溶液滴加到IOg催化劑前體中，室溫下浸漬6h后， 于120 °C烘箱干燥15h，于400 °C焙燒3h即得到摻雜Yb的鈀基催化劑，通過ICP測得Pd含量為 I .Olwt%，Yb的含量為1.18wt%，通過CO靜態(tài)化學(xué)吸附測得Pd的分散度為55.86%。
[0022]同實施例1的評價條件，通過氣相色譜在線檢測分析，得