光催化劑的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在分散劑作用下通過(guò)低溫水熱法、陳化制備出高比表面ZnGa2O4,再通過(guò)浸漬-還原法制備Pt-ZnGa2O4光催化納米材料的方法，這種光催化材料在太陽(yáng)光照射下有良好的CO2光催化還原性能。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類(lèi)社會(huì)的不斷發(fā)展，人口持續(xù)膨脹，能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題已是21世紀(jì)人類(lèi)必須面臨的兩個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。當(dāng)今世界能源消耗的80%仍來(lái)自以石油、煤、天然氣等為主的化石能源，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)的角度來(lái)看，這種能源供應(yīng)和消費(fèi)趨勢(shì)顯然是不可持續(xù)的。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，森林?jǐn)?shù)量的減少，碳排放的顯著增加打破了自然界的碳循環(huán)平衡，導(dǎo)致大氣中以⑶2為主的溫室氣體的濃度持續(xù)增加，由此引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題也日益凸顯。因此，開(kāi)發(fā)CO2減排和轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)保護(hù)環(huán)境、推動(dòng)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重大而深遠(yuǎn)的意義。如何穩(wěn)定控制大氣中溫室氣體濃度的方案迅速成為研究熱點(diǎn)，引起了環(huán)境、能源、物理、化學(xué)等多學(xué)科研究者的極大興趣。人們一直努力尋找新的方法，試圖將過(guò)量的CO2轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)物質(zhì)。CO2是熱力學(xué)十分穩(wěn)定的化合物，以其為原料生產(chǎn)的產(chǎn)物都是它的還原產(chǎn)物，要想完成這種轉(zhuǎn)化必須對(duì)CO2進(jìn)行活化，向CO2輸入很高的電子形式的能量，即任何大規(guī)模使用CO2工藝都潛在耗能，不僅要繼續(xù)消耗化石能源，而且會(huì)直接排放更多的CO2。因此，開(kāi)發(fā)低能耗或者利用太陽(yáng)能的CO2轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)對(duì)于解決環(huán)境和能源問(wèn)題具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]自從20世紀(jì)70年代日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)T12光催化現(xiàn)象以來(lái)，大量的研究表明半導(dǎo)體材料，如金屬氧化物(1^02,2110，2抑，￥03乂(10)和硫化物(0(13，2113)等都具有光催化活性。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)是以光能為驅(qū)動(dòng)力的氧化-還原過(guò)程，其電子的激發(fā)與傳遞過(guò)程同綠色植物光合作用過(guò)程極為相似。大自然光合作用固定CO2合成有機(jī)物，是人類(lèi)賴(lài)以生存的基礎(chǔ)，由于環(huán)境的惡化，森林、植被的減少，“人工固碳”是降低大氣溫室效應(yīng)的有效途徑，光催化技術(shù)的應(yīng)用為人工光合成還原CO2提供了借鑒。人工光合成還原CO2是利用太陽(yáng)能激發(fā)半導(dǎo)體光催化材料產(chǎn)生光生電子-空穴，以誘發(fā)氧化-還原反應(yīng)將COdPH2O合成羧酸、醇、烷烴或其它有機(jī)物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)碳的循環(huán)使用。與其它方法相比，該過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行，原料簡(jiǎn)單易得，直接利用太陽(yáng)能無(wú)需耗費(fèi)輔助能源，因而被認(rèn)為是最具前景的CO2轉(zhuǎn)化方法。
[0004]尖晶石類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的功能材料，種類(lèi)繁多，在光誘導(dǎo)下具有光、電、磁及催化等功能特性，已被廣泛應(yīng)用于磁性材料、光學(xué)材料、氣敏材料以及催化材料。ZnGa2O4的能帶間隙較寬，無(wú)光腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性良好，被認(rèn)為是一種理想的光學(xué)材料，可作為光催化劑。由于單一 ZnGa2O4的光催化效率相對(duì)不高，如果通過(guò)高溫固相法制備樣品容易發(fā)生團(tuán)聚，降低了比表面積，限制了光催化活性的提高。采用溫和的制備方法，并在制備過(guò)程中加入一些分散劑或絡(luò)合劑可減輕產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象，可極大的增加樣品比表面積，提高單位面積上光催化活性點(diǎn)位，即提高光催化活性。
[0005]貴金屬修飾對(duì)半導(dǎo)體光催化性質(zhì)實(shí)際上是通過(guò)改變體系中電子的分布實(shí)現(xiàn)的。電中性并相互分開(kāi)的金屬和半導(dǎo)體有不同的Fermi能級(jí)，常常是金屬的功函數(shù)(Φη)高于半導(dǎo)體的功函數(shù)(φ8)，當(dāng)金屬與半導(dǎo)體接觸后，電子就會(huì)不斷地從半導(dǎo)體向金屬迀移，直到兩者的Fermi能級(jí)相等時(shí)為止。在兩者電接觸之后形成的空間電荷層中，金屬表面將獲得多余的負(fù)電荷，而在半導(dǎo)體表面上則有多余的正電荷。這樣，半導(dǎo)體的能帶就向上彎向表面生成損耗層，這種在金屬-半導(dǎo)體界面上形成的能皇稱(chēng)為Schottky能皇，能有效地阻止半導(dǎo)體上的電子-空穴再結(jié)合，有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。研究表明，Pt以原子簇形態(tài)沉積在半導(dǎo)體表面，有一個(gè)最佳沉積量。其它貴金屬Ag、Pd、Ru、Au等的修飾也有類(lèi)似的電荷分離作用，但Pt
具有最大的功函，效應(yīng)最強(qiáng)。在催化劑表面擔(dān)載Pt等金屬相當(dāng)于在半導(dǎo)體的表面構(gòu)成一個(gè)以半導(dǎo)體及惰性金屬為電極的短路微電池，半導(dǎo)體電極所產(chǎn)生的h+將液相中的有機(jī)物氧化，而e-則流向金屬電極，將液相中的氧化態(tài)組分還原，降低e—和h+的復(fù)合率，提高了光催化劑的反應(yīng)活性。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種太陽(yáng)光響應(yīng)的Pt-ZnGa2O4光催化劑的制備方法。其特征為:將鋅、鎵硝酸鹽所配置的混合鹽用氨水作為沉淀劑，采用低溫水熱、陳化法合成ZnGa2O4，通過(guò)浸漬-還原法制備Pt-ZnGa2O4光催化劑，實(shí)現(xiàn)光催化劑光響應(yīng)紅移、光量子效率提高。本發(fā)明的目的之二是提供一種太陽(yáng)光響應(yīng)的Pt-ZnGa2O4光催化劑的應(yīng)用，該光催化劑在模擬太陽(yáng)光作用下，具有優(yōu)異的光催化還原CO2活性。
[0008]本發(fā)明的一種太陽(yáng)光響應(yīng)的Pt-ZnGa204納米光催化劑的制備方法包括以下步驟:
(1)將Zn與Ga摩爾比為1:2分別稱(chēng)取所需硝酸鋅和硝酸鎵將其在磁力攪拌下溶解于去離子水中形成混合溶液；
(2)聚乙二醇(PEG)按2?10%加入到步驟(I)制得的混合硝酸鹽溶液中，加入量可以為2%、4%、6%、8%或10%，以反應(yīng)理論可得到的ZnGa2O4的質(zhì)量來(lái)衡量，待其完全溶解后，在磁力攪拌下逐滴加入20%氨水，調(diào)節(jié)溶液pH值為8?10;
(3)將步驟(2)反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱、陳化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80?120°C,反應(yīng)時(shí)間為6?12小時(shí)，其中水熱反應(yīng)溫度可以為80、100或120°C，反應(yīng)時(shí)間為6、8、10或12小時(shí)；
(4)將步驟(3)的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后獲得高比表面的納米ZnGa2O4光催化劑，其中焙燒溫度為300、400、500、600或700 °C，時(shí)間為
2、3、4或5小時(shí)；
(5)稱(chēng)取步驟(4)獲得的產(chǎn)品分散于去離子水中，充分?jǐn)嚢栊纬蓱覞嵋海尤脒m量的H2PtCl6水溶液，使Pt的重量負(fù)載量為ZnGa2O4的I?5%，還原溶液中Pt4+離子使其負(fù)載于ZnGa204表面；
(6)將反應(yīng)混合物離心分離，得到的沉淀物，用去離子水多次洗滌沉淀直至無(wú)Cl—檢出，將沉淀物在373K干燥，即得所需Pt-ZnGa2O4。
[0009]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)中所述的PEG可以為PEG-400、PEG-1000、PEG-4000PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000 中一種或幾種的混合物；
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(5)中所述的還原Pt4+離子方法，可以為光還原法、液相氫氣還原法和化學(xué)還原法中的一種或幾種同時(shí)進(jìn)行的方法； 在上述方案的基礎(chǔ)上，該方法制備出了具有高比表面的Pt-ZnGa2O4納米光催化劑，并對(duì)最佳條件下制備的Pt-ZnGa204納米光催化劑進(jìn)行了相關(guān)表征;XRD檢測(cè)表明Pt_ZnGa204樣品主要為尖晶石型ZnGa2O4衍射峰所組成(見(jiàn)圖1);納米粒子粒徑均勻，平均約為5?10 nm(見(jiàn)圖2a)，HRTEM分析表明樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)ZnGa2O4晶格相(見(jiàn)圖2b中的晶面標(biāo)記);EDX分析進(jìn)一步證明納米粒子由Pt、Zn、Ga和O元素組成(見(jiàn)圖3);最佳條件下獲得的樣品比表面積為101.18m2.g—S紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析表明，負(fù)載金屬鉑后的光催化劑發(fā)生了顯著紅移，且光吸收能力大大增加(見(jiàn)圖4)。
[0010]本發(fā)明技術(shù)方案顯著優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在:
(1)在ZnGa2O4制備過(guò)程中添加聚乙二醇(PEG)作為分散劑，減少了顆粒團(tuán)聚幾率，提供了較大比表面積和更多的活性中心；
(2)通過(guò)有效的還原手段，使Pt均勻沉積于納米ZnGa2O4的表面，在金屬-半導(dǎo)體界面上形成Schottky能皇，有效地阻止半導(dǎo)體上的電子-空穴再結(jié)合，提高量子效率；
(3)通過(guò)低溫水熱、陳化反應(yīng)，生成的ZnGa2O4微粒均勻，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、節(jié)能、環(huán)保，還原CO2活性高，使用壽命長(zhǎng)，有利于實(shí)際應(yīng)用開(kāi)發(fā)。
[0011]
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為最佳實(shí)驗(yàn)條件下ZnGa2O4和Pt-ZnGa2O4光催化劑的XRD圖；
圖2a，b分別為最佳實(shí)驗(yàn)條件下Pt-ZnGa2O4光催化劑的TEM和H