專利名稱：基于鐵、鈷、鉍和鉬的氧化物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I的催化劑[AaBbOx]p[CcDdFeeCofEiFjOy]qI，式中A是鉍、碲、銻、錫和/或銅，B是鉬和/或鎢，C是堿金屬、鉈和/或釤，D是堿土金屬、鎳、銅、鈷、錳、鋅、錫、鈰、鉻、鎘、鉬、鉍和/或汞，E是磷、砷、硼和/或銻，F(xiàn)是稀土金屬、釩和/或鈾，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，
j是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)所確定的數(shù)值，以及p和q是數(shù)目，其比值p/q為0.001-0.099。
本發(fā)明還涉及這類催化劑的制備方法，這類催化劑用于烯鍵不飽和化合物的氨氧化、氧化或脫氫反應(yīng)方面的用途以及在這類新型催化劑存在下的烯鍵不飽和化合物的氨氧化、氧化或氧化性脫氫的方法。
E P-A 000 835敘述了具有如下組成的催化劑[M′m′N′n′O′x′]q′[A′a′C′b′D′c′E′d′F′e′N′f′O′y′]p″其中M′＝Bi、Te、Sb、Sn和/或Cu，N′＝Mo和/或W，A′＝堿金屬，Tl和或Sm，C′＝Ni、Co、Mn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和/或Hg，D′＝Fe、Cr、Ce和/或V，E′＝P、As、B、Sb，F(xiàn)′＝稀土金屬，Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Pb、Th和/或U，a′＝0-4，b′＝0-20，c′＝0.01-20，d′＝0-4，e′＝0-8，
f′＝8-1 6，m′＝0.01-10，n′＝0.1-30，X′和Y′是由除氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)確定的數(shù)值，和q′和p′是數(shù)目，其比值q′/p′為0.1-10。
組分[M′m′N′n′O′x′]稱為主相，而組分[A′a′C′b′D′c′E′d′F′e′N′f′O′y′]則稱為客相。
關(guān)于這種催化劑的制備方法，EP-A 000 835推薦首先在沒有其它成分存在的條件下，使組分[M′m′N′n′O′x′]預(yù)成形，然后將其與客相之素的氧化物或水溶性鹽混合，干燥后將混合物進(jìn)行煅燒。
EP-A 000 835還公開了用其中提到的催化劑組合物作為有機(jī)化合物氣相催化氧化反應(yīng)的催化劑。然而，EP-A 000 835中公開的組合物有缺點(diǎn)，即當(dāng)用于有機(jī)化合物的氣相催化氧化反應(yīng)時(shí)，其活性和選擇性不能完全令人滿意。
DE-C 33 38 380公開了通式II的催化活性組合物Bia″Wb″Fec″Mod″Y1e″Y2f″Y3g″Y4h″Ox″(II)，其中Y1是鎳和/或鈷，Y2是鉈、堿金屬和/或堿土金屬，Y3是磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鈮，Y4是硅、鋁、鋯和/或鈦，d′是12，
c″是0.2-5，e″是3-10，f″是0.02-2，g″是0-5，h″是0-10，和x″是由式II中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)所確定的數(shù)值。
該催化活性組合物是用如下方法制得的先將一種鉍化合物和一種鎢化合物在水介質(zhì)中進(jìn)行混合，將該含水混合物干燥，在600-900℃將所形成的組合物進(jìn)行煅燒，然后將產(chǎn)物粉碎使其粒度小于152微米，并用該組合物II的其他成分源的水溶液處理所得到的粉末，最后將所形成的混合物蒸發(fā)、成形和煅燒。
DE-C 33 38 380還揭示該組合物II適于用作制備不飽和醛的氣相催化氧化法的催化劑。
然而，DE-C 33 38 380所公開的組合物II存在著缺點(diǎn)，即在丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)中其活性和選擇性不能完全令人滿意。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供沒有上述缺點(diǎn)的催化劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一開始定義的催化劑達(dá)到了這一目的。
在該新型催化劑中適用的元素是A是鉍、碲、銻、錫和/或銅，B是銅和/或鎢，C是堿金屬、鉈和/或釤
D是堿土金屬、鎳、銅、鈷、錳、鋅、錫、鈰、鉻、鎘、鉬、鉍和/或汞，E是磷、砷、硼和/或銻F是稀土金屬、釩和/或鈾，a是0.01-8，優(yōu)選0.1-6，b是0.1-30，優(yōu)選0.2-8，c是0-4，優(yōu)選0.01-3，d是0-20，優(yōu)選0-15，e是0-20，優(yōu)選0-15，f是0-20，優(yōu)選0-15，i是0-6，優(yōu)選0-4，j是0-15，優(yōu)選0-10。
優(yōu)選的催化劑是那些含有至少一種化學(xué)計(jì)量系數(shù)不為零，較好是≥0.01的元素鉍、鉬和/或鎢及鐵的催化劑。
此外，已經(jīng)證明，平均粒度(用Sympatec激光衍射僅測(cè)定)為10納米至小于1微米，較好為10納米至800納米，更好為10納米至600納米的各種化學(xué)上不同的組分的百分比越高，該新型催化劑I就越好。
具體說，該催化劑主相和/或客相的顆粒的平均粒度較好為10納米至小于1微米，更好為10納米至800納米，最好為10納米至600納米。
這里，主相AaBbOx的化學(xué)計(jì)量關(guān)系較好為Bi2W2O9和/或Bi2Mo2O9，其中優(yōu)選前者。
本新型組合物是通過下列步驟制得的
(a)制備組成為AaBbOx的主相，(b)制備組成為CcDdFeeCofEiFjOy的客相或客相元素的水溶性鹽或這些元素的至少一種水溶性鹽和這些元素中不呈水溶性鹽的那種元素的至少一種煅燒相的混合物，和(c)將主相與客相混合，和(d)如有必要，將(c)中所得混合物干燥，接著煅燒，并且，如需要的話，可按本身已知的方法(參閱 EP-A 000 835和DE-C 33 38 380)將由這種方法形成的催化劑組合物成形。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，至少有一種催化劑組分(主相、其前體、客相或客相中一種化合的煅燒氧化相)是通過本身已知的方法，例如使用球磨機(jī)或通過噴射研磨粉碎的，其中優(yōu)選溫法粉碎。通過粉碎達(dá)到的平均粒度較好選擇在10納米至小于1微米，更好在10納米至800納米，最好在10納米至600納米的范圍內(nèi)。
然后通常將粉碎后的催化劑組分與其余的催化劑組分混合，如需要的話，同樣可將所述其余組分先行粉碎，混合較好在溶液中或在懸浮液中進(jìn)行。
所得到的混合物通常要進(jìn)行干燥，較好是噴霧干燥，以便得到一種噴霧物料。
所得到的催化劑前體通常在400-900℃，較好在500-800℃，優(yōu)選在空氣氣流中進(jìn)行煅燒。煅燒通常要進(jìn)行0.1-20小時(shí)。
催化活性組合物較好涂布到氧化物載體，如SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2上。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化物載體，如SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等在噴霧干燥前與催化劑組分的混合物混合，用這種方法制備的催化劑可以直接用于流化床反應(yīng)器中的有機(jī)合成。
此外，煅燒后的催化劑可按本身已知的方法粉碎并成形，例如用本身已知的方法壓成空心園筒或成擠出物。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，主相的前體[AaBbOx]較好在400-900℃，通常在空氣氣流中進(jìn)行煅燒，然后加以粉碎。煅燒通常進(jìn)行0.1-20小時(shí)。
通常采用本身已知的方法(參閱EP-A 835和DE-C33 38 380)以適當(dāng)?shù)脑礊樵现苽湟环N非常緊密，較好是細(xì)分的新型催化劑中所需其他成分的干混物(例如，將水溶性鹽，如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物在水溶液進(jìn)行混合，然后將該水溶液進(jìn)行噴霧干燥，或者將不溶于水的鹽，如氧化物懸浮于水介質(zhì)中，然后將該懸浮液進(jìn)行噴霧干燥)；該干混物在這里被稱為客相前體。唯一的基本特點(diǎn)是前客相各成分或是現(xiàn)成的氧化物，或是通過加熱(如有必要可在氧的存在下加熱)可以轉(zhuǎn)變成氧化物的那些化合物。
煅燒后的主相前體和客相前體隨后通常以所要求的混合比互相混合，較好加以壓實(shí)，然后在400-900℃適當(dāng)煅燒(通常在空氣氣流中)幾小時(shí)。
在無載體催化劑的情況下，壓實(shí)通常直接進(jìn)行到所要求的催化劑幾何形狀，優(yōu)選外徑和長(zhǎng)度為2-10毫米，壁厚為1-3毫米的空心園筒。但是，按照本發(fā)明的活性催化劑也可以在煅燒后進(jìn)行粉碎，然后涂布到惰性載體上以制備有載體的催化劑。涂布也可以在最終煅燒之前進(jìn)行，在這種情況下，涂布較好按EP-B 293859所述方法進(jìn)行。當(dāng)然，按照本發(fā)明的組合物也可以以粉末形式使用。
對(duì)于有機(jī)化合物，如低級(jí)(3-6個(gè)碳原子)鏈烷、鏈烷醇、鏈烷醛(alkanals)、鏈烯和鏈烯醛(alkenals)、氧化成烯類不飽和醛和/或羧酸以及氧化成相應(yīng)的腈(氨氧化法)，尤其是丙烯氧化成丙烯腈和異丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯腈的氣相催化氧化反應(yīng)而言，本發(fā)明的催化劑與先有技術(shù)相應(yīng)的催化劑比較，其活性和選擇性均有提高。本發(fā)明的催化劑也適用于有機(jī)化合物的氧化脫氫。
實(shí)例實(shí)例1(a)主相的制備將0.5Kg Bi(NO3)C3在硝酸水溶液中的溶液(以溶液重量為基準(zhǔn)，含11％Bi，6.4％ HNO3)與67克H2WO4混合，所得混合物在50℃攪拌1小時(shí)。
所得懸浮液在290℃進(jìn)行噴霧干燥，然后在750℃煅燒2小時(shí)。隨后用攪拌磨將所制得的含有少量WO3雜質(zhì)的預(yù)成形煅燒混合氧化物(Bi2W2O9)進(jìn)行濕法磨碎至平均粒度為400納米(在Sympatec激光衍射儀上測(cè)定)，得到懸浮液1(主相前體I)。
(b)客相的制備將5.57Kg七鉬酸銨在16升水中的溶液與含有溶于8升10％(重量濃度)硝酸中的3.83Kg硝酸鈷(II)和2.66Kg硝酸鐵(III)的溶液混合，并與19.1Kg含49％(重量)膠體SiO2的含水混合物，以及15.4克含48％(重量)KOH的水溶液混合(懸浮液2)。
將懸浮液1與懸浮液2混合。然后用噴霧干燥法將所得混合物蒸發(fā)至干，接著在290℃煅燒3小時(shí)，再在425℃煅燒3小時(shí)，最后在610℃煅燒3小時(shí)。所得催化劑適于直接用在流化床反應(yīng)器中。
該催化劑具有如下組成[Bi2W2O9]0.05[Mo12Co5Fe2.5K0.05Ox]
實(shí)例2對(duì)比催化劑(類似于EP-A 000 835的實(shí)例1)重復(fù)實(shí)例1，所不同的是主相前體在噴霧干燥后不先粉碎而直接使用。
實(shí)例3丙烯的氨氧化(a)讓體積比為1/1.3/10/4.7的丙烯/氨/空氣/水的氣體混合物在一固定床反應(yīng)器中于450℃進(jìn)行反應(yīng)。接觸時(shí)間(每單位時(shí)間的體積(氣體)/體積(催化劑))是4.5秒。所用催化劑是實(shí)例1的催化劑。
(b)用實(shí)例2的催化劑重復(fù)實(shí)例3(a)。
權(quán)利要求
1.通式I的催化劑[AaBbOx]p[CcDdFeeCofEiFjOy]qI，式中A是鉍、碲、銻、錫和/或銅，B是鉬和/或鎢，C是堿金屬、鉈和/或釤，D是堿土金屬、鎳、銅、鈷、錳、鋅、錫、鈰、鉻、鎘、鉬、鉍和/或汞，E是磷、砷、硼和/或銻，F(xiàn)是稀土金屬、釩和/或鈾，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，j是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)所確定的數(shù)值，以及p和q是數(shù)目，其比值p/q為0.001-0.099。
2.如權(quán)利要求1提出的催化劑，其中構(gòu)成該催化劑的至少一種其化學(xué)組成不同于其它組分的組分的平均粒度為10納米-小于1微米。
3.如權(quán)利要求1或2提出的催化劑，其中該催化劑已被涂布到一種氧化物載體材料上。
4.如權(quán)利要求1提出的催化劑，它可通過下列步驟制得(a)制備組成為AaBbOx的主相，(b)制備組成為CcDdFeeCofEiFjOy的客相或客相元素的水溶性鹽或這些元素的至少一種水溶性鹽和這些元素中不呈水溶性鹽的那種元素的至少一種煅燒相的混合物，和(c)將主相與客相混合，和(d)如有必要，將(c)中所得混合物干燥，接著煅燒，并且，如需要的話，可按本身已知的方法，將由這種方法形成的催化劑組合物成形。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)提出的催化劑，其中下列催化劑中至少有一種的平均粒度為10納米-小于1微米主相、主相前體、客相或客相中的煅燒過的組分。
6.制備如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)提出的催化劑的方法，包括制備主相和客相，將該兩相混合，以及隨后將這兩相的混合物進(jìn)行煅燒，其中主相的組成為AaBbOx，客相的組成為CcDdFeeCofEiFjOy。
7.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)提出的催化劑用于烯類不飽和化合物的氨氧化、氧化或氧化脫氫的用途。
8.烯類不飽和化合物的氨氧化、氧化或氧化脫氫的本身已知的工藝，它包括在如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)提出的催化劑的存在下開始進(jìn)行該工藝。
全文摘要
通式I的催化劑[A其中各變量的含義如下A是鉍、碲、銻、錫和/或銅，B是鉬和/或鎢，C是堿金屬、鉈和/或釤，D是堿土金屬、鎳、銅、鈷、錳、鋅、錫、鈰、鉻、鎘、鉬、鉍和/或汞，E是磷、砷、硼和/或銻，F(xiàn)是稀土金屬、釩和/或鈾，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，J是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的價(jià)數(shù)和出現(xiàn)次數(shù)所確定的數(shù)值，以及p和q是數(shù)目，其比值p/q為0.001-0.099。生產(chǎn)所述催化劑的方法，其用于烯類不飽和化合物的氨氧化、氧化或脫氫的用途，以及在本發(fā)明催化劑的存在下進(jìn)行的烯類不飽和化合物的氨氧化、氧化或氧化脫氫的工藝。
文檔編號(hào)B01J23/887GK1134121SQ94194022
公開日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1994年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月24日
發(fā)明者L·卡勒, H·-P·努曼, H·-D·艾霍恩, R·S·賈列特 申請(qǐng)人:Basf公司