專利名稱：大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑及其制備方法，屬于柴油車排放炭煙顆粒物燃燒用氧化催化劑技術領域。
背景技術：
提高柴油車尾氣排放的碳煙顆粒物(PM)凈化用催化劑的活性，降低碳煙顆粒物的燃燒溫度，從而使碳煙顆粒物捕集器能夠長時間連續(xù)工作，是減少柴油機排放碳煙顆粒物最直接的方法。由于碳煙的消除反應是一個氣-固(碳煙)_固(催化劑)三相復雜的深度氧化反應過程，催化劑活性的提高不僅與氧化物催化劑本身的氧化還原性能密切相關，同時還與固體催化劑和PM的接觸程度密切相關。同一活性組分的催化劑，與碳煙的接觸能力越高，活性越好。但是，由于碳煙顆粒物的粒度較大(單個碳煙粒子的直徑大于25nm)，很難進入催化劑或載體微孔內(nèi)進行反應，即使是超大介孔分子篩(最大孔徑約20nm)，碳煙顆粒物的擴散也有一定的阻力，碳煙顆粒物只能和催化劑的外表面接觸，從而使活性表面積的利用率大大降低。因此制備大孔催化劑對于柴油碳煙燃燒具有重要意義。具有固定結構的復合金屬氧化物具有靈活的可“化學剪裁”的設計特點和獨特的物理性質(zhì)(如鐵磁性、鐵電性、超導性、熱導性、吸附性等)，此類催化劑對于炭煙的燃燒也具有較高的催化活性。中國專利申請CN1743067A中公開了幾種可以用于催化柴油機尾氣中碳顆粒的燃燒的鈣鈦礦和類鈣鈦礦系列納米超細微粒催化劑，采用此類催化劑可以使碳顆粒燃燒溫度明顯降低，使之達到柴油車尾氣凈化所要求的溫度范圍。盡管此類催化劑為納米超細微粒，可以改善催化劑與碳顆粒的接觸性能，但是該催化劑的孔徑小于10nm，吸附炭難以進入催化劑孔道內(nèi)進行反應，只能和催化劑的外表面接觸，催化劑的活性比表面積利用率低。按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的定義，大孔材料是指孔徑大于50nm的多孔材料,并且根據(jù)其孔道的·有序性和無序性可以分為有序大孔材料和無序大孔材料。三維有序大孔材料(3D0M 材料，Three-dimensionalIy Ordered Macroporous Materials,又稱反蛋白石材料)，作為一類新型材料具有均勻有序的大孔孔道(50nm以上)、較高的孔體積(理論孔隙率74%)和骨架組成的多樣性(簡單氧化物、復合氧化物和固溶體等)等特點，和其他多孔材料相比，其獨特的孔道結構有利于物質(zhì)從各個方向進入孔內(nèi)，降低物質(zhì)的擴散阻力，為物質(zhì)的擴散提供最佳流速及更高的效率，在催化劑、載體材料等眾多領域有著廣闊的應用前景。將3D0M催化劑用于碳顆粒的催化燃燒反應，一方面較大的孔徑有利于碳顆粒進入到催化劑孔道內(nèi)進行反應，另一方面均勻有序的孔道結構有利于碳顆粒進入孔道后的順暢擴散，從而提高了催化劑內(nèi)部孔道活性表面積的有效利用率，大大降低了吸附炭的燃燒溫度。但是，到目前為止，單純的氧化物催化劑的催化活性還很低，因而，必須對氧化物催化劑進行改進以提高其催化活性。貴金屬催化劑Pt、Rh、Pd、Au等使用在柴油車尾氣中，一般是負載于氧化物載體上，貴金屬與氧化物載體協(xié)同作用脫除尾氣中的吸附炭。有研究者在對Au-VOx催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，Au-VOx催化劑能將炭煙的Tign降低100_150°C。擔載貴金屬催化劑是在催化劑與炭煙顆粒松散接觸條件下活性較高的催化體系，貴金屬與氧化物載體協(xié)同作用脫除尾氣中的炭煙顆粒。目前文獻報道中活性最好的催化劑是日本O1-Uchisawa等研制的擔載貴金屬Pt催化劑。因此，將三維有序大孔氧化物與貴金屬顆粒相結合，利用三維有序大孔氧化物的接觸性能和貴金屬顆粒的高活性位，必將制備高活性的催化裂化再生煙氣凈化催化劑。目前，三維有序大孔氧化物擔載貴金屬顆粒催化劑的常用制備方法一般包括以下步驟:第一步，利用膠體晶體模板法是制備三維有序大孔氧化物。首先，制備單分散的膠體微球并堆積組裝成有序的膠體晶體模板；然后，將前驅(qū)體填充到模板間隙，并對其進行熱轉化等處理，使其在模板間隙內(nèi)轉化為固體骨架；最后，通過焙燒或溶解等方法去除模板，得到相應的3D0M氧化物，其結構為膠體模板的反復制，稱為反蛋白石結構。第二步，利用適當?shù)姆椒▽①F金屬顆粒擔載在三維有序大孔氧化物上。目前已經(jīng)存在的有關擔載貴金屬催化劑的制備方法有浸潰法、共沉淀法、沉積沉淀法、離子交換法、光化學沉積法、化學蒸發(fā)沉積法、金屬有機絡合物固載法及共濺鍍法等。這些方法各有特點，但對制備三維有序大孔氧化物載體擔載貴金屬催化劑存在一定的問題。例如，問題一，制備過程極易破壞已有的三維有序大孔氧化物的結構。問題二，貴金屬顆粒不易均勻擔載在大孔載體的內(nèi)表面上，使得塊體催化劑貴金屬顆粒內(nèi)外分布不均，影響催化活性的評價。問題三，催化劑使用過程中，高溫的條件下，貴金屬活性組分易于團聚造成催化劑活性下降，催化劑的穩(wěn)定性降低。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑及其制備方法，該催化劑及其制備方法改變了傳統(tǒng)制備方法的流程，首先將貴金屬納米顆粒擔載到具有三維有序大孔結構的簡單氧化物載體上，然后將稀土元素或過渡金屬元素負載到貴金屬納米粒子的表面，最終制備得到以簡單氧化物為載體，以貴金屬(核)_稀土元素或過渡金 屬元素(殼)為活性組分制備得到的具有三維有序大孔結構的催化劑，該催化劑與炭煙顆粒的接觸面積較大，活性表面積的利用率也較高。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化齊IJ，其是一種柴油車排放炭煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，該大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑是以具有三維有序大孔結構的簡單氧化物作為載體擔載核殼結構納米顆粒得到的，其中，核殼結構納米顆粒的核心為貴金屬，核殼結構納米顆粒的殼的材料為稀土元素或過渡金屬元素中的一種或幾種的組合，所述簡單氧化物為具有催化惰性的氧化物，所述載體中的大孔的平均孔徑為50nm-l V- m。炭顆粒的催化活性與炭顆粒和催化劑的接觸面積成正比，由于炭顆粒的粒度較大(單個粒子的直徑大于20nm)，要使炭顆粒能夠順利進入催化劑內(nèi)部孔道，必須滿足一定的孔徑要求。本發(fā)明提供的催化裂化再生煙氣吸附炭顆粒凈化用氧化催化劑以具有三維有序大孔結構的金屬氧化物作為載體，其內(nèi)部孔道的平均孔徑為50nm-l u m，所得到的催化劑內(nèi)部具有大孔孔道，可以更好地與吸附炭進行接觸。利用本發(fā)明提供的以具有三維有序大孔結構的氧化物為載體的催化劑對吸附炭顆粒進行處理時，炭顆粒能夠進入催化劑內(nèi)部，與催化劑內(nèi)部孔道的活性表面接觸，其燃燒溫度比目前所采用的其他凈化催化劑要低很多。
本發(fā)明所提供的催化劑中的活性組分采用以貴金屬為核、稀土元素或過渡金屬元素為殼的核殼結構納米顆粒，通過將該顆粒擔載在具有三維有序大孔結構的氧化物上，尤其是內(nèi)部孔道上，可以大大提高催化劑的催化活性，尤其是低溫的催化活性以滿足柴油機冷啟動的要求。本發(fā)明提供的柴油炭煙燃燒用氧化催化劑以簡單惰性、高熱穩(wěn)定性的氧化物作為載體，優(yōu)選地，上述簡單氧化物為具有催化惰性的氧化物，包括氧化鋯、氧化鋁和氧化硅等中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明提供的上述催化劑中，優(yōu)選地，所采用的貴金屬包括金、鉬、鈀和銀中的一種或幾種的組合，稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd和Sm等中的一種或幾種的組合，過渡金屬元素包括Fe、Co、Mn、N1、Cu和Cr等中的一種或幾種的組合。本發(fā)明提供的催化劑以具有三維有序大孔結構的氧化物為載體并以貴金屬(核)_稀土元素或過渡金屬元素(殼)為活性組分。載體內(nèi)部的孔結構孔徑大，而且孔分布均勻，孔道排列整齊有序，核殼結構的活性組分在載體中分布均勻，粒徑分布較窄，顆粒大小可控，因此，本發(fā)明提供的催化裂化再生煙氣吸附炭燃燒用氧化催化劑是一種三維有序大孔催化劑，其獨特的孔道結構有利于物質(zhì)從各個方向進入孔內(nèi)，降低炭顆粒的擴散阻力，為炭顆粒的擴散提供最佳的流速以及更高的效率，貴金屬(核)_稀土或過渡金屬元素(殼)活性組分的特殊的氧化催化活性可以進一步提高催化劑的催化活性，特別是低溫活性。在本發(fā)明提供的上述催化劑中，優(yōu)選地，貴金屬(核)在該催化劑中的負載量為10wt%以下，稀土元素或過渡金屬元素(殼)與貴金屬(核)的摩爾比為20:1以下。本發(fā)明還提供了上述大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑的制備方法，其是采用氣膜輔助還原-沉淀法來制備催化劑，該制備方法包括以下步驟:將貴金屬的前軀體鹽的水溶液、稀土元素或過渡金屬元素的鹽的水溶液與作為催化劑載體的具有三維有序大孔結構的簡單氧化物混合，得到混合溶液；

使混合溶液進入膜反應器，并輸入氫氣，氫氣流量為10-200mL/min ;將還原劑(例如NaBH4等)配制成溶液(該還原劑溶液的濃度可以控制為0-30.0mmol/L),并使其進入膜反應器中與所述混合溶液混合，使貴金屬擔載到載體上，還原劑溶液的流量控制為0.l-5mL/min ;貴金屬與還原劑的摩爾比為1:5-1:30 ;將堿性的沉淀劑(例如氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉等)配制成溶液(該沉淀劑溶液的濃度可以控制為0-80.0mmol/L))，并使其進入膜反應器中與混合溶液混合，使稀土元素或過渡金屬元素負載到擔載了貴金屬的載體上，沉淀劑溶液的流量控制為0.l-5mL/min ;“稀土元素或過渡金屬元素”與沉淀劑的摩爾比為1:10-1:50,其中，稀土元素或過渡金屬元素以其硝酸鹽的摩爾量計；通過過濾或者離心處理將固體產(chǎn)物分離，然后經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒，得到大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑。在上述制備方法中，優(yōu)選地，作為催化劑載體的具有三維有序大孔結構的簡單氧化物的制備可以采用膠體晶體模板法，其包括以下步驟:將含有上述簡單氧化物的前軀體鹽(優(yōu)選采用硝酸鹽)溶于有機絡合劑中，并加入助溶劑(體積分數(shù)為30%，以有機絡合劑與助溶劑的體積之和計)，得到催化劑載體的前驅(qū)體溶液，在該溶液中，載體離子濃度為1.0-3.0mol/L，其中，所述有機絡合劑為液態(tài)二元醇或多元醇，所述助溶劑為甲醇或乙醇；將所得到的催化劑前驅(qū)體溶液作為浸潰液，加入膠體晶體模板進行浸潰、干燥，然后在空氣氣氛中升溫至450-1000° C，保溫4-10h，得到所述具有三維有序大孔結構的簡單氧化物。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在含有所述含有活性組分的鹽、有機絡合劑和助溶劑的催化劑前驅(qū)體溶液中，金屬離子的總濃度為0.05-3.0mol/L。在上述制備方法中，優(yōu)選地，空氣氣氛的空氣流速為30-300mL/min，升溫速率為2° C/min 以下。在上述制備方法中，所采用的膠體晶體模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙烯(PS)模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板(P(S-MMA))或表面帶有羧基官能團的PS、PMMA模板等，可以商購，也可以自行制備。優(yōu)選地，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙烯(PS)模板為例，膠體晶體模板的制備包括以下步驟:在氮氣保護下，將50mL丙酮和50mL 二次蒸餾水混合，加入微球制備反應器，并以水浴預熱至60-90° C，加入單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，繼續(xù)以水浴加熱至60-90°C ；在氮氣保護下，向上述反應體系中加入60-90° C的50mL濃度為6.0g/L的引發(fā)劑(例如過硫酸鉀)水溶液，持續(xù)攪拌2-10h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，并利用孔徑為IOOOnm的濾紙過濾，獲得所需的微球乳液；將微球乳液置于離心管中，以1000-10000rpm的轉速離心處理l_30h，得到緊密堆
積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以40-80° C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，以三維有序大孔氧化物擔載Au@Ce02核殼結構納米顆粒的催化劑為例，本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法包括以下步驟:將Au的前軀體鹽(優(yōu)選為氯金酸，HAuC14)按照預定的化學劑量比(Au的重量占載體總重量的0-8%,優(yōu)選0.1-8%)配制成水溶液,然后加入稀土元素或過渡金屬元素的前軀體鹽(優(yōu)選為硝酸鈰)的水溶液(按照預定的化學劑量比，即鈰與Au的摩爾比為0-20，優(yōu)選20:1-1:1)，將上述混合液與作為催化劑載體的具有三維有序大孔結構的簡單氧化物混合，得到混合溶液，可以同時添加一定濃度的穩(wěn)定劑(穩(wěn)定劑單體分子與Au的摩爾比為0-100)，穩(wěn)定劑可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)等；使混合溶液進入膜反應器中，并輸入氫氣，氫氣流量為0-200mL/min ;該步驟可以按照以下具體操作進行:使配制好的混合溶液在蠕動泵的作用下進入膜反應器，同時啟動氫氣輸入裝置，氫氣透過兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，產(chǎn)生大量的氫氣泡，促進載體與金的前驅(qū)體鹽的水溶液的混合；將還原劑(例如NaBH4等)按照預定的化學計量比配制成溶液，并使其進入膜反應器中與上述混合溶液混合，使Au擔載到載體上，其中，還原劑的流量(進樣流量)控制為
0.l-5mL/min ;該步驟可以按照以下具體操作進行:將還原劑配制成還原劑溶液，利用平流泵使還原劑溶液透過另外兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，與混合溶液混合，使得金顆粒從混合溶液中還原出來并擔載在具有三維有序大孔結構的氧化物載體上；

當還原劑完全進入后，將堿性的沉淀劑(例如氨水等)按照預定的化學計量比配制成溶液，并使其進入膜反應器中與混合溶液混合，使稀土或過渡金屬元素的氫氧化物負載到擔載了貴金屬的載體上，沉淀劑的流量控制為0.l-5mL/min ;該步驟可以按照以下具體操作進行:將沉淀劑配制成水溶液，利用平流泵使沉淀劑溶液透過另外兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，與混合溶液混合，使得稀土或過渡金屬元素的離子生成氫氧化物沉淀從混合溶液中沉淀出來并擔載在納米Au顆粒和具有大孔結構氧化物載體的表面上。當沉淀劑完全進入后，通過過濾或者離心處理將固體產(chǎn)物(擔載了納米Au顆粒和金屬氫氧化物)分離，然后經(jīng)過洗滌(直至濾液中無Cl-為止)、干燥、焙燒(溫度50-600°C)，得到氧化催化劑。根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的作為催化劑載體的具有三維有序大孔結構的簡單氧化物的制備方法包括以下步驟:將含有活性組分的鹽(優(yōu)選采用硝酸鹽)按照分子式化學計量比混合溶于有機絡合劑中，并加入助溶劑，得到催化劑前驅(qū)體溶液，其中，有機絡合劑為液態(tài)二元醇或多元醇，助溶劑為甲醇或乙醇，其中助溶劑的體積分數(shù)為約30% ;在上述催化劑前驅(qū)體溶液中，金屬離子的總濃度優(yōu)選控制為 0.05-3mol/L ；利用所得到的催化劑前驅(qū)體溶液作為浸潰液，加入膠體晶體模板反復進行浸潰、干燥，然后在空氣氣氛(優(yōu)選地，空氣流速控制為30-300mL/min)中升溫至450-1000° C，保溫4-10h，得到簡單氧化物；具體的升溫方式可以是以2° C/min以下的升溫速率程序升溫至 450-1000° Co本發(fā)明所采用的具有三維有序大孔結構的簡單氧化物載體可以是通過膠體晶體模板法制備的，膠體晶體模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙烯(PS)模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板(P(S-MMA))或表面帶有羧基官能團的PS、PMMA模板等，既可以是商購的成品，也可以自行制備。優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的膠體晶體模板的制備方法包括以下步驟:在氮氣保護下，將丙酮和二次蒸餾水混合，并以水浴預熱至60-90° C，加入單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，繼續(xù)以水浴加熱至60-90° C ；在氮氣保護下，加入60-90° C的引發(fā)劑水溶液，持續(xù)攪拌2-10h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；將微球乳液置于離心管中，以lOOO-lOOOOrpm的轉速離心處理l_30h，得到緊密堆
積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以40-80° C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，聚甲基丙烯酸甲酯模板及三維有序大孔氧化物的制備可以采用包括以下步驟的方法進行:1、采用無皂乳液聚合法制備單分散聚合物微球在氮氣保護下，將丙酮和二次蒸餾水混合，并以水浴預熱至60-90° C，加入單體甲基丙烯酸甲酯，繼續(xù)以水浴加熱至60-90° C；在氮氣保護下，加入60-90° C的引發(fā)劑水溶液，其中，該引發(fā)劑可以包括過硫酸鉀和偶氮二異丁腈等在制備膠體晶體模板時常用的引發(fā)劑，持續(xù)攪拌2-30h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；優(yōu)選地，應使得到的微球的表面比較光滑，粒徑比較均一，采用這種微球可以使最終獲得的金屬氧化物具有較好的形態(tài)和結構；
2、采用離心沉積法或蒸發(fā)沉積法制備膠體晶體模板將微球乳液置于離心管中，以1000-10000rpm (優(yōu)選1000-5000rpm)的轉速離心處理l-30h (優(yōu)選10-20h)，得到緊密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以40-80° C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，可以采用包括以下具體參數(shù)和具體步驟的制備方法制備得到聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板:將30-1OOmL丙酮和50_300mL 二次蒸餾水混合得到混合液，水浴加熱至60-90° C，然后加入30-120mL單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，水浴加熱至60-90° C；加入含有0.001-0.500g過硫酸鉀和0.001-0.500g偶氮二異丁腈的60_90°C的引發(fā)劑水溶液，持續(xù)攪拌2-30h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，整個反應過程在氮氣保護下進行，所得單分散微球的粒徑可以通過對單體用量、引發(fā)劑用量、攪拌速度、反應溫度以及反應時間的控制進行調(diào)節(jié)，所得微球的粒徑介于IOOnm-1 u m ；將微球乳液置于離心管中， 以1000rpm-5000rpm的轉速離心處理10_20h，得到緊密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以40-80°C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。本發(fā)明還提供了一種凈化柴油車排放炭煙顆粒物的方法，其包括采用上述大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑的燃燒進行凈化的過程。本發(fā)明采用氣膜還原法制備三維有序大孔氧化物載體擔載的核殼型結構的氧化催化劑，其制備過程簡單易行，反應過程容易控制。三維有序大孔氧化物載體擔載的核殼型結構的氧化催化劑,其貴金屬核(Au、Pt、Pd、Ag等)顆粒平均粒徑介于1-1Onm,稀土元素或過渡金屬元素(殼)的厚度介于l_5nm,三維有序大孔平均孔徑介于50nm-l u m,孔道排列整齊有序，吸附炭可以從各個方向擴散到孔道內(nèi)，充分與催化劑的活性中心接觸，故催化劑活性表面積的利用率大大提高，從而能夠使吸附炭的燃燒溫度大幅度降低。通過對催化劑的活性進行比較可以得知，本發(fā)明制備的以具有三維有序大孔結構的簡單氧化物擔載貴金屬(核)_稀土元素或過渡金屬元素(殼)活性組分得到的氧化催化劑比相應的常規(guī)催化劑、納米顆粒催化劑和三維有序大孔氧化物催化劑具有更好的催化活性。


圖1a為3D0M ZrO2的掃描電鏡照片；圖1b為3D0M KuflrO2的掃描電鏡照片；圖1c 為 3D0M AuiCe02_5/Zr02-2 的掃描電鏡照片；圖1d 為 3D0M AuiCeO2^5/Zr02-5 的掃描電鏡照片；圖1e 為 3D0M AuiCeO2^5/ZrO2-1O 的掃描電鏡照片；圖2a、圖2b為3D0M KuflrO2的透射電鏡照片；圖2c、圖 2d 為 3D0M Au@Ce02_s/Zr02_2 的透射電鏡照片；圖2e、圖 2f 為 3D0M Au@Ce02_s/Zr02_5 的透射電鏡照片；圖2g、圖 2h 為 3D0M AuiCeO2^5/ZrO2-10 的透射電鏡照片；
圖3為實施例1制備的3D0M AuiCeO2^5/ZrO2的X射線衍射圖譜；圖4為實施例1制備的3D0M AuiCeO2^δ/ZrO2的活性評價結果圖；圖5為實施例1制備的3D0M AuiCeO2^8/Zr02-5的連續(xù)3次測試催化炭煙燃燒活性評價結果圖。
具體實施例方式為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。催化劑活性的評價方法:使用固定床微型反應器一氣相色譜檢測系統(tǒng)；具體參數(shù):催化劑樣品lOOmg，催化劑與吸附炭的質(zhì)量比為10:1 ；具體步驟:將稱量好的催化劑和吸附炭置于小燒杯中，用藥匙攪拌均勻，使催化劑與碳顆粒松散接觸，將其裝入6mm石英反應管中，其中，控制氣體流量為50mL/min,氣體中NO的體積含量為2000ppm，02的體積含量為5%，余量為He ;升溫速率控制為2V /min左右。評價方式:催化劑的氧化能力強弱采用吸附炭的燃燒溫度來表示，其中，吸附炭的起燃溫度(Tltl)、燃燒速率最大時對應的溫度(T5tl)和燃盡溫度(T9tl),分別表示炭煙燃燒完成10%、50%和90%時對應的溫度點，其計算方法是通過對程序升溫氧化反應中碳黑燃燒產(chǎn)生的CO2與CO的曲線進 行積分，CO2與CO積分面積之和的10%、50%、90%的數(shù)值所對應的溫度點即為 T1Q、T5tl 和 T9tl。催化劑的孔徑根據(jù)掃描電鏡(SEM)照片來確定。三維有序大孔簡單氧化物載體的制備方法:I)采用無皂乳液聚合法制備單分散聚合物微球?qū)?0mL丙酮和150mL 二次蒸餾水，加入到IOOOmL四頸燒瓶中，以70°C水浴預熱至70°C，將70mL單體甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)加入到預熱好的四頸燒瓶中；在預熱反應物的同時，稱取0.090g過硫酸鉀和0.1538g偶氮二異丁腈(AIBN)，用150mL水溶解，得到弓I發(fā)劑水溶液，水浴加熱到70°C ;待反應單體預熱至70°C時，加入70°C的引發(fā)劑水溶液，持續(xù)攪拌反應2-10h，即得固含量為5-10%的單分散聚甲基丙烯酸甲酯(或聚苯乙烯)微球乳液；2)采用離心沉積法或蒸發(fā)沉積法制備膠體晶體模板將適量的微球乳液置于離心管中，以1000_5000rpm的轉速離心處理10_20h，得到緊密堆積的膠體晶體模板；或者將適量微球乳液置于平底容器(例如燒杯)內(nèi)，以40-80°C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到PMMA膠體晶體模板。3)采用膠體晶體模板法制備三維有序大孔氧化物稱取一定量的氧化物前驅(qū)體鹽，溶于乙二醇中，將所得溶液轉移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇體積分數(shù)為5-50%)，所配溶液中載體陽離子濃度(例如鋯、鋁、硅等)為2.0mol/L，得到3D0M氧化物的前驅(qū)體溶液；向干燥好的PMMA膠體晶體模板滴加前驅(qū)體溶液，直到溶液浸沒PMMA模板，待浸潰完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅(qū)體/PMMA的復合物，自然干燥，然后置于管式爐中以(2V /min的升溫速率將溫度升至500°C，焙燒(保溫)5h，得到3D0M氧化物載體。
實施例13D0M AuiCeO2^ 5 /ZrO2 催化劑本實施例提供了一種3D0M AuiCeO2^5 /ZrO2催化劑的制備方法，其包括以下具體步驟:將濃度為12.12mmol/L的前軀體鹽HAuCl4的水溶液、六水硝酸亞鈰(與HAuCl4的摩爾比為10:1)與0.5g的3D0M ZrO2混合(Au的擔載量控制為0.5_8wt%)，同時添加濃度為1.2mol/L的穩(wěn)定劑PVP (添加量與HAuCl4的水溶液相同)，得到Au與硝酸鈰的前驅(qū)體鹽的水溶液，不同的原料配比見表I。使配制好的Au的前驅(qū)體鹽的水溶液在蠕動泵的作用下進入膜反應器，同時啟動氫氣輸入裝置，氫氣透過兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，產(chǎn)生大量的氫氣泡，促進載體與溶液的混合，氫氣流量為50mL/min。將還原劑NaBH4按照預定的化學計量比(NaBH4與AuC14_的摩爾比為5:1)配制成溶液，利用平流泵經(jīng)還原劑溶液透過另外兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，與溶液混合，使得納米Au顆粒從溶液中還原出來并擔載在三維有序大孔氧化物載體上，還原劑進樣流量為1.0mL/min。當還原劑完全進入后，將沉淀劑氨水按照預定的化學計量比(氨水與硝酸鈰的摩爾比為10:1，氨水以NH3的摩爾量計算)配制成溶液，并使其進入膜反應器中與混合溶液混合，使氫氧化鈰負載到貴金屬擔載三維有序大孔氧化物載體上，氨水的流量控制為ImL/min ;該步驟可以按照以下具體操作進行:將氨水配制成水溶液，利用平流泵使氨水溶液透過另外兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，與混合溶液混合，使得Ce3+形成氫氧化鈰并擔載在貴金屬擔 載三維有序大孔氧化物載體。當氨水完全進入后，通過過濾或者離心將催化劑(擔載了貴金屬(核)_稀土元素或過渡金屬元素(殼)的氧化物載體)分離，并多次洗滌，直至濾液中無cr為止，然后在100°C下進行干燥，得到3D0M AuiCeO2^5/Zr02-n催化劑，其中n為Ce與Au的摩爾比。表I
權利要求
1.一種大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑，其是一種柴油車排放炭煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，該大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑是以具有三維有序大孔結構的簡單氧化物作為載體擔載核殼結構納米顆粒得到的，其中，核殼結構納米顆粒的核心為貴金屬，核殼結構納米顆粒的殼層材料為稀土元素或過渡金屬元素中的一種或幾種的組合，所述簡單氧化物為具有催化惰性的氧化物，所述載體中的大孔的平均孔徑為50nm_lu m。
2.如權利要求1所述的催化劑，其中，所述簡單氧化物包括氧化鋯、氧化鋁和氧化硅中的一種或幾種的組合。
3.如權利要求1所述的催化劑，其中，所述貴金屬包括金、鉬、鈀和銀中的一種或幾種的組合，所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一種或幾種的組合，所述過渡金屬元素包括Fe、Co、Mn、N1、Cu和Cr中的一種或幾種的組合。
4.如權利要求1-3任一項所述的催化劑，其中，以載體的重量計，所述貴金屬在該催化劑中的負載量為10wt%以下，所述稀土元素或過渡金屬元素與所述貴金屬的摩爾比為20:1以下。
5.權利要求1-4任一項所述的大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑的制備方法，其包括以下步驟: 將貴金屬的前軀體鹽的水溶液、稀土元素或過渡金屬元素的鹽的水溶液與作為催化劑載體的具有三維有序大孔結構的簡單氧化物混合，得到混合溶液，在該混合溶液中，貴金屬的濃度為2.0mmol/L以下； 使混合溶液進入膜反應器，并輸入氫氣，氫氣流量為10-200mL/min ； 將還原劑配制成溶 液，并使其進入膜反應器中與所述混合溶液混合，使貴金屬擔載到所述載體上，還原劑溶液的流量控制為0.l-5mL/min ;所述貴金屬與還原劑的摩爾比為1:5-1:30 ； 將堿性的沉淀劑配制成溶液，并使其進入膜反應器中與所述混合溶液混合，使稀土元素或過渡金屬元素負載到擔載了貴金屬的載體上，沉淀劑溶液的流量控制為0.l-5mL/min ；所述稀土元素或過渡金屬元素與沉淀劑的摩爾比為1:10-1:50，其中，稀土元素或過渡金屬元素以其硝酸鹽的摩爾量計； 通過過濾或者離心處理將固體產(chǎn)物分離，然后經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒，得到所述大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑。
6.如權利要求5所述的制備方法，其中，作為催化劑載體的具有三維有序大孔結構的簡單氧化物的制備包括以下步驟: 將含有上述簡單氧化物的前軀體鹽溶于有機絡合劑中，并加入助溶劑，得到催化劑載體的前驅(qū)體溶液，在該溶液中，載體離子濃度為1.0-3.0mol/L，其中，所述有機絡合劑為液態(tài)二元醇或多元醇，所述助溶劑為甲醇或乙醇； 將所得到的催化劑前驅(qū)體溶液作為浸潰液，加入膠體晶體模板反復進行浸潰、干燥，然后在空氣氣氛中升溫至450-1000° C，保溫4-10h，得到所述具有三維有序大孔結構的簡單氧化物。
7.如權利要求6所述的制備方法，其中，在含有所述含有活性組分的鹽、有機絡合劑和助溶劑的催化劑前驅(qū)體溶液中，金屬離子的總濃度為0.05-3mol/L。
8.如權利要求6所述的制備方法，其中，所述空氣氣氛的空氣流速為30-300mL/min，升溫速率為2° C/min以下。
9.如權利要求6所述的制備方法，其中，所述膠體晶體模板的制備包括以下步驟: 在氮氣保護下，將50mL丙酮和50mL 二次蒸餾水混合，并以水浴預熱至60-90°C，加入100mL單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，繼續(xù)以水浴加熱至60-90°C ； 在氮氣保護下，向上述反應體系中加入60-90° C的50mL濃度為6.0g/L的引發(fā)劑水溶液，持續(xù)攪拌2-10h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液； 將微球乳液置于離心管中，以l000-l0000rpm的轉速離心處理l_30h，得到緊密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以40-80° C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。
10.一種凈化柴油車排放炭煙顆粒物的方法，其包括采用權利要求1-4任一項所述的大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑的燃燒進行凈化的過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑及其制備方法。該大孔氧化物擔載核殼結構納米顆粒的催化劑是以具有三維有序大孔結構的簡單氧化物作為載體擔載核殼結構納米顆粒得到的，核殼結構納米顆粒的核心為貴金屬，核殼結構納米顆粒的殼層材料為稀土元素或過渡金屬元素中的一種或幾種的組合，簡單氧化物為具有催化惰性的氧化物，載體中大孔的平均孔徑為50nm-1μm。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法。本發(fā)明制備的以具有三維有序大孔結構的簡單氧化物擔載貴金屬(核)-稀土元素或過渡金屬元素(殼)活性組分得到的氧化催化劑比相應的常規(guī)催化劑、納米顆粒催化劑和三維有序大孔氧化物催化劑具有更好的催化活性。
文檔編號B01J23/66GK103240088SQ20131016400
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月7日 優(yōu)先權日2013年5月7日
發(fā)明者韋岳長, 趙震, 于學華, 靳保芳, 劉堅, 段愛軍, 姜桂元 申請人:中國石油大學(北京)