專利名稱：一種鋯摻雜的釩基氧化物催化劑、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種用于催化凈化氮氧化物的鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑，特別涉及一種用于以柴油車尾氣為代表的移動源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源氮氧化物催化凈化的鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
氮氧化物(N0X，主要指NO和NO2)是大氣中的一種重要污染物。NOx具有較強(qiáng)的生物毒性，可以對人體健康，尤其是呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生直接危害。另外，NOx還可以引發(fā)酸雨、光化學(xué)煙霧等重大環(huán)境問題?？刂芅Ox的排放是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域亟需解決的一個重要問題。在固定源NOx和移動源NOx排放控制技術(shù)中，NH3選擇性催化還原NOx卿NH3-SCR)技術(shù)已被廣泛用于燃煤電廠等固定源NOx的催化消除，也最有希望大規(guī)模應(yīng)用于柴油車尾氣等移動源NOx凈化。將NH3-SCR技術(shù)應(yīng)用于固定源NOx的催化去除是20世紀(jì)70年代在日本首先發(fā)展起來的，隨后在美國以及歐洲等國家和地區(qū)被廣泛應(yīng)用。由于配備NH3儲罐存在一定的危險性，NH3-SCR技術(shù)用于移動源NOx催化去除時，通常將還原劑NH3更換成安全性更高的尿素溶液。工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催化劑通常是含釩(V)的V205_W03/Ti02催化劑，其中以TiO2作為載體，以V2O5作為活性組分，以WO3作為催化助劑。該傳統(tǒng)的釩基催化劑體系自上世紀(jì)70年代被工業(yè)化應(yīng)用于燃煤電廠煙氣脫硝以來，經(jīng)歷了近40年的考驗(yàn)，雖然在實(shí)際應(yīng)用中還存在著一定的問題，但仍然是NH3-SCR催化劑中的經(jīng)典體系。鑒于我國柴油車國IV階段排放標(biāo)準(zhǔn)的全面實(shí)施日漸臨近，中國重汽、濰柴、上柴等國內(nèi)企業(yè)都將采用NH3-SCR技術(shù)路線進(jìn)行尾氣后處理，以滿足該標(biāo)準(zhǔn)的要求。NH3-SCR技術(shù)廣泛應(yīng)用于柴油車尾氣NOx去除已經(jīng)是大勢所趨，研究和應(yīng)用都最為成熟的釩基催化劑體系成為現(xiàn)階段的首選。此外，我國還擁有數(shù)目眾多的內(nèi)河船用柴油機(jī) ，由于船用重油成分復(fù)雜，尤其是硫含量高，能夠在該尾氣條件下實(shí)際應(yīng)用的SCR催化劑體系也非釩基催化劑莫屬。目前，釩鎢鈦氧化物催化劑體系在實(shí)際應(yīng)用中所面臨的一個重要問題是高溫失活。因此，改善該催化劑體系的高溫穩(wěn)定性具有非常重要的意義。美禮聯(lián)無機(jī)化工公司的專利(CN102523735A)公布了一種二氧化硅穩(wěn)定化超細(xì)銳鈦礦二氧化鈦的組合物和方法，通過利用二氧化硅的低分子量形式和/或小納米顆粒形式對TiO2顆粒進(jìn)行處理來實(shí)現(xiàn)表面穩(wěn)定化，可以提高釩-鈦催化劑體系的高溫穩(wěn)定性；與傳統(tǒng)的以二氧化鈦為載體負(fù)載釩的氧化物和鎢的氧化物制備的V205-W03/Ti02催化劑相比，以鈦鎢粉為載體負(fù)載釩的氧化物制備的V205/W03-Ti02催化劑通常具有更為優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，專利(CN102764662A)和專利(CN102698737A)中公布了兩種用于SCR催化劑的鈦鎢粉的制備方法；本發(fā)明中以鈦鎢粉為載體負(fù)載釩的氧化物，通過鋯的摻雜，制備了 Zr02-V205/W03-Ti02催化劑，該催化劑具有比V205/W03-Ti02更為優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和N2生成選擇性
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有NH3-SCR催化劑存在的不足，為了解決釩基氧化物催化劑體系高溫穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，本發(fā)明首次提供了一種鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑及其制備方法，可用作以柴油車尾氣為代表的移動源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源NOJt化凈化，本發(fā)明優(yōu)選用于柴油車尾氣的NOx催化凈化。因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于催化凈化氮氧化物的鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:一種用于催化凈化氮氧化物的鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑，所述催化劑為鋯與釩的氧化物負(fù)載到鈦鎢粉表面所形成的金屬氧化物催化劑，即Zr0x-V0x/W0x-Ti02。所述催化劑 包括釩(V)、鋯(Zr)、鎢(W)和鈦(Ti)四種金屬組分。在所述催化劑中，V、Zr、W和Ti元素均以氧化物態(tài)存在。在所述催化劑中，鈦鎢粉中二氧化鈦為銳鈦礦晶型，三氧化鎢的含量為鈦鎢粉的質(zhì)量的 3 30wt%,優(yōu)選 5 15wt%,例如 8wt%> 10wt%> 12wt%>4wt%>6wt%> 14wt%> 18wt%>20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%。以所述鈦鎢粉的質(zhì)量為100wt%計(jì)，所述釩氧化物的負(fù)載量為0.1 10wt%，例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%,優(yōu)選 I 5wt%。以所述鈦鎢粉的質(zhì)量為100wt%計(jì)，所述鋯氧化物的負(fù)載量為0.5 30wt%，例如2wt%、5wt%、10wt%、8wt%、12wt%> 15wt%> 18wt%> 2 lwt%> 24wt%> 27wt%> 29wt%,優(yōu)選 I 15wt%。所述V的氧化物為V0X，其為不同價態(tài)V的氧化物混合體，比如V4+和V5+的混合物；所述Zr的氧化物為ZrOx，其為不同價態(tài)Zr的氧化物混合體，比如Zr3+和Zr4+的混合物；所述W的氧化物為W0X，其為不同價態(tài)W的氧化物混合體，比如W5+和W6+的混合物。本發(fā)明的目的之二在于提供一種鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑的制備方法，所述方法為浸潰法，其包括如下步驟:(I)配制鋯源和釩源的混合溶液；(2)向混合溶液中加入鈦鎢粉，在常溫條件下攪拌；(3)進(jìn)行蒸干，得到固形物；(4)將所得固形物焙燒，得到所述鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑。 步驟(I)中，所述鋯源選自氯化鋯、硝酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如氯化鋯和硝酸鋯的混合物，氯化鋯和硫酸鋯的混合物，硝酸鋯和硫酸鋯的混合物，氯化鋯、硝酸鋯和硫酸鋯的混合物。硝酸鋯的分子式=Zr(NO3)4.5H20。步驟(I)中，所述釩源選自釩鹽或/和釩酸鹽，優(yōu)選自偏釩酸銨、硫酸氧釩、草酸氧釩、四氯化釩或三氯氧釩中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如偏釩酸銨和硫酸氧釩的混合物，草酸氧釩和四氯化釩的混合物，三氯氧釩和偏釩酸銨的混合物，硫酸氧釩和草酸氧釩的混合物，四氯化釩和三氯氧釩的混合物。步驟(2)中，所述攪拌時間為0.5 10h，例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，優(yōu)
選0.8 5h,進(jìn)一步優(yōu)選I 3h。步驟(3 )中，所述蒸干方法為直接蒸干或/和旋轉(zhuǎn)蒸干，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸干。所述直接蒸干即將步驟(2)得到的混合溶液在烘箱中直至蒸干為止。優(yōu)選地，所述旋轉(zhuǎn)蒸干的溫度為50 70°C，例如52°C、54°C、56°C、58°C、60°C、62°C、64°C、66°C、68°C，優(yōu)選 53 67°C，進(jìn)一步優(yōu)選 55 65°C。步驟(3)中，所述直接蒸干于80 120°C下蒸干，所述蒸干溫度例如82°C、84°C、88°C、92°C、96°C、100°C、104°C、108°C、112°C、114°C、116°C，優(yōu)選放入烘箱中于 80 120°C蒸干。步驟(4)中，所述焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，所述焙燒溫度為400 800°C，所述焙燒溫度例如 420 V、440 V、480。。、520。。、560 V、600 V、640 V、680。。、720。。、740 V、760 V、780°C，所述焙燒時間為 I 24h，例如 2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h，ttit2 12h,進(jìn)一步優(yōu)選4 6h。本發(fā)明的目的之三在于提供一種催化凈化氣體中氮氧化物的方法，所述方法使用本發(fā)明所述的鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑。該催化劑可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行制漿，然后涂覆到各種蜂窩陶瓷載體上，制備成成型的催化劑進(jìn)行使用，也可以通過擠壓成型后進(jìn)行使用。使用時將催化劑置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混合，還原劑采用氨氣或尿素(水解后可得到氨氣)，還原劑用量為尾氣中氮氧化物的0.8 1.2倍，富氧條件下在很寬的溫度窗口內(nèi)可以將NOx還原為N2和H2O,同時具備很高的N2生成選擇性和抗硫抗水性能?！に鑫矚鈨?yōu)選為移動源含氮氧化物氣體，例如柴油車尾氣，或固定源含氮氧化物氣體，例如燃煤電廠煙氣。所述氣體優(yōu)選為柴油車尾氣，即本發(fā)明特別適用于柴油車尾氣中氮氧化物的催化凈化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)所述鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑的操作溫度窗口寬，適用于機(jī)動車尾氣溫度變化幅度大的應(yīng)用環(huán)境；在固定源煙氣脫硝方面，由于其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性有望提高SCR催化劑的使用壽命；(2)所述鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑具有比傳統(tǒng)釩基催化劑更為優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性；(3)鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑具有比傳統(tǒng)釩基催化劑更為優(yōu)異的N2生成選擇性；(4)鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑具有非常好的抗水抗硫性能。
具體實(shí)施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:實(shí)施例1將0.964g偏釩酸銨溶于草酸溶液(偏釩酸銨與草酸的質(zhì)量比為1:2)，配制成750ml混合溶液，混合均勻，向該溶液中加入25g鈦鎢粉(10%W03_Ti02)，充分?jǐn)嚢鑜h，然后將混合漿液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至水分充分揮發(fā)，并在100°C空氣氣氛下干燥12h，最后在550°C空氣氣氛下焙燒3h，得到3%V205/10%W03-Ti02催化劑。將制得的催化劑研碎、過篩，取40 60目備用，稱為催化劑A。實(shí)施例2
將0.964g偏釩酸銨(NH4VO3)溶于草酸溶液(偏釩酸銨與草酸的質(zhì)量比為1:2)，并向該溶液中加入1.74g五水合硝酸錯(Zr (NO3)4.5H20),配制成750mL混合溶液,混合均勻，向該溶液中加入25g鈦鎢粉(10%W03-Ti02)，充分?jǐn)嚢鑜h，然后將混合漿液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至水分充分揮發(fā)，并在100°C空氣氣氛下干燥12h，最后在550°C空氣氣氛下焙燒3h，得到3%V205-2%Zr02/10%W03-TiO2 催化劑。將制得的催化劑研碎、過篩，取40 60目備用，稱為催化劑B。實(shí)施例3其它條件如實(shí)施例2不變，改變五水合硝酸鋯加入量為4.36g，得到5%V205-2%Zr02/10%W03-TiO2催化劑。將制得的催化劑研碎、過篩，取40 60目備用，稱為催化劑C。實(shí)施例4其它條件如實(shí)施例2不變，改變五水合硝酸鋯加入量為8.72g，得到10%V205-2%Zr02/10%W03-Ti(Ut化劑。將制得的催化劑研碎、過篩，取40 60目備用，稱為催化劑D。實(shí)施例5將催化劑A、B、C、D在650°C空氣中焙燒8h制得催化劑E、F、G、H。用實(shí)施例1-5制得的釩鎢鈦復(fù)合氧化物催化劑A、B、C、D、E、F、G、H在固定床反應(yīng)
器上進(jìn)行NH3選擇性催化還原NOx反應(yīng)活性的考察。

催化劑的使用量為0.6ml，反應(yīng)混合氣的組成為:[N0] = [NH3]=500ppm，
=5%，N2作平衡氣，氣體總流量為500mL/min，空速為50，OOOh—1，反應(yīng)溫度150 450°C。NO和NH3及畐O產(chǎn)物N20、NO2均利用紅外氣體池測定。NOx轉(zhuǎn)化率和N2生成選擇性分別如表I和表2所
/Jn ο表I不同Zr摻雜量的V205/W03-Ti02催化劑及經(jīng)高溫焙燒后的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化
率
權(quán)利要求
1.一種用于催化凈化氮氧化物的鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑為鋯與釩的氧化物負(fù)載到鈦鎢粉表面所形成的金屬氧化物催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，鈦鎢粉中二氧化鈦為銳鈦礦晶型，三氧化鎢的含量為鈦鎢粉的質(zhì)量的3 30wt%，優(yōu)選5 15wt%。
3.如權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，以所述鈦鎢粉的質(zhì)量為100被％計(jì)，釩氧化物的負(fù)載量為O. I 10wt%,優(yōu)選I 5wt% ； 優(yōu)選地，以所述鈦鎢粉的質(zhì)量為100wt%計(jì)，鋯氧化物的負(fù)載量為O. 5 30wt%，優(yōu)選I 15wt%。
4.一種鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法為浸潰法，其包括如下步驟 (O配制鋯源和釩源的混合溶液； (2)向混合溶液中加入鈦鎢粉，在常溫條件下攪拌； (3)進(jìn)行蒸干，得到固形物； (4)將所得固形物焙燒，得到所述鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鋯源選自氯化鋯、硝酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述釩源選自釩鹽或/和釩酸鹽，優(yōu)選自偏釩酸銨、硫酸氧釩、草酸氧釩、四氯化釩或三氯氧釩中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述攪拌時間為O. 5 10h，優(yōu)選O. 8 5h，進(jìn)一步優(yōu)選I 3h。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述蒸干方法為直接蒸干或/和旋轉(zhuǎn)蒸干，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸干； 優(yōu)選地，所述旋轉(zhuǎn)蒸干的溫度為50 70°C，優(yōu)選53 67°C，進(jìn)一步優(yōu)選55 65°C。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述直接蒸干于80 120°C下蒸干，優(yōu)選放入烘箱中于80 120°C蒸干。
8.如權(quán)利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，所述焙燒溫度為400 800°C，所述焙燒時間為I 24h，優(yōu)選2 12h，進(jìn)一步優(yōu)選4 6h。
9.一種催化凈化氣體中氮氧化物的方法，其特征在于，所述方法使用權(quán)利要求1-3之一所述的鋯摻雜的釩鎢鈦氧化物催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，將所述催化劑制漿，然后涂覆到蜂窩陶瓷載體上，制備成成型的催化劑進(jìn)行使用，或通過擠壓成型后進(jìn)行使用； 優(yōu)選地，使用時將催化劑置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混合，還原劑采用氨氣或尿素，還原劑用量為尾氣中氮氧化物的O. 8 I. 2倍； 優(yōu)選地，所述尾氣為移動源含氮氧化物氣體或固定源含氮氧化物氣體，優(yōu)選為柴油車尾氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的鋯摻雜的釩基氧化物催化劑及其制備方法。所述催化劑是鋯與釩的氧化物負(fù)載到鈦鎢粉表面所形成的金屬氧化物催化劑。本發(fā)明通過鋯摻雜的方法能夠大幅改善傳統(tǒng)釩基催化劑的高溫穩(wěn)定性和N2生成選擇性等催化性能，所制備的鋯摻雜的釩基氧化物催化劑適用于以柴油車尾氣為代表的移動源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源氮氧化物催化凈化裝置。
文檔編號B01J23/30GK103252232SQ201310208338
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月30日
發(fā)明者賀泓, 單文坡, 劉福東, 連志華, 謝利娟, 楊衛(wèi)衛(wèi) 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心