負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，是導(dǎo)致酸雨、二次細(xì)顆粒物等問題的前 體物。鑒于NOx對生態(tài)環(huán)境存在的危害，控制NO x的生成和排放是十分重要的問題。目前，控制 NOx排放的技術(shù)主要指低NOx燃燒技術(shù)和煙氣NOJ兌除技術(shù)，而在NOJ兌除技術(shù)中，選擇性催化 還原(SCR)是國際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，脫硝率可達(dá)到90%。
[0003] 目前，制備錳基(Mn0x/Ti02)脫硝催化劑的方法主要有浸漬法、共沉淀法及水熱法， 這些方法很難保證多組分催化劑在載體上的均勻混合，在后處理的過程中催化劑活性組分 并不能完全負(fù)載于載體上，因此導(dǎo)致催化劑的活性不能更好的發(fā)揮作用。現(xiàn)有技術(shù)提出一 種錳系負(fù)載型低溫脫硝催化劑，該催化劑以鈦的氧化物為載體，以錳的氧化物為活性成分， 以鎢的氧化物為助催化劑，通過浸漬法制備而成。該催化劑的活性組分在載體上的分散性 較差，導(dǎo)致其催化活性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的主要目的在于，提供一種新型的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑及其制備方 法，所要解決的技術(shù)問題是使其能夠提高催化活性，擴(kuò)大低溫活性溫度范圍，從而更加適于 實(shí)用。
[0005] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出 的一種負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:具體包含以下步驟：
[0006] 1)將鈰鹽或鐵鹽或鈷鹽和錳鹽溶于水中形成金屬鹽溶液，將非離子表面活性劑、 助表面活性劑和有機(jī)溶劑加入到金屬鹽溶液中，攪拌至澄清，得到微乳液;所述的水、非離 子表面活性劑、助表面活性劑和有機(jī)溶劑的摩爾比例為1:0.03~0.6:0.1~1.2:1~5;
[0007] 2)將鈦溶膠加入到所述的微乳液中，攪拌，然后用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)其pH值為8~11， 加熱，得到干凝膠；
[0008] 3)將所述的干凝膠研磨、煅燒，得到脫硝催化劑。
[0009] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0010]優(yōu)選的，前述的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑的制備方法，其中所述的鈰鹽或鐵鹽 或鈷鹽和錳鹽、鈦溶膠的用量以金屬元素計的摩爾比為Mn :Ti:R = 0.015~0.1:1:0.001~ 0.015，1?為〇6小6、(：〇元素中的一種。
[0011]優(yōu)選的，前述的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑的制備方法，其中所述的鈰鹽為硝酸 鈰、氯化鈰、硫酸鈰中的至少一種;所述的鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的至少一種;所 述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷中的至少一種;所述的錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、碳酸錳、 硝酸猛中的至少一種;所述的非離子表面活性劑為Triton X-100和/或Span-80;所述的助 表面活性劑為正丁醇、正己醇、正辛醇中的一種;所述的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷或正戊烷;所述 的鈦溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為IO %~3 O % ;步驟1)中所述的金屬鹽溶液中錳鹽的濃度為O . 6~ 1.2mol/L，鈰鹽或鐵鹽或鈷鹽的濃度為0.01~0.3mol/L。
[0012] 優(yōu)選的，前述的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑的制備方法，步驟2)中所述的pH調(diào)節(jié) 劑為氨水。
[0013] 優(yōu)選的，前述的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑的制備方法，步驟2)中所述的加熱溫 度為75~100°C，加熱時間為4-8h。
[0014] 優(yōu)選的，前述的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑的制備方法，步驟3)中所述的煅燒溫 度為400~700°C，煅燒時間為1~6h。
[0015] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出 的一種負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑，由本發(fā)明所述的方法制備而成;其活性組分由鐵氧化 物、鈰氧化物和鈷氧化物中的一種和錳氧化物組成;載體為鈦氧化物;各氧化物的含量以金 屬元素計的摩爾比為Mn:Ti:R = 0.015~0.1:1:0.001~0.015，其中，1?為06小6、(：〇元素中的 一種。
[0016] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0017]優(yōu)選的，前述的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑，其中所述的錳氧化物為MnO2、Mn 2〇3和 Mn3Ck中的至少一種，所述的鈦氧化物為TiO2,所述的鈰氧化物為CeO2和/或Ce 2O3,所述的鐵 氧化物為Fe3〇4和/或Fe2〇3,所述的鈷氧化物為C〇0、C〇3〇4和C02O3中的至少一種。
[0018]優(yōu)選的，前述的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑，其中所述的脫硝催化劑的活性組分 為納米顆粒，所述的納米顆粒的平均粒徑為5~20nm。
[0019] 對本發(fā)明制備的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，所述的選 擇性催化還原反應(yīng)的溫度為80~200°C。
[0020] 借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑及其制備方法至少具有下 列優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1.本發(fā)明提出了一種由非離子表面活性劑/水組成的反相微乳體系，形成了催化 劑活性組分納米顆粒，通過控制反應(yīng)條件不僅可以降低催化劑活性組分納米顆粒的團(tuán)聚， 還可以控制納米顆粒的尺寸。
[0022] 2.本發(fā)明通過微乳-凝膠法將催化劑活性組分在整個載體TiO2中均勻分散，實(shí)現(xiàn) 了催化劑活性組分全部沉積于載體上，催化劑具有較低的起活溫度，較高的催化活性和較 寬的溫度窗口。
[0023] 3、本發(fā)明催化劑比用二氧化鈦粉體作為載體制備的相同組成的催化劑具有更高 的低溫脫硝活性。
[0024] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)說明如后。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合 較佳實(shí)施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑及其制備方法其具體實(shí)施方 式、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。在下述說明中，不同的"一實(shí)施例"或"實(shí)施例"指的不一 定是同一實(shí)施例。此外，一或多個實(shí)施例中的特定特征或特點(diǎn)可由任何合適形式組合。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 1)將1.79g硝酸錳和0.87g的硝酸鈰溶于IOmL的水中形成錳鹽和鈰鹽的混合溶液， 將7· 17g的Span-80、10·75g的Trion X-100、8·5g正己醇和90mL環(huán)己烷加入到上述混合溶液 中，攪拌至澄清，得到含錳鹽和鈰鹽的微乳液;其中，水、混合表面活性劑、正己醇、環(huán)己烷的 摩爾比 1:0.06:0.15:1.5;
[0028] 2)將91.7g鈦溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%)加入到上述微乳液中，攪拌lh，然后用氨水 調(diào)節(jié)其PH值為10,置于烘箱中85°C加熱5h，得到干凝膠；
[0029] 3)將干凝膠研磨、500 °C煅燒3h，得到CeO2-MnOxAiO2脫硝催化劑。
[0030] 該脫硝催化劑的活性組分為Ce〇2-MnOx納米顆粒，納米顆粒的平均粒徑為llnm。該 脫硝催化劑的比表面為l〇4m2/g。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 1)將1.79g硝酸錳和0.33g氯化鐵溶于IOmL的水中形成錳鹽和鐵鹽的混合溶液，將 7.178的3?311-80、10.758的1^〇11乂-100、8.58正己醇和901^環(huán)己烷加入到上述混合溶液 中，攪拌至澄清，得到含錳鹽和鐵鹽的微乳液;其中，水、混合表面活性劑、正己醇、環(huán)己烷的 摩爾比 1:0.06:0.15:1.5;
[0033] 2)將91.7g鈦溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%)加入到上述微乳液中，攪拌lh，然后用氨水 調(diào)節(jié)其PH值為10,置于烘箱中87°C加熱5h，得到干凝膠；
[0034] 3)將干凝膠研磨、550 °C煅燒3h，得到Fe2O3-MnOxAiO2脫硝催化劑。
[0035] 該脫硝催化劑的活性組分為Fe2〇3_MnOx納米顆粒，納米顆粒的平均粒徑為6nm。該 脫硝催化劑的比表面為87m2/g。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 1)將1.79g硝酸錳和0.26氯化鈷溶于IOmL的水中形成錳鹽和鈷鹽的混合溶液，將 7.178的3?311-80、10.758的1^〇11乂-100、8.58正己醇和901^環(huán)己烷加入到上述混合溶液 中，攪拌至澄清，得到含錳鹽和鈷鹽的微乳液;其中，水、混合表面活性劑、正己醇、環(huán)己烷的 摩爾比 1:0.06:0.15:1.5;
[0038] 2)將91.7g鈦溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%)加入到上述微乳液中，攪拌lh，然后用氨水 調(diào)節(jié)其PH值為10，置于烘箱中90°C加熱6h，得到干凝膠；
[0039] 3)將干凝膠研磨、580 °C煅燒3h，得至IjC0O-MnOxAiO2脫硝催化劑。
[0040] 該脫硝催化劑的活性組分為CoO-MnOx納米顆粒，納米顆粒的平均粒徑為16nm。該 脫硝催化劑的比表面為63m 2/g。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042] 1)將1.39g乙酸錳和0.44g硝酸鈰溶于IOmL的水中形成錳鹽和鈰鹽的混合溶液，將 7.178的3?311-80、10.758的1^〇11乂-100、8.58正己醇和901^環(huán)己烷加入到上述混合溶液 中，攪拌至澄清，得到含錳鹽和鈰鹽的微乳液;其中，水、混合表面活性劑、正己醇、環(huán)己烷的 摩爾比 1:0.06:0.15:1.5;
[0043] 2)將91.7g鈦溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%)加入到上述微乳液中，攪拌lh，然后用氨水 調(diào)節(jié)其PH值為9,置于烘箱中85°C加熱4h，得到干凝膠；
[0044] 3)將干凝膠研磨、600 °C煅燒3h，得到CeO2-MnOxAiO2脫硝催化劑。
[0045] 該脫硝催化劑的活性組分為CeO2-MnOx納米顆粒，納米顆粒的平均粒徑為14nm。該 脫硝催化劑的比表面為96m 2/g。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] 1)將1.39g乙酸錳和0.4g硫酸鐵溶于IOmL的水中形成錳鹽和鐵鹽的混合溶液，將 7.178的3?311-80、10.758的1^〇11乂