一種自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，屬于催化劑新材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先制備催化劑前驅(qū)體：將銅粉和鋅粉、或者銅粉、鋅粉和鋁粉混合均勻后得到銅鋅粉混合料，然后將銅鋅粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨0.5～4h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻后獲得催化劑前驅(qū)體；然后制備催化劑：將上述步驟得到的催化劑前驅(qū)體和催化劑載體再次加入到高能球磨機(jī)球磨，即能制備得到銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑。該方法采用金屬粉末作為原料，利用高能球磨后粉末發(fā)生自蔓延反應(yīng)的技術(shù)制備應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑，成本簡單，工藝流程短，提高了粉末催化劑的活性。
【專利說明】一種自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅紹氧化物催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，屬于催化劑新材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]銅基催化劑是合成甲醇或二甲醚的有效催化劑，目前通過合成氣或者一氧化碳、二氧化碳加氫制備甲醇多采用銅鋅或者是銅鋅基礎(chǔ)上再添加另外一種或者多種金屬氧化物作為助劑的催化劑。該類催化劑的制備方法主要采用化學(xué)法，化學(xué)法制備的基本工藝是先制備出氫氧化物前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過煅燒形成氧化物后制備出所需的催化劑。這類制備方法均需要進(jìn)行500°C以上的煅燒過程形成氧化物的粉末，煅燒的結(jié)果是降低了粉末的活性，粉末微孔閉合、顆粒長大，在粉末中會形成團(tuán)聚，團(tuán)聚不但降低了粉末的比表面積，也相應(yīng)降低了粉末的催化活性，對催化劑的性能產(chǎn)生很大的影響。共沉淀法采用的是氯鹽和硝酸鹽，這些陰離子的存在容易破壞合成粉體的性質(zhì)，去除這些離子需要反復(fù)的沖洗而這又容易改變沉淀相的組分結(jié)構(gòu)，另外這些原材料成本相對較高，制備工藝復(fù)雜。化學(xué)制備方法中溶膠凝膠法工藝瑣碎，必須采用比較昂貴的金屬醇鹽參加反應(yīng)，參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境非常敏感，試驗技術(shù)難度較大，水熱法也存在成分偏析的問題。該類催化劑的化學(xué)法制備工藝復(fù)雜，成本相對較高。因而尋求尋求高效低成本的催化劑制備技術(shù)已成為研究的重點。
[0003]通過金屬單質(zhì)粉末的高能球磨引入機(jī)械能量的累積，從而使受力物體的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高其反應(yīng)活性，高能球磨后粉末處于高溫活性狀態(tài)的情況下直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)，直接生成金屬氧化物的前驅(qū)體。CuZnO催化劑反應(yīng)活性中心的研究表明，Cu的價態(tài)對催化的影響就有Cu2+、Cu+，Cu0之說，對于ZnO的作用機(jī)理也未有定論，目前主要是認(rèn)為ZnO的存在促進(jìn)了 Cu在其表面的分散，從而提高了催化性能。在高能球磨情況下制備催化劑；采用高能球磨由于制備的是氧化物催化劑，可以不采用保護(hù)性氣氛，直接在大氣中球磨，而Zn活性高一般容易氧化，而Cu不容易氧化或是部分氧化，這不但促進(jìn)了 Cu在ZnO中的擴(kuò)散,還會形成Cu的不同價態(tài),在高能球磨形成混合合金相的情況下發(fā)生自蔓延反應(yīng)，形成活性很高的催化劑前驅(qū)體且元素間分散良好。另外高能球磨的特點和優(yōu)勢就是形成非穩(wěn)定態(tài)的化合物，在高能球磨情況下，使粉末細(xì)化，粉末的活性增強(qiáng)，提高了催化劑的活性。自蔓延反應(yīng)后的前驅(qū)體和催化劑載體氫氧化物和粉末狀合金相會發(fā)生相互的作用，不但使催化劑的活性組分在其中分散均勻，還形成亞穩(wěn)態(tài)混合物，這對后期的催化性能的影響是顯而易見的。
[0004]將高能球磨后活性金屬粉末能發(fā)生自蔓延反應(yīng)形成金屬氧化物和催化劑前驅(qū)體的制備技術(shù)以及催化劑載體的高能球磨復(fù)合技術(shù)結(jié)合起來制備該類催化劑，不但原材料便宜易得，工藝流程簡單，成本較低，而且該催化劑制備過程不會有三廢的產(chǎn)生，綠色環(huán)保，有較好的市場推廣前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法。該方法克服了化學(xué)法制備該類催化劑成本較高，工藝流程長，粉末的活性低等缺點，采用金屬粉末作為原料，利用高能球磨后粉末發(fā)生自蔓延反應(yīng)的技術(shù)制備應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑，該方法成本簡單，工藝流程短，提高了粉末催化劑的活性，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0006]該自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法的原理為:通過金屬單質(zhì)粉末的高能球磨引入機(jī)械能量的累積，從而使受力物體的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高其反應(yīng)活性，高能球磨后粉末處于高溫活性狀態(tài)的情況下直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)，直接生成金屬氧化物的催化劑前驅(qū)體；然后再次將催化劑前驅(qū)體與催化劑載體進(jìn)行高能球磨，由于在前一過程制備得到的催化劑前驅(qū)體為活性狀態(tài)，催化劑活性成分的合金前驅(qū)體容易在高能球磨的情況下與催化劑載體復(fù)合形成活性較強(qiáng)的催化劑，這不但能使催化劑活性組分能在催化劑載體中分散均勻還提高了催化劑的比表面積和催化活性。
[0007]—種自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，其具體步驟如下:
(O制備催化劑前驅(qū)體:首先將質(zhì)量比為1:(0.5?4)的銅粉和鋅粉混合均勻后得到銅鋅粉混合料，然后將銅鋅粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨0.5?4h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻后獲得銅鋅氧化物催化劑前驅(qū)體；
或者，首先將質(zhì)量比為1:(0.5?3):(0.1?I)的銅粉、鋅粉和鋁粉混合均勻后得到銅鋅鋁粉混合料，然后將銅鋅鋁粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨0.5?4h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻獲得銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體；
(2)制備催化劑:將步驟(I)得到的銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體和催化劑載體按照質(zhì)量比為1: (I?4)再次加入到高能球磨機(jī)球磨I?4h，即能制備得到銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑。
[0008]所述銅粉、鋅粉、鋁粉的粒度為10?40 μ m,純度為98.0?99.9%。
[0009]所述銅鋅粉混合料或銅鋅招粉混合料與高能球磨機(jī)中磨球的質(zhì)量比為5?40:1。
[0010]所述催化劑載體為氧化鋁、氧化鋯、擬薄水鋁石中的一種或者幾種任意比例混合物。
[0011]上述步驟(I)、(2)中高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600?1200r/min。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本方法采用金屬粉末作為原料，利用高能球磨后粉末發(fā)生自蔓延反應(yīng)的技術(shù)制備應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑，該方法成本簡單，工藝流程短，提高了粉末催化劑的活性和催化劑的比表面積。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合【具體實施方式】，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0014]實施例1
該自蔓延反應(yīng)制備銅鋅氧化物催化劑的方法，其具體步驟如下:
(O制備催化劑前驅(qū)體:首先將質(zhì)量比為1:0.5的銅粉和鋅粉混合均勻后得到銅鋅粉混合料，然后將銅鋅粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨0.5h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻后獲得銅鋅氧化物催化劑前驅(qū)體，其中銅粉、鋅粉的粒度為10 μ m,純度為98.0%，銅鋅粉混合料與高能球磨機(jī)中磨球的質(zhì)量比為5:1 ；
(2)制備催化劑:將步驟(I)得到的銅鋅氧化物催化劑前驅(qū)體和催化劑載體按照質(zhì)量比為1:1再次加入到高能球磨機(jī)球磨lh，即能制備得到銅鋅氧化物催化劑，其中催化劑載體為氧化招。
[0015]上述步驟(I)、(2)中高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600r/min。
[0016]實施例2
該自蔓延反應(yīng)制備銅鋅氧化物催化劑的方法，其具體步驟如下:
(O制備催化劑前驅(qū)體:首先將質(zhì)量比為1:4的銅粉和鋅粉混合均勻后得到銅鋅粉混合料，然后將銅鋅粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨4h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻獲得銅鋅氧化物催化劑前驅(qū)體，其中銅粉、鋅粉的粒度為40 μ m,純度為99.9%，銅鋅粉混合料與高能球磨機(jī)中磨球的質(zhì)量比為40:1 ;
(2)制備催化劑:將步驟(I)得到的銅鋅氧化物催化劑前驅(qū)體和催化劑載體按照質(zhì)量比為1:4再次加入到高能球磨機(jī)球磨4h，即能制備得到銅鋅氧化物催化劑，其中催化劑載體為質(zhì)量比為1:1:1的氧化鋁、氧化鋯和擬薄水鋁石混合物。
[0017]上述步驟(I)、(2)中高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min。
[0018]實施例3
該自蔓延反應(yīng)制備銅鋅氧化物催化劑的方法，其具體步驟如下:
(O制備催化劑前驅(qū)體:首先將質(zhì)量比為1:2的銅粉和鋅粉混合均勻后得到銅鋅粉混合料，然后將銅鋅粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨2h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻后獲得銅鋅氧化物催化劑前驅(qū)體，其中銅粉、鋅粉粒度為25 μ m,純度為99.0%，銅鋅粉混合料與高能球磨機(jī)中磨球的質(zhì)量比為10:1 ;
(2)制備催化劑:將步驟(I)得到的銅鋅氧化物催化劑前驅(qū)體和催化劑載體按照質(zhì)量比為1:2再次加入到高球磨機(jī)中球磨2h，即能制備得到銅鋅氧化物催化劑，其中催化劑為擬薄水鋁石。
[0019]上述步驟(I)、(2)中高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min。
[0020]實施例4
該自蔓延反應(yīng)制備銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)制備催化劑前驅(qū)體:首先將質(zhì)量比為1:0.5:0.1的銅粉、鋅粉和鋁粉混合均勻后得到銅鋅鋁粉混合料,然后將銅鋅鋁粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨0.5h,高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻獲得銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體，其中銅粉、鋅粉、鋁粉的粒度為10 μ m，純度為99%，銅鋅鋁粉混合料與高能球磨機(jī)中磨球的質(zhì)量比為5:1;
(2)制備催化劑:將步驟(I)得到的銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體和催化劑載體按照質(zhì)量比為1:1再次加入到高能球磨機(jī)球磨lh，即能制備得到銅鋅鋁氧化物催化劑，其中催化劑載體為氧化鋯。
[0021]實施例5
該自蔓延反應(yīng)制備銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，其具體步驟如下:
(I)制備催化劑前驅(qū)體:首先將質(zhì)量比為1:3:1的銅粉、鋅粉和鋁粉混合均勻后得到銅鋅鋁粉混合料，然后將銅鋅鋁粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨4h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻獲得銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體，其中銅粉、鋅粉、鋁粉的粒度為40 μ m，純度為99.9%，銅鋅鋁粉混合料與高能球磨機(jī)中磨球的質(zhì)量比為40:1 ;
(2)制備催化劑:將步驟(I)得到的銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體和催化劑載體按照質(zhì)量比為1:4再次加入到高能球磨機(jī)球磨4h，即能制備得到銅鋅鋁氧化物催化劑，其中催化劑載體為氧化鋁。
[0022]上述步驟(I)、(2)中高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min。
[0023]實施例6
該自蔓延反應(yīng)制備銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)制備催化劑前驅(qū)體:首先將質(zhì)量比為1:2:0.5的銅粉、鋅粉和鋁粉混合均勻后得到銅鋅鋁粉混合料，然后將銅鋅鋁粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨1.8h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻獲得銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體，其中銅粉、鋅粉、鋁粉的粒度為25 μ m，純度為99.0%，銅鋅鋁粉混合料與高能球磨機(jī)中磨球的質(zhì)量比為20:1 ;
(2)制備催化劑:將步驟(I)得到的銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體和催化劑載體按照質(zhì)量比為1:2再次加入到高能球磨機(jī)球磨2.5h，即能制備得到銅鋅鋁氧化物催化劑，其中催化劑載體為氧化鋁。
[0024]上述步驟(I)、(2)中高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速900r/min。
【權(quán)利要求】
1.一種自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，其特征在于具體步驟如下: (O制備催化劑前驅(qū)體:首先將質(zhì)量比為1:(0.5?4)的銅粉和鋅粉混合均勻后得到銅鋅粉混合料，然后將銅鋅粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨0.5?4h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻后獲得銅鋅氧化物催化劑前驅(qū)體； 或者，首先將質(zhì)量比為1:(0.5?3):(0.1?I)的銅粉、鋅粉和鋁粉混合均勻后得到銅鋅鋁粉混合料，然后將銅鋅鋁粉混合料加入高能球磨機(jī)球磨0.5?4h，高能球磨后直接出倉在空氣中發(fā)生自蔓延反應(yīng)直至冷卻獲得銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體； (2)制備催化劑:將步驟(I)得到的銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑前驅(qū)體和催化劑載體按照質(zhì)量比為1: (I?4)再次加入到高能球磨機(jī)球磨I?4h，即能制備得到銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，其特征在于:所述銅粉、鋅粉、鋁粉的粒度為10?40 μ m,純度為98.0?99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，其特征在于:所述銅鋅粉混合料或銅鋅招粉混合料與高能球磨機(jī)中磨球的質(zhì)量比為5?40:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自蔓延反應(yīng)制備銅鋅或銅鋅鋁氧化物催化劑的方法，其特征在于:所述催化劑載體為氧化鋁、氧化鋯、擬薄水鋁石中的一種或者幾種任意比例混合物。
【文檔編號】B01J23/80GK103586035SQ201310545109
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】王開軍, 王 華, 胡勁, 王玉天 申請人:昆明理工大學(xué)