鎳基催化劑及其制備方法與在5-羥甲基糠醛加氫中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體地說設(shè)及一種儀基催化劑及其制備方法與在催化 5-徑甲基慷醒加氨中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 5-徑甲基慷醒來源于豐富的C6糖，是一種重要的平臺化合物，可W加氨得到 2, 5-二甲基巧喃或2, 5-二甲基四氨巧喃，如圖1所示。2, 5-二甲基巧喃的能量密度為 30MJA，沸點(diǎn)為92~94°C，辛燒值為119,同乙醇相比，是一種更為有前景的燃料替代品 (化Uire[J]. 2007, 447, 982.)。2, 5-二甲基四氨巧喃與2, 5-二甲基巧喃性質(zhì)相近，能量密 度31. 8MJ/1，沸點(diǎn)90~92°C，也可W作為燃料添加劑使用，而且也是一種重要的有機(jī)溶劑 (J.Phys.Chem.A[J]. 2012, 116, 4528.)。
[0003] 目前2, 5-二甲基巧喃的生物質(zhì)路徑主要是通過將5-徑甲基慷醒在催化劑作用 下進(jìn)行加氨/氨解得到。制備2, 5-二甲基巧喃的催化劑有CuRu/C、Pd/C、Ru/C〇3〇4、Ru/C、 PtCoOHCS等。貴金屬的使用，使得2, 5-二甲基巧喃的生產(chǎn)成本較高。近年來，傅堯等在文 章（ChemSusChem[J]. 2014, 7, 1068.)及專利公開CN103554066A中，采用Ni-WzC/AC催化劑 催化5-徑甲基慷醒加氨，2, 5-二甲基巧喃產(chǎn)率為96%。;該催化劑使用具有路易斯化ewis) 酸性的鶴成分，促進(jìn)5-徑甲基慷醒氨解過程中碳-氧鍵的斷裂，使徑甲基基團(tuán)轉(zhuǎn)化成甲基 基團(tuán)。但催化劑穩(wěn)定性較差，循環(huán)使用四次表現(xiàn)出明顯失活，并且鶴的使用也相對提高了催 化劑的生產(chǎn)成本。2, 5-二甲基四氨巧喃由生物質(zhì)基原料路徑制備時主要采用的均相催化 劑。AyusmanSen等在ChemSusChem[J]. 2010, 3, 597W及US8, 440, 870B2 中W水作溶劑， 采用化CI3W及HI催化糖類化合物（葡萄糖、果糖、薦糖、纖維素等）加氨得到2, 5-二甲 基四氨巧喃，當(dāng)W果糖為原料時，取得了較好的結(jié)果，產(chǎn)率為81 %。
[0004] 雖然催化5-徑甲基慷醒加氨能較高選擇性地生成2, 5-二甲基巧喃W及2, 5-二 甲基四氨巧喃，但運(yùn)些反應(yīng)大都需要貴金屬催化劑。尤其是對于2, 5-二甲基四氨巧喃的生 物質(zhì)路線，均相貴催化劑巧hCl3)的使用更是限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種儀基催化劑及其制備方法與在催化5-徑甲基慷醒加氨 中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供了一種儀基催化劑，為催化劑I或催化劑II;
[0007]其中，所述催化劑I由Ni、A1和氧元素組成；
[0008] 所述催化劑II由Ni、M、A1和氧元素組成；所述Μ選自Zn、Mg和Μη中的至少一 種；
[0009] 所述催化劑I中，Ni和Α1的摩爾比為1~3 :1，具體可為2:1;
[0010] 所述催化劑II中，Ni、Μ和A1的摩爾比為1 :1 :1。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種制備所述儀基催化劑的方法，包括如下步驟：
[0012] 1)按照所述催化劑I中Ni與A1的化學(xué)計量比，將構(gòu)成所述催化劑I的儀元素的 硝酸鹽的水溶液、侶元素的硝酸鹽的水溶液與堿的水溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，將所得膠狀懸 浮液老化后，收集沉淀洗涂至中性，烘干，得到Ni基水滑石；或者，
[0013] 按照所述催化劑II中Ni、Μ與A1的化學(xué)計量比，將構(gòu)成所述催化劑II的儀元素 的硝酸鹽的水溶液、Μ的硝酸鹽的水溶液、侶元素的硝酸鹽的水溶液與堿的水溶液進(jìn)行共沉 淀反應(yīng)，將所得膠狀懸浮液老化后，收集沉淀洗涂至中性，烘干，得到Ni基水滑石；
[0014] 2)將步驟1)所得Ni基水滑石依次進(jìn)行賠燒和還原反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述儀基 催化劑。
[0015] 上述方法的步驟1)堿的水溶液中，堿選自氨氧化鋼和碳酸鋼中的至少一種；
[0016] 所述共沉淀反應(yīng)步驟中，反應(yīng)的抑值為9-11，具體為10 ;反應(yīng)的溫度為60-70°C， 時間為1-化；
[0017] 所述老化步驟中，溫度為60-70°C，具體為63°C，時間為15h-24h，具體為1她；
[0018] 所述步驟2)賠燒步驟中，溫度為500-900°C，具體為600-850°C;時間為化-5化， 具體為4h;
[0019] 所述還原反應(yīng)步驟中，還原氣氛為氨氣氣氛；氨氣的流量為120-160ml/min，具體 為140ml/min，由室溫升溫至還原反應(yīng)溫度的升溫速率為0. 2-2°C/min,具體為rC/min; 溫度為400-600°C，具體為500°C;時間為1-化，具體為化。
[0020] 另外，上述本發(fā)明提供的儀基催化劑在制備2, 5-二甲基巧喃和/或2, 5-二甲基 四氨巧喃中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021] 本發(fā)明提供的制備2, 5-二甲基巧喃和/或2, 5-二甲基四氨巧喃的方法，包括如 下步驟：
[0022] 在前述本發(fā)明提供的儀基催化劑的催化作用下，5-徑甲基慷醒進(jìn)行加氨反應(yīng)，反 應(yīng)完畢得到所述2, 5-二甲基巧喃和/或2, 5-二甲基四氨巧喃。
[0023] 上述方法中，上述加氨反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；
[0024] 所述溶劑具體選自1,4-二氧六環(huán)、四氨巧喃、正下醇和下內(nèi)醋中的至少一種。
[00巧]所述儀基催化劑和5-徑甲基慷醒的質(zhì)量比為1 :5-25,具體為1 :10-15 ;
[0026] 所述加氨反應(yīng)步驟中，溫度為160-220 °C，具體為180°C;
[0027] 時間為比-2地，具體為4h-20h;
[0028] 反應(yīng)壓強(qiáng)為0.1-2.OMPa，具體為1. 5MPa。
[0029] 其中，所述儀基催化劑為NiAl催化劑時，反應(yīng)時間為4-1化時，容易獲得2, 5-二 甲基巧喃；
[0030] 反應(yīng)時間為12-2化時，容易獲得2, 5-二甲基四氨巧喃；
[0031] 所述儀基催化劑為為NiMAl催化劑時，容易獲得2, 5-二甲基巧喃。
[0032] 本發(fā)明提供了一種廉價、穩(wěn)定、高效的金屬催化劑催化5-徑甲基慷醒加氨，高收 率的合成2, 5-二甲基巧喃及2, 5-二甲基四氨巧喃，克服已有技術(shù)成本高，穩(wěn)定性差的缺 點(diǎn)。本發(fā)明采用簡單易得的無機(jī)材料合成Ni基水滑石，賠燒后得到高分散的Ni基催化劑， 并催化5-徑甲基慷醒進(jìn)行選擇加氨。和其他催化劑扣S8, 440, 870B2，US8, 324, 409B2， US8,680,264B2,CN103554066A)相比，制備水滑石所需要的原料來源廣泛，成本低，且制 備方法簡單，易于操作，能耗低；本發(fā)明采用水滑石中Al2〇3成分經(jīng)過簡單高溫賠燒得到酸 性位點(diǎn)，設(shè)計了簡單有效的雙功能催化劑。水滑石前驅(qū)體制備的Ni基催化劑較高的活性和 選擇性，5-徑甲基慷醒轉(zhuǎn)化率為100%，2, 5-二甲基巧喃選擇性W及2, 5-二甲基四氨巧喃 的單一選擇性可大于95 %，可重復(fù)利用，且催化劑具有很好的穩(wěn)定性，不僅具有創(chuàng)新性，而 且具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢和工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0033] 圖1為合成2, 5-二甲基巧喃或2, 5-二甲基四氨巧喃的過程圖。
[0034] 圖2為水滑石前驅(qū)體（Ni:A1 = 3:1)及賠燒后Ni基催化劑的X畑圖。
[0035]圖3為本發(fā)明實施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖。
[0036] 圖4為本發(fā)明實施例2得到的反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖。
[0037] 圖5為水滑石前驅(qū)體（Ni:Al= 2:1)及賠燒后Ni基催化劑的邸D圖。
[0038] 圖6為水滑石前驅(qū)體（Ni:化:A1 = 1:1:1)及賠燒后Ni基催化劑的X畑圖。
[0039] 圖7為水滑石前驅(qū)體（Ni:Mg:A1 = 1:1:1)及賠燒后Ni基催化劑的邸D圖。
【具體實施方式】
[0040] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于W下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0041] 實施例1、W水滑石為前驅(qū)體制備NiAl(3:1)催化劑，催化5-徑甲基慷醒制 2, 5-二甲基巧