專(zhuān)利名稱(chēng)：用于甲烷合成甲醛的鈷－鑭－鉬氧化物催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷合成甲醛的鈷-鑭-鉬氧化物催化劑及制備方法，屬化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
幾十年來(lái)，在世界范圍內(nèi)廣泛地開(kāi)展了甲烷選擇氧化制甲醛催化劑的研究工作。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis A General.172(1998)165上報(bào)道以W/HZSM-5為催化劑，在650℃，空速7.41g h mol-1，反應(yīng)氣配比CH4/O2＝5.3的條件下，獲得甲烷的轉(zhuǎn)化率為4～11％，甲醛的選擇性為2.9～4.9％。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis AGeneral.184(1999)143上報(bào)道以W/SiO2為催化劑，在650℃，空速7.41h mol-1，反應(yīng)氣配比CH4/O2＝5.3的條件下，獲得甲烷的轉(zhuǎn)化率5～6％，甲醛的選擇性為11～18％。A.Parmaliana等人在Applied Catalysis A General.226(2002)163上報(bào)道，在1％wtFe2O3/SiO2催化劑上650℃時(shí)進(jìn)行甲烷選擇氧化反應(yīng)，獲得78％甲醛選擇性，但甲烷的轉(zhuǎn)化率很低(＜1％)。
以上文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑各有特點(diǎn)，但甲醛的選擇性普遍較低，并且反應(yīng)溫度較高。這是由于催化劑的活性氧物種，即晶格氧不夠活潑，催化劑需要較高的反應(yīng)溫度才能活化甲烷，而這樣容易導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物甲醛發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和一氧化碳。
本發(fā)明提出的用于甲烷合成甲醛的鈷-鑭-鉬氧化物催化劑的分子式為Mox(LaCoO3)y，其中x，y分別為Mo和LaCoO3的重量百分比含量，x＝0.01～0.2，y＝0.80～0.99。
上述催化劑的制備方法，包括如下各步驟1、以鈷酸鑭粉末和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)為原料制備催化劑；2、按上述催化劑分子式表示的計(jì)量，稱(chēng)量鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)粉末，用去離子水配成一定濃度的鉬酸銨水溶液。把計(jì)量的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液加入到LaCoO3粉末中去；3、將上述混合物在90～120℃干燥8～10小時(shí)，接著在高溫焙燒5～8小時(shí)，焙燒溫度是400～600℃，4、對(duì)上述焙燒后的化合物經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨4～6小時(shí)、1.5～2.0MPa壓力壓制成型，篩選20～40目的顆粒作為催化劑。
本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，機(jī)械強(qiáng)度好，由于該類(lèi)催化劑以可提供活潑晶格氧的復(fù)合氧化物L(fēng)aCoO3作為載體，并且催化劑表面鉬氧化物物種的分散度較高，所以其晶格氧，即反應(yīng)的活性氧物種在較低的溫度下就比較活潑，這使得該催化劑可在較低的反應(yīng)溫度(350～400℃)、反應(yīng)氣中CH4/O2比例較高的情況下用于甲烷選擇氧化合成甲醛。該催化劑的壽命不低于100小時(shí)。對(duì)利用本發(fā)明的方法制備的催化劑的性能在高壓、連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件是反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10∶1∶3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度一般在350～400℃之間。在該類(lèi)催化劑上進(jìn)行甲烷選擇氧化制甲醛反應(yīng)，甲烷最高轉(zhuǎn)化率為12.8％，甲醛最高選擇性為75.0％，甲醛最高收率為5.5％。
實(shí)施例2把10.0mL濃度為的0.028g/mL鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)水溶液加入到1.6g鈷酸鑭粉末中去，在120℃干燥8小時(shí)，并在550℃高溫焙燒6小時(shí)制成催化劑Mo0.1(LaCoO3)0.9。催化劑經(jīng)過(guò)5小時(shí)研磨、1.7MPa壓力壓制成型、篩選30目的顆粒備用。所制備的催化劑用于甲烷選擇氧化合成甲醛反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度為380℃的條件下進(jìn)行。催化劑用量0.5g。分析反應(yīng)尾氣，得到甲烷的轉(zhuǎn)化率為3.2％，甲醛選擇性為40.6％，甲醛收率為1.3％。
實(shí)施例3把10.0mL濃度為的0.020g/mL鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)水溶液加入到1.2g鈷酸鑭粉末中去，在100℃干燥10小時(shí)，并在450℃高溫焙燒8小時(shí)制成催化劑Mo0.07(LaCoO3)0.93。催化劑經(jīng)過(guò)6小時(shí)研磨、1.9MPa壓力壓制成型、篩選20目的顆粒備用。所制備的催化劑用于甲烷選擇氧化合成甲醛反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度為380℃的條件下進(jìn)行。催化劑用量0.5g。分析反應(yīng)尾氣，得到甲烷的轉(zhuǎn)化率為8.0％，甲醛選擇性為43.8％，甲醛收率為3.5％。
實(shí)施例4把10.0mL濃度為的0.042g/mL鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)水溶液加入到1.5g鈷酸鑭(LaCoO3)粉末中去，在90℃干燥10小時(shí)，并在600℃高溫焙燒5小時(shí)制成催化劑Mo0.15(LaCoO3)0.85。催化劑經(jīng)過(guò)6小時(shí)研磨、2.0MPa壓力壓制成型、篩選40目的顆粒備用。所制備的催化劑用于甲烷選擇氧化合成甲醛反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度為380℃的條件下進(jìn)行。催化劑用量0.5g。分析反應(yīng)尾氣，得到甲烷的轉(zhuǎn)化率為11.6％，甲醛選擇性為27.8％，甲醛收率為3.2％。
實(shí)施例5把10.0mL濃度為的0.1g/mL鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)水溶液加入到2.5g鈷酸鑭粉末中去，在110℃干燥8小時(shí)，并在500℃高溫焙燒8小時(shí)制成催化劑Mo0.2(LaCoO3)0.8。催化劑經(jīng)過(guò)6小時(shí)研磨、1.50MPa壓力壓制成型、篩選40目的顆粒備用。所制備的催化劑用于甲烷選擇氧化合成甲醛反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度為400℃的條件下進(jìn)行。催化劑用量0.5g。分析反應(yīng)尾氣，得到甲烷的轉(zhuǎn)化率為8.0％，甲醛選擇性為47.5％，甲醛收率為3.8％。
權(quán)利要求
1.一種用于甲烷合成甲醛的鈷-鑭-鉬氧化物催化劑，其特征在于該催化劑的分子式為Mox(LaCoO3)y，其中x，y分別為Mo和LaCoO3的重量百分比含量，x＝0.01～0.2，y＝0.80～0.99。
2.一種用于甲烷合成甲醛的鈷-鑭-鉬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的分子式為Mox(LaCoO3)y，其中x，y分別為Mo和LaCoO3的重量百分比含量，x＝0.01～0.2，y＝0.80～0.99，其制備方法包括如下各步驟(1)以鈷酸鑭粉末和鉬酸銨粉末為原料制備催化劑；(2)按上述催化劑分子式表示的計(jì)量，稱(chēng)量鉬酸銨粉末，用去離子水配成一定濃度的鉬酸銨水溶液，將計(jì)量的鉬酸銨水溶液加入到LaCoO3粉末中；(3)將上述混合物在90～120℃下干燥8～10小時(shí)，然后在高溫焙燒5～8小時(shí)，焙燒溫度為400～600℃；(4)對(duì)上述焙燒后的化合物經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨4～6小時(shí)后，在1.5～2.0MPa壓力下壓制成型，篩選20～40目的顆粒作為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲烷合成甲醛的鈷－鑭－鉬氧化物催化劑，屬化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑的分子式為Mo
文檔編號(hào)B01J23/882GK1394682SQ0212591
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者張昕, 賀德華, 張啟儉, 朱起明 申請(qǐng)人:清華大學(xué)