一種制備甲酸甲酯的固相催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種制備甲酸甲酯的固相催化劑及其制備方法和應(yīng)用
[0001]本發(fā)明是針對(duì)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?201410530973.6，專(zhuān)利名稱(chēng):一種甲酸甲酯的制備方法的發(fā)明專(zhuān)利的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于酯的合成用催化劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種制備甲酸甲酯的固相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]甲酸甲酯，別名蟻酸甲酯，是無(wú)色有香味的易揮發(fā)液體。與乙醇混溶，溶于甲醇、乙醚。容易水解，潮濕空氣中的水分也會(huì)使其發(fā)生水解。對(duì)呼吸道、眼、鼻有較強(qiáng)的刺激作用，可引起胸部壓迫感、呼吸困難。甲酸甲酯是碳化學(xué)極重要的中間體，具有廣泛的用途，可直接用作處理菸草、干水果、谷物等的煙薰劑和殺菌劑；也常用作硝化纖維素、醋酸纖維素的溶劑；在醫(yī)藥上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、鎮(zhèn)咳劑美沙芬等藥物的合成原料。
[0004]目前，生產(chǎn)甲酸甲酯的方法主要有:甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脫氫法、甲醇氧化脫氫法、甲醛二聚法、合成氣直接合成法等。其中已工業(yè)化的方法有甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇脫氫法。甲醇脫氫法因技術(shù)還未完全成熟，目前還沒(méi)有推廣使用。液相甲醇羰基化法是國(guó)外大規(guī)模生產(chǎn)甲酸甲酯的主要方法。而國(guó)內(nèi)仍以甲醇甲酸酯化法為主要方法，但現(xiàn)存該法工藝落后、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?201410225179.0，申請(qǐng)日:2014年5月26日，公開(kāi)了一種名為制備甲酸甲酯方法的專(zhuān)利文件，該發(fā)明將甲醛氣體或含有甲醛氣體混合氣于反應(yīng)器中進(jìn)Tishchenko反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述甲酸甲酯。該反應(yīng)中甲醛對(duì)人的身體危害極大，吸入過(guò)多可能會(huì)使人致癌，且反應(yīng)速率緩慢，危險(xiǎn)性大且耗時(shí)，不宜推廣應(yīng)用。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?201410007283.2，申請(qǐng)日:2014年01月07日，公開(kāi)了一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法的專(zhuān)利文件，該發(fā)明采用固定床反應(yīng)工藝，原料甲醇、一氧化碳、氫氣和氧氣在負(fù)載型納米鉑族金屬多相催化劑的作用下進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)得到甲酸甲酯。反應(yīng)原料按體積比為甲醇(10% -50% )、一氧化碳(10% -50% )、氫氣(10% -30% )、氧氣(5% -20% )，在空速為500-5000h-l，反應(yīng)溫度為323K-423K，反應(yīng)壓力為0.01Mpa_2Mpa下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)成本較高，催化劑易中毒降低催化活性，且循環(huán)利用率較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，其主要是缺少一種合適的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]1、要解決的問(wèn)題
[0007]針對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)甲酸甲酯的新工藝存在原料危害性大、成本較高、催化劑易中毒而使反應(yīng)速率降低，而傳統(tǒng)甲酸甲醇酯化法又存在工藝落后、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，缺少一種有效的催化劑的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備甲酸甲酯的固相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其成本低，無(wú)毒害、能耗低且反應(yīng)效率高。
[0008]2.技術(shù)方案
[0009]為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下:
[0010]—種制備甲酸甲酯的固相催化劑，其成分及質(zhì)量份數(shù)為:陽(yáng)離子交換樹(shù)脂10-20份、高嶺土 30-50份、碳硼烷酸30-40份、硫酸鋁5-7份和硫酸銅8_12份。
[0011]優(yōu)選地，所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0012]—種制備甲酸甲酯的固相催化劑制備方法，其步驟為:
[0013](a)按質(zhì)量份數(shù)取30-50份的高嶺土置于去離子水中，攪拌3_4小時(shí)，在80°C下烘干，研磨后過(guò)篩，取25-40目的顆粒在350°C下焙燒1.5-2小時(shí)，冷卻至25°C備用；
[0014](b)取5-7份硫酸鋁和8-12份硫酸銅加100份的水配制成溶液，然后將步驟(a)中處理后的高嶺土浸入其中，加熱到80°C，保溫，攪拌4-5小時(shí)，攪拌后冷卻，然后用去離子水洗滌，在120°C的干燥箱中干燥4小時(shí)得到物質(zhì)A ;
[0015](c)取10-20份陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與物質(zhì)A混合，研磨0.5小時(shí)，得到物質(zhì)B ；
[0016](d)取30-40份的碳硼烷酸配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的碳硼烷酸溶液，將物質(zhì)B浸入該溶液中，攪拌5-6小時(shí)，從溶液中取出后真空干燥3小時(shí)，再置于馬弗爐中焙燒2.5-4小時(shí)，研磨即得到固相催化劑。
[0017]優(yōu)選地，所述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
[0018]—種制備甲酸甲酯的固相催化劑，采用上述的方法得到的固相催化劑。
[0019]上述的固相催化劑在甲酸甲酯制備中的應(yīng)用。應(yīng)用方法是方法采用甲酸和甲醇在固相催化劑的作用下反應(yīng)生成甲酸甲酯。
[0020]進(jìn)一步地，制備步驟為:按質(zhì)量份數(shù)取20-28份甲酸、10-20份甲醇和5_8份固相催化劑充分混合，在30-50°C，1lKPa進(jìn)行反應(yīng)，即可得到甲酸甲酯。
[0021]以上所有的份都是指質(zhì)量份數(shù)，全文的任意物質(zhì)的一份均表示質(zhì)量相同的物質(zhì)。
[0022]3.有益效果
[0023]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
[0024](I)本發(fā)明的固相催化劑采用了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、高嶺土、碳硼烷酸、硫酸鋁和硫酸銅，該固相催化劑形態(tài)穩(wěn)定，反應(yīng)條件要求低，負(fù)載的碳硼烷酸在銅離子和鋁離子的作用下催化活性顯著提高，增加質(zhì)子與非極性反應(yīng)物接觸的數(shù)目，該反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，只需要30-50°C即可，同時(shí)對(duì)于壓強(qiáng)要求不高，1lKPa條件下進(jìn)行，可操作性強(qiáng)，同時(shí)該反應(yīng)大大節(jié)約了能耗，且高嶺土價(jià)廉易得，有效降低了成本，而且無(wú)氧化性，腐蝕性極小，有效的減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0025](2)本發(fā)明采用特殊的工藝將硫酸鋁和硫酸銅的負(fù)載在高嶺土和樹(shù)脂上，有助于對(duì)反應(yīng)物的吸附，且吸附強(qiáng)度適中，反應(yīng)結(jié)束后能很快脫離活性中心，加快反應(yīng)速率，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以平衡催化劑中酸的濃度，并且能夠吸收水分，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。
[0026](3)本發(fā)明的所用強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂不僅能在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)提供質(zhì)子，還能在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后與溶液中的質(zhì)子發(fā)生交換作用，使得固相催化劑中的氫離子能夠保持在一個(gè)較穩(wěn)定的狀態(tài)，使催化劑能夠循環(huán)使用。
[0027](4)本發(fā)明的催化劑使用后易回收，經(jīng)過(guò)處理便可重復(fù)使用，大大節(jié)約了成本。
[0028](5)本發(fā)明的催化劑的回收方法，操作簡(jiǎn)便，成本低，有利于催化劑的循環(huán)使用，節(jié)能環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0030]實(shí)施例1
[0031]—種甲酸甲酯的制備方法，其步驟為:
[0032](a)取30份(本實(shí)施例中每份指10g)的高嶺土置于5L的去離子水中，攪拌3小時(shí)，在80°C下烘干，研磨后過(guò)篩，取25-40目的顆粒在350°C下焙燒2小時(shí)，冷卻至25°C備用；
[0033](b)取6份硫酸鋁和8份硫酸銅加100份的水配制成溶液，然后將步驟(a)中處理后的高嶺土浸入其中，加熱到80°C，保溫，攪拌4小時(shí)，攪拌后冷卻，然后用去離子水洗滌，洗滌過(guò)濾，將過(guò)濾后的物質(zhì)在120°C的干燥箱中干燥4小時(shí)得到物質(zhì)A ；
[0034](c)取20份陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(型號(hào)為Amberlite IR-120的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)與步驟(b)中得到