一種疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用，特別是一種疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]酯化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，目前的合成方法主要是以濃硫酸作為催化劑的直接酯化。濃硫酸是價(jià)格低廉的均相催化劑，催化效果較好，但在酯化反應(yīng)的同時(shí)，濃硫酸兼具醚化和氧化作用，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)發(fā)生，給產(chǎn)品分離帶來(lái)困難。另外，反應(yīng)后催化劑處理一般需要經(jīng)過(guò)堿中和、水洗等過(guò)程，致使催化劑無(wú)法回收再利用，并產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境。硫酸還具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備材料性能要求很高，對(duì)安全生產(chǎn)造成潛在的危險(xiǎn)。
[0003]碳質(zhì)固體酸催化劑是固體酸的一個(gè)新成員，具有高比表面積、大孔容量以及良好的熱穩(wěn)定性，作為一種環(huán)境友好型的催化劑在催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。將磁性粒子組裝到碳質(zhì)固體酸催化材料中可使其既具有強(qiáng)酸性又帶有磁性，以便于用磁場(chǎng)回收。CN102513159公開(kāi)了一種磁性納米固體酸及其制備方法，該方法使用了聚苯乙烯作為碳源與Fe3O4納米粒子混合、然后炭化活化、磺化獲得所需固體酸。CN 104096562公布了以廢棄物香蕉皮為原料制備磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的方法。
[0004]酯化反應(yīng)中生成的水會(huì)使固體酸酸中心中毒，導(dǎo)致活性組分溶脫，從而使催化活性下降。因此，疏水性固體酸催化劑的研究和開(kāi)發(fā)具有重要意義。疏水性固體酸催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)是可以在局部范圍內(nèi)形成一個(gè)“微型反應(yīng)器”，通過(guò)不斷移除水，打破熱力學(xué)平衡，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行從而提高了主要產(chǎn)物的收率。CN 1613559公開(kāi)了一種以疏水性載體負(fù)載無(wú)機(jī)金屬鹽類的固體酸催化劑，該催化劑用于丙烯酸與正丁醇及正己醇酯化反應(yīng)，既具有良好的選擇性、活性，又具有良好的穩(wěn)定性。CN 101270045公開(kāi)了一種以疏水性固體酸合成檸檬酸三乙酯的方法，該催化劑采用疏水性載體負(fù)載無(wú)機(jī)金屬鹽類作為活性組分，催化劑催化效率高，可重復(fù)回收利用。
[0005]綜上所述，以碳質(zhì)固體酸為基礎(chǔ)，通過(guò)與其它材料復(fù)合以賦予其各種功能，提高其在酯化反應(yīng)中的使用性能具有重要的實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種新型疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有催化劑在酯化反應(yīng)中，活性組分容易溶脫流失，并且與產(chǎn)品難分離的缺點(diǎn)，合成一種磁性碳質(zhì)固體酸催化材料，并進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行表面疏水改性制得疏水性磁性碳質(zhì)固體酸催化劑，該催化劑在乙酸的酯化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，選擇性和耐水性。并且不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]1.磁性碳基前驅(qū)體的制備
[0009]將0.1?0.4mol/L的NaOH乙二醇溶液緩慢加入0.1?0.4mol/L的FeCl3乙二醇溶液中，所得混合液在100°c下反應(yīng)3?5h得到棕黃色液體。將可溶性淀粉加入去離子水中攪成糊狀，然后加入到上述液體中，攪拌混合均勻，置于烘箱中在100°C下干燥24h ;
[0010]2.碳化活化
[0011]上述前驅(qū)體粉末在氮?dú)夥罩杏?00?300°C下焙燒，得到碳包裹納米氧化鐵材料；
[0012]3.磺化
[0013]將上述碳包裹磁性納米氧化鐵材料加入對(duì)甲基苯磺酸溶液中，浸漬2?4h，干燥后置于馬弗爐中在氮?dú)夥罩杏?50?250°C下焙燒，得磁性碳質(zhì)固體酸催化劑；
[0014]4.疏水改性
[0015]將三甲基氯硅烷與環(huán)己烷依體積比1:3?1:5配成混合溶劑，充分混合均勻，將上述磁性碳質(zhì)固體酸催化劑于硅烷化溶劑中浸漬2?4h，然后在100°C下干燥，最終得到疏水性磁性碳質(zhì)固體酸催化劑。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:催化劑是以超順磁性的磁性材料Fe3O4為核，表面負(fù)載生物質(zhì)碳源并磺化，進(jìn)一步疏水改性而得，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡(jiǎn)單、催化效率高、選擇性好、催化劑與產(chǎn)物分離容易、可多次循環(huán)使用、在酯化反應(yīng)中顯示良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的疏水改性磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的掃描電鏡圖，為不規(guī)則的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的紅外光譜圖，苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰C = C、苯環(huán)上C-H基團(tuán)以及磺酸基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)說(shuō)明經(jīng)過(guò)磺化后成功弓I入酸性基團(tuán)。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑在使用后通過(guò)外界磁場(chǎng)分離情況，顯示催化劑很容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1
[0022]1.磁性碳基前驅(qū)體的制備
[0023]稱取0.30gFeCl3.6H20和0.20gNa0H，分別溶于1mL和20mL乙二醇中，在攪拌條件下將NaOH乙二醇溶液緩慢加入FeCl3乙二醇溶液中，所得混合液在100°C水浴中反應(yīng)3h得到棕黃色液體。稱取可溶性淀粉10.0g，加入1mL去離子水，攪成糊狀，然后加入到上述棕黃色液體中。攪拌混合后得到米黃色漿體，置于烘箱中在100°C下干燥24h。
[0024]2.碳化活化
[0025]將上述前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中在氮?dú)夥罩杏?00°C下焙燒，得到碳包裹氧化鐵材料。
[0026]3.磺化
[0027]取Ig上述材料置于燒杯中，加入對(duì)甲基苯磺酸溶液，浸漬4h，水浴干燥，110°C恒溫干燥，最后置于馬弗爐中在氮?dú)夥罩性?00°C下焙燒，得到磁性碳質(zhì)固體酸催化劑。
[0028]4.疏水改性
[0029]取5ml三甲基氯硅烷試劑，溶于15ml環(huán)己烷中(體積比1:3)，充分混合均勻，取Ig上述催化劑浸漬于硅烷化溶劑中約2h，然后在100°C下干燥。
[0030]取上述固體酸0.5g，加入到10ml三口燒瓶中，然后加入無(wú)水乙醇15ml，乙酸5ml，油浴90°C反應(yīng)2h，乙酸轉(zhuǎn)化率為65.2%。
[0031]實(shí)施例2
[0032]在碳化活化步驟2中，前驅(qū)體的焙燒溫度為250°C，其它步驟與實(shí)施例1相同。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為70.3%。
[0033]實(shí)施例3
[0034]在碳化活化步驟2中，前驅(qū)體的焙燒溫度為300°C，其它步驟與實(shí)施例1相同。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為66.7%。
[0035]實(shí)施例4
[0036]在磺化步驟3中，催化劑在250°C下焙燒，其它與實(shí)施例2相同。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為71.5%。
[0037]實(shí)施例5
[0038]在疏水改性步驟4中，取5ml三甲基氯硅烷試劑，溶于25ml環(huán)己烷中(體積比1:5)，其它步驟與實(shí)施例4相同。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為73.5%。催化劑經(jīng)回收重復(fù)使用5次后乙酸轉(zhuǎn)化率為70.1%
[0039]對(duì)比實(shí)施例1
[0040]在碳化活化后不經(jīng)過(guò)疏水改性，其它步驟與實(shí)施例4相同。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為74.3%。催化劑經(jīng)回收重復(fù)使用5次后乙酸轉(zhuǎn)化率為50.6%
[0041]以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其進(jìn)行限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的制備方法，其特征在于: 具體包括以下步驟: (1)磁性碳基前驅(qū)體的制備 將0.1?0.4mol/L的NaOH乙二醇溶液緩慢加入0.1?0.4mol/L的FeCl3Z二醇溶液中，所得混合液在100°C下反應(yīng)3?5h得到棕黃色液體。將可溶性淀粉加入去離子水中攪成糊狀，然后加入到上述液體中，攪拌混合均勻，置于烘箱中在100°C下干燥24h ; (2)碳化活化 上述前驅(qū)體粉末在氮?dú)夥罩杏?00?300°C下焙燒，得到碳包裹納米氧化鐵材料； (3)磺化 將上述碳包裹磁性納米氧化鐵材料加入對(duì)甲基苯磺酸溶液中，浸漬2?4h，干燥后置于馬弗爐中在氮?dú)夥罩杏?50?250°C下焙燒，得磁性碳質(zhì)固體酸催化劑； (4)疏水改性 將三甲基氯硅烷與環(huán)己烷依體積比1:3?1:5配成混合溶劑，充分混合均勻，將上述磁性碳質(zhì)固體酸催化劑于硅烷化溶劑中浸漬2?4h，然后在100°C下干燥，最終得到疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:反應(yīng)后的催化劑易于通過(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行回收。3.上述制備的疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于:經(jīng)過(guò)疏水改性的碳質(zhì)固體酸催化劑在乙酸酯化反應(yīng)中保持較高的活性穩(wěn)定性。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種疏水改性的磁性碳質(zhì)固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用。該新型固體酸催化劑的制備步驟為：氫氧化鈉和氯化鐵在乙二醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)后加入調(diào)成糊狀的淀粉，經(jīng)混合、干燥后得到磁性碳基前驅(qū)體；在一定溫度下炭化得到碳包裹納米氧化鐵材料；然后加入到對(duì)甲基苯磺酸溶液中進(jìn)行磺化，經(jīng)干燥、焙燒處理得到磁性碳質(zhì)固體酸催化劑；最后在三甲基氯硅烷與環(huán)己烷混合溶劑中浸漬進(jìn)行疏水改性。本發(fā)明催化劑在酯化反應(yīng)中不僅具有較高的催化活性和選擇性，而且具有較理想的耐水性、穩(wěn)定性以及良好的外界磁場(chǎng)分離能力。
【IPC分類】C07C69/14, H01F1/42, C07C67/08, B01J31/28
【公開(kāi)號(hào)】CN105013538
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410720467
【發(fā)明人】徐東彥, 戴萍
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年12月1日