本發(fā)明屬于有機化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種間溴苯甲酸的環(huán)保制備方法。

背景技術(shù)：

間溴苯甲酸是一類非常重要的化工中間體，它們廣泛應(yīng)用于分析檢測（化學(xué)試劑）、有機合成和制藥中間體（抗風(fēng)濕藥酮基布洛芬等）、塑料工業(yè)的固化加速劑和防火添加劑以及照相材料的粘結(jié)劑。

間溴苯甲酸的常規(guī)制備方法主要有以下幾種：

（1）從間氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)重氮化和Sandmeyer反應(yīng)制備，存在的缺點是存有安全隱患、成本高，能耗高、污染大。

（2）間溴甲苯經(jīng)氧化制備，存在的缺點是成本高、能耗高且污染大；

（3）以苯甲酸和溴為原料直接反應(yīng)，在14℃～150℃下，鐵粉存在下反應(yīng)，收率73%；存在的缺點是存有EHS隱患、能耗高且污染大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種間溴苯甲酸的環(huán)保制備方法，該制備方法通過在磷酸鹽緩沖溶液中加入苯甲酸鈉直接溴代成間溴苯甲酸。

本發(fā)明目的實現(xiàn)由以下技術(shù)方案完成：

一種間溴苯甲酸的環(huán)保制備方法，其特征在于所述制備方法為：以苯甲酸鈉和溴化鈉作為原料加入磷酸鹽緩沖溶液中，控制溫度，之后加入亞氯酸鈉溶液制得間溴苯甲酸。

所述制備方法包括如下步驟：

（1）將1 mol苯甲酸鈉溶于300～500ml的PH值為5～7的磷酸鹽緩沖溶液中，之后再加入1.0～1.05mol的溴化鈉并混合均勻構(gòu)成反應(yīng)溶液；

（2）對反應(yīng)溶液進行超聲波攪拌，升溫至40℃～60℃并維持，滴入1.03～1.10mol的6%～8%的亞氯酸鈉溶液，之后滴加5%～10%的稀鹽酸，控制反應(yīng)溶液PH值為5～7；

（3）投料完畢后，進行保溫反應(yīng)和升溫反應(yīng)；

（4）在反應(yīng)溶液中添加稀鹽酸以調(diào)節(jié)PH值至3～4，冷卻至-5℃～5℃，過濾，得粗品；

（5）將粗品結(jié)晶，過濾干燥得到間溴苯甲酸；

（6）在濾液中添加鹽酸酸化至PH值為1～2，冷卻，回收未反應(yīng)的苯甲酸。

步驟（3）中的所述保溫反應(yīng)和升溫反應(yīng)為：投料完畢后，保溫反應(yīng)1～2小時；之后再升溫至60℃～70℃，并陳化1～2小時。

本發(fā)明的優(yōu)點是，利用了價格低廉且低毒無害的無機酸、堿、鹽（氫氧化鈉、溴化鈉、亞氯酸鈉、稀鹽酸等），避免了易揮發(fā)、毒害而且不易后處理的溴素的出現(xiàn)；采用緩和的緩沖反應(yīng)體系，體現(xiàn)本質(zhì)安全的理念；溴原子利用率90%以上；未反應(yīng)的有機原料回收利用，大大降低了環(huán)保COD的處理強度；在磷酸鹽緩沖體系中，控制溫度，以苯甲酸鈉和溴化鈉為原料，加入亞氯酸鈉水溶液，高選擇性、高收率地的直接合成了間溴苯甲酸；未反應(yīng)完全的苯甲酸可以回收并再次用于反應(yīng)，既經(jīng)濟又環(huán)保。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的特征及其它相關(guān)特征作進一步詳細說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實施例1：本實施例具體涉及一種間（3-）溴苯甲酸的環(huán)保制備方法，具體包括如下制備步驟：

（1）反應(yīng)裝置為帶有冷凝管、溫度計和兩個滴液漏斗的2000ml四口圓底燒瓶；在反應(yīng)裝置中加入苯甲酸鈉（1 mol）和300ml的磷酸鹽緩沖溶液，進行超聲溶解；

（2）之后再加入溴化鈉（1 mol），并進行超聲波“攪拌”混合均勻，超聲波“攪拌”將避免產(chǎn)品析出造成包夾不利于反應(yīng)的弊病；

（3）將反應(yīng)裝置中的溶液升溫至40℃并維持，超聲下滴入6%的亞氯酸鈉溶液（1.03 mol），亞氯酸鈉氧化溴離子瞬間生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸鈉反應(yīng)，此外，適時少量滴加5%的稀鹽酸以使緩沖體系中的PH值保持在5；

（4）投料完畢后，保溫1小時，之后再升溫至60℃，并保溫陳化1小時；

（5）在緩沖體系中添加稀鹽酸以調(diào)節(jié)PH值至3，冷卻至-5℃，經(jīng)靜置、過濾后，得粗品，轉(zhuǎn)化率為93.5%（以苯甲酸計）；

（6）粗品經(jīng)重結(jié)晶，過濾干燥得到間溴苯甲酸，含量為98.5%，收率為84%（以苯甲酸鈉計），無間氯苯甲酸檢出；

（7）在濾液中添加鹽酸酸化至PH值為1，冷卻，回收未反應(yīng)的苯甲酸，回收率為0.04摩爾。

需要說明的是，本實施例中的苯甲酸即為苯甲酸鈉，兩者等同。

本實施例的有益效果在于：避免了毒性大、易揮發(fā)、高價的溴素的使用；避免了傳統(tǒng)的間溴甲苯氧化或間氨基苯甲酸重氮、溴代等復(fù)雜、高污染的方法；利用環(huán)境友好的苯甲酸鈉、亞氯酸鈉（二氧化氯固體形態(tài)）等原料；采用磷酸鹽緩沖反應(yīng)體系，使反應(yīng)緩和易控制，收率高；運用超聲波“攪拌”技術(shù)，避免了固體產(chǎn)品固體包夾造成的致使反應(yīng)不徹底的弊??；未反應(yīng)的有機原料（苯甲酸）可回收利用；無廢氣產(chǎn)生。

實施例2：本實施例具體涉及一種間（3-）溴苯甲酸的環(huán)保制備方法，具體包括如下制備步驟：

（1）反應(yīng)裝置為帶有冷凝管、溫度計和兩個滴液漏斗的2000ml四口圓底燒瓶；在反應(yīng)裝置中加入苯甲酸鈉（1 mol）和400ml的磷酸鹽緩沖溶液，進行超聲溶解；

（2）之后再加入溴化鈉（1.03 mol），并進行超聲波“攪拌”混合均勻，超聲波“攪拌”將避免產(chǎn)品析出造成包夾不利于反應(yīng)的弊??；

（3）將反應(yīng)裝置中的溶液升溫至50℃并維持，超聲下滴入7%的亞氯酸鈉溶液（1.05 mol），亞氯酸鈉氧化溴離子瞬間生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸鈉反應(yīng)，此外，適時少量滴加7%的稀鹽酸以使緩沖體系中的PH值保持在6；

（4）投料完畢后，保溫1.5小時，之后再升溫至65℃，并保溫陳化1.5小時；

（5）在緩沖體系中添加稀鹽酸以調(diào)節(jié)PH值至3.5，冷卻至0℃，經(jīng)靜置、過濾后，得粗品，轉(zhuǎn)化率為95.6%（以苯甲酸鈉計）；

（6）粗品經(jīng)重結(jié)晶，過濾干燥得到間溴苯甲酸，含量為98.7%，收率為85%，無間氯苯甲酸檢出；

（7）在濾液中添加鹽酸酸化至PH值為1.5，冷卻，回收未反應(yīng)的苯甲酸，回收率為0.03摩爾。

實施例3：本實施例具體涉及一種間（3-）溴苯甲酸的環(huán)保制備方法，具體包括如下制備步驟：

（1）反應(yīng)裝置為帶有冷凝管、溫度計和兩個滴液漏斗的2000ml四口圓底燒瓶；在反應(yīng)裝置中加入苯甲酸鈉（1 mol）和500ml的磷酸鹽緩沖溶液，進行超聲溶解；

（2）之后再加入溴化鈉（1.05 mol），并進行超聲波“攪拌”混合均勻，超聲波“攪拌”將避免產(chǎn)品析出造成包夾不利于反應(yīng)的弊病；

（3）將反應(yīng)裝置中的溶液升溫至60℃并維持，超聲下滴入8%的亞氯酸鈉溶液（1.10 mol），亞氯酸鈉氧化溴離子瞬間生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸鈉反應(yīng)，此外，適時少量滴加10%的稀鹽酸以使緩沖體系中的PH值保持在7；

（4）投料完畢后，保溫2小時，之后再升溫至70℃，并保溫陳化2小時；

（5）在緩沖體系中添加稀鹽酸以調(diào)節(jié)PH值至4，冷卻至5℃，經(jīng)靜置、過濾后，得粗品，轉(zhuǎn)化率為95.5%（以苯甲酸鈉計）；

（6）粗品經(jīng)重結(jié)晶，過濾干燥得到間溴苯甲酸，含量為98.8%，收率為84.7%，無間氯苯甲酸檢出；

（7）在濾液中添加鹽酸酸化至PH值為2，冷卻，回收未反應(yīng)的苯甲酸，回收率為0.032摩爾。

對比例1：本實施例具體涉及一種間（3-）溴苯甲酸的環(huán)保制備方法，具體包括如下制備步驟：

（1）反應(yīng)裝置為帶有冷凝管、溫度計和兩個滴液漏斗的2000ml四口圓底燒瓶；在反應(yīng)裝置中加入苯甲酸鈉（1 mol）和300ml的磷酸鹽緩沖溶液，進行超聲溶解；

（2）之后再加入溴化鈉（0.9 mol），并進行超聲波“攪拌”混合均勻，超聲波“攪拌”將避免產(chǎn)品析出造成包夾不利于反應(yīng)的弊?。?/p>

（3）將反應(yīng)裝置中的溶液升溫至35℃并維持，超聲下滴入5%的亞氯酸鈉溶液（1 mol），亞氯酸鈉氧化溴離子瞬間生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸鈉反應(yīng)，此外，適時少量滴加4%的稀鹽酸以使緩沖體系中的PH值保持在4；

（4）投料完畢后，保溫0.5小時，之后再升溫至50℃，并保溫陳化0.5小時；

（5）在緩沖體系中添加稀鹽酸以調(diào)節(jié)PH值至2.5，冷卻至-6℃，經(jīng)靜置、過濾后，得粗品，轉(zhuǎn)化率為86%（以苯甲酸鈉計）；

（6）粗品經(jīng)重結(jié)晶，過濾干燥得到間溴苯甲酸，含量為98.4%，收率為77%，無間氯苯甲酸檢出；

（7）在濾液中添加鹽酸酸化至PH值為0.9，冷卻，回收未反應(yīng)的苯甲酸，回收率為0.12摩爾。

對比例2：本實施例具體涉及一種間（3-）溴苯甲酸的環(huán)保制備方法，具體包括如下制備步驟：

（1）反應(yīng)裝置為帶有冷凝管、溫度計和兩個滴液漏斗的2000ml四口圓底燒瓶；在反應(yīng)裝置中加入苯甲酸鈉（1 mol）和500ml的磷酸鹽緩沖溶液，進行超聲溶解；

（2）之后再加入溴化鈉（1.06 mol），并進行超聲波“攪拌”混合均勻，超聲波“攪拌”將避免產(chǎn)品析出造成包夾不利于反應(yīng)的弊??；

（3）將反應(yīng)裝置中的溶液升溫至65℃并維持，超聲下滴入9%的亞氯酸鈉溶液（1.15 mol），亞氯酸鈉氧化溴離子瞬間生成高活性、原子溴并立即和苯甲酸鈉反應(yīng)，此外，適時少量滴加11%的稀鹽酸以使緩沖體系中的PH值保持在8；

（4）投料完畢后，保溫2.5小時，之后再升溫至75℃，并保溫陳化2.5小時；

（5）在緩沖體系中添加稀鹽酸以調(diào)節(jié)PH值至5，冷卻至7℃，經(jīng)靜置、過濾后，得粗品，轉(zhuǎn)化率為95%（以苯甲酸鈉計）；

（6）粗品經(jīng)重結(jié)晶，過濾干燥得到間溴苯甲酸，含量為98.3%，收率為84%，間氯苯甲酸0.15%；

（7）在濾液中添加鹽酸酸化至PH值為2.5，冷卻，回收未反應(yīng)的苯甲酸，回收率為0.028摩爾。

下表為實施例1、2、3同對比例1、2之間在間溴苯甲酸純度、收率以及苯甲酸回收率上的對比：