一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，包括如下步驟：步驟1、制備Cu?Co/SBA?15催化劑；步驟2、甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯：將甲醇經(jīng)200℃汽化后進入裝載有步驟1制備的Cu?Co/SBA?15催化劑的固定床反應器進行氣相反應，以N2作為載氣，反應在常壓下進行，反應溫度200～280℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。本發(fā)明的顯著特征所采用的Cu?Co/SBA?15雙金屬催化劑制備工藝簡單，在反應過程中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于有機催化領域，特指一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法。
【背景技術】
[0002] 甲酸甲酯是一種用途廣泛的低沸點溶劑，可直接用作殺蟲劑、殺菌劑和用于處理 谷物、水果、干果、煙草的熏蒸劑。更重要的是甲酸甲酯還是一種"萬能中間體"，能衍生出一 系列的化合物，如：甲酸，乙酸，N，N_二甲基甲酰胺，乙二醇，碳酸二甲酯等，廣泛應用于醫(yī)藥 和農(nóng)藥合成工業(yè)，在C1化學領域越來越受到重視。
[0003] 傳統(tǒng)的甲酸甲酯制備方法主要有酯化法和甲醇羰基化法。酯化法是由甲酸與甲醇 通過酯化反應合成甲酸甲酯，該方法需要以濃硫酸作為催化劑，工藝落后，消耗甲酸，設備 腐蝕嚴重。國外已淘汰，國內(nèi)個別小廠仍在采用。甲醇羰基化法是以甲醇和一氧化碳為原料 合成甲酸甲酯，該方法的缺點是需要使用無水甲醇和高純度的一氧化碳氣體，造成該方法 甲酸甲酯的生產(chǎn)成本較高。甲醇直接脫氫法制備甲酸甲酯具有原料單一，設備投資低，環(huán)境 友好且可副產(chǎn)氫氣等優(yōu)點，我國西南化工研究院開發(fā)了年產(chǎn)2kt的工業(yè)裝置，甲醇轉(zhuǎn)化率為 30%-40%，甲酸甲酯選擇性達到80%左右?？梢?，甲醇催化脫氫制備甲酸甲酯工藝中，甲醇 轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯的收率較低，研究開發(fā)新的催化劑，以期最大限度地提高甲酸甲酯單程 收率仍是目前的研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在開發(fā)一種高活性和高選擇性的催化劑，用于甲醇直接催化脫氫制備甲 酸甲酯。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：
[0006] -種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，包括如下步驟：
[0007] 步驟1、制備Cu-Co/SBA-15催化劑；
[0008] 步驟2、甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯:將甲醇經(jīng)200°C汽化后進入裝載有步驟1制備 的Cu-Co/SBA-15催化劑的固定床反應器進行氣相反應，以仏作為載氣，反應在常壓下進行， 反應溫度200~280°C，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。
[0009] 步驟1中，所述的Cu-Co/SBA-15催化劑中，Cu的負載質(zhì)量分數(shù)為5wt%~20%wt，Co 的負載質(zhì)量分數(shù)為lwt%~5%wt，所述Cu-Co/SBA-15催化劑的顆粒大小為40~60目。
[0010]所述的Cu-Co/SBA-15催化劑的制備步驟為：
[0011] 步驟A、首先測量載體SBA-15的浸漬體積，采用Cu(N03)2 · 3H20作為銅源，Co (N〇3)2 · 6H2O作為鈷源按照催化劑的質(zhì)量比組成要求，稱取Cu(N03)2 · 3H2〇和C〇(N03)2 · 6H20配制成混合水溶液，加入載體SBA-15在常溫下等體積浸漬6h;浸漬后樣品經(jīng)過干燥、焙 燒、壓片制成催化劑母體。
[0012]步驟B、將催化劑母體在氮氣與氫氣的混合氣中進行還原活化預處理，在O.IMPa壓 力下，以2°C/min程序升溫至240°C，此段過程混合氣中H2體積分數(shù)為10%，混合氣流速為 250ml/min;再以1.0°C/min程序升溫至300°C，此過程中H2體積分數(shù)調(diào)節(jié)為30%，混合氣流 速為250ml/min，在300°C恒溫還原6h，得還原后的催化劑Cu-Co/SBA-15,其中Cu的負載質(zhì)量 分數(shù)為5wt %~20 % wt，Co的負載質(zhì)量分數(shù)為lwt %~5 % wt。
[0013]步驟A中，所述干燥、焙燒、壓片為在120°C下干燥過夜，550°C焙燒4h，將樣品在 lOMpa壓力下壓片，篩分成40~60目的顆粒。
[0014]步驟2中，所述固定床反應器為不銹鋼管狀反應器，長20cm，內(nèi)徑0 · 5cm〇 [0015] 步驟2中，所述Cu-Co/SBA-15催化劑裝填量為3g。
[0016] 步驟2中，甲醇的進樣流速6mL/h，載氣N2流速為30ml/min。
[0017] 有益效果：
[0018]本發(fā)明的顯著特征所采用的Cu-Co/SBA-15雙金屬催化劑制備工藝簡單，在反應過 程中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性;例如，使用本發(fā)明的催化劑，在液相空速為0.51Γ1左右， 常壓，260°C反應條件下，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率高達65%，甲酸甲酯的選擇性達到70%。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明：
[0020] 實施例1
[0021] 催化劑的制備：
[0022] Cu-Co/SBA-15(Cu: Co : SBA-15 = 10 : 3: 87，W/W)催化劑是通過等體積浸漬法制備 的：首先測量載體SBA-15的浸漬體積；按照催化劑的組成要求，稱取相應質(zhì)量的原料Cu (NOS)〗· 3H20，Co(N03)2 · 6H20和SBA-15進行等體積浸漬，使得催化劑樣品中Cu的質(zhì)量含量 為5 %，Co的質(zhì)量含量為3 %，樣品在120 °C下干燥過夜，550 °C焙燒4h，將樣品在1 OMpa壓力下 壓片，篩分制成催化劑母體。
[0023]催化劑的活化預處理：
[0024]采用固定床反應器，催化劑裝填量3g催化劑，原料乙醇經(jīng)氣化后進入不銹鋼管狀 反應器(長20cm，內(nèi)徑0 · 5cm)反應;在活性測試前，催化劑先用H2-N2( 10:90，V/V，250ml/min) 混合氣進行還原活化，在O.IMPa壓力下，以2°C/min程序升溫至240°C，此段過程混合氣中H 2 體積分數(shù)為10% ;再以1 .〇°C/min程序升溫至300°C，此過程中出體積分數(shù)逐漸調(diào)節(jié)為30%， 在300°C恒溫還原6h。
[0025] 甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯：
[0026] 常壓下將甲醇以6ml/h的速率輸送到上述固定床反應器(所述固定床反應器為不 銹鋼管狀反應器，長20cm，內(nèi)徑0.5cm)的汽化室中，在200°C汽化后進入反應器反應，保持載 氣(N 2)流速為30ml/min，考察反應溫度分別為200，220，240，260，280°C，在給定的溫度下連 續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物，冷凝的產(chǎn)物和尾氣分別用兩臺氣相色譜儀(分別裝備FID 和TCD檢測器)進行分析，尾氣流量用皂沫流量計進行標定，測試的結果經(jīng)過計算列于表1。 [0027] 表1. Cu(5)-Co(3)/SBA_15催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應產(chǎn)物選擇
[0028]
[0029] 實施例2
[0030] 同實施例1，但改變催化劑中Cu和Co的負載量，使Cu和Co的負載量按質(zhì)量分數(shù)分別 為10 %和3 %，所得結果見表2。
[0031] 表2. Cu(10)-C〇(3)/SBA-15催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應產(chǎn)物選擇
[0032]
[0033] 實施例3
[0034] 同實施例1，但改變催化劑中Cu和Co的負載量，使Cu和Co的負載量按質(zhì)量分數(shù)分別 為20 %和3 %，所得結果見表3。
[0035] 表3. Cu(20)-C〇(3)/SBA-15催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應產(chǎn)物選擇
[0038] 實施例4
[0039] 同實施例1，但改變催化劑中Cu和Co的負載量，使Cu和Co的負載量按質(zhì)量分數(shù)分別 為10 %和1 %，所得結果見表4。
[0040] 表4. Cu(10)-Co(l)/SBA-15催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應產(chǎn)物選擇
[0041]
[0042] 實施例5
[0043] 同實施例1，但改變催化劑中Cu和Co的負載量，使Cu和Co的負載量按質(zhì)量分數(shù)分別 為10 %和5 %，所得結果見表5。
[0044] 表5. Cu(10)-C〇(5)/SBA-15催化甲醇脫氫原料轉(zhuǎn)化率和反應產(chǎn)物選擇
[0045]
【主權項】
1. 一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1、制備Cu-Co/SBA-15催化劑； 步驟2、甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯：將甲醇經(jīng)200°C汽化后進入裝載有步驟1制備的 Cu-Co/SBA-15催化劑的固定床反應器進行氣相反應，以犯作為載氣，反應在常壓下進行，反 應溫度200~280°C，在給定溫度下連續(xù)取樣Ih，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟1 中，所述的Cu-Co/SBA-15催化劑中，Cu的負載質(zhì)量分數(shù)為5wt %~20 % wt，Co的負載質(zhì)量分 數(shù)為lwt%~5%wt，所述Cu-Co/SBA-15催化劑的顆粒大小為40~60目。3. 根據(jù)權利要求2所述的一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的 Cu-Co/SBA-15催化劑的制備步驟為： 步驟A、首先測量載體SBA-15的浸漬體積，采用Cu(NO3)2 · 3H20作為銅源，Co(NO3)2 · 6H20作為鈷源按照催化劑的質(zhì)量比組成要求，稱取Cu(NO3)2 · 3H20和Co(NO3)2 · 6H20配制成 混合水溶液，加入載體SBA-15在常溫下等體積浸漬6h;浸漬后樣品經(jīng)過干燥、焙燒、壓片制 成催化劑母體； 步驟B、將催化劑母體在氮氣與氫氣的混合氣中進行還原活化預處理，在0.1 MPa壓力 下，以2°C/min程序升溫至240°C，此段過程混合氣中H2體積分數(shù)為10%，混合氣流速為 250ml/min;再以1.0°C/min程序升溫至300°C，此過程中H 2體積分數(shù)調(diào)節(jié)為30%，混合氣流 速為250ml/min，在300 °C恒溫還原6h，得還原后的催化劑Cu-Co/SBA-15,其中Cu的負載質(zhì)量 分數(shù)為5wt %~20 % wt，Co的負載質(zhì)量分數(shù)為Iwt %~5 % wt。4. 根據(jù)權利要求3所述的一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟A 中，所述干燥、焙燒、壓片為在120°C下干燥過夜，550°C焙燒4h，將樣品在IOMpa壓力下壓片， 篩分成40~60目的顆粒。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟2 中，所述固定床反應器為不銹鋼管狀反應器，長20cm，內(nèi)徑0 · 5cm〇6. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟2 中，所述Cu-Co/SBA-15催化劑裝填量為3g。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法，其特征在于，步驟2 中，甲醇的進樣流速6mL/h，載氣N2流速為30ml/min。
【文檔編號】C07C67/40GK105884612SQ201610232095
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】盧志鵬, 殷恒波, 薛武平, 胡靖
【申請人】江蘇大學